DE4238906A1 - Moulding material contg. toughened polystyrene - exhibits high deg. of toughness and good resistance to weathering and ageing - Google Patents

Moulding material contg. toughened polystyrene - exhibits high deg. of toughness and good resistance to weathering and ageing

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DE4238906A1
DE4238906A1 DE19924238906 DE4238906A DE4238906A1 DE 4238906 A1 DE4238906 A1 DE 4238906A1 DE 19924238906 DE19924238906 DE 19924238906 DE 4238906 A DE4238906 A DE 4238906A DE 4238906 A1 DE4238906 A1 DE 4238906A1
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Abstract

Moulding material comprises (A) 5-95 wt.% graft copolymer comprising at least 1 wt.% of a core with a glass transition temp. (Tg) of more than 25 deg. C. at least 1 wt.% of a first layer of cross-linked polysiloxane of 5-95 wt.% of a second layer with a Tg greater than 25 deg. C of 50-100 wt.% vinyl aromatic monomer.; upto 10 wt.% polyfunctional cross-linking monomer and/or a graftable monomer with at least 2 functional gps. of different reactivity and upto 50 wt.% of one or more copolymerisable monomers and 1-100 wt.% (based on the sum of A1, A2 and A3) of a third layer comprising a copolymer of 1-99 wt.% aromatic monomer and 1-99 wt.% copolymerisable monomer and (B) 5-95 wt.% particulate graft copolymer of 30-80 wt.% of at least one elastomeric polymer with an average particle size of 20-1000 nm of 85-99.8 wt.% of at least one alkyl acrylate with 1-8C alkyl; 0.1-5 wt.% of at least one polyfunctional cross-linking monomer and 0.1-10 wt.% hydroxyalkylacrylate or methacrylate as graft base and 20-70 wt.% of a layer grafted onto (B1) comprising 50-90 wt.% of at least one vinyl aromatic monomer and 10-50 wt.% of at least one polar, copolymerisable alkene unsatd. monomer. (A) has an average particle size of 80-1500 nm. USE/ADVANTAGE - Material is useful for window frames, garden furniture, boats, signs, lampcovers, automobile parts and children's toys. Material exhibits high degree of toughness and has good resistance to weathering and ageing.

Description

Polymerlegierungen mit guter Alterungsbeständigkeit sind beispielsweise sog. ASA-Blends, also Mischungen aus Acrylat­ kautschuken mit einem thermoplastischen Harz. Diese sind u. a. beschrieben in der DE-A-12 60 135, DE-A-19 11 882.Are polymer alloys with good aging resistance For example, so-called ASA blends, i.e. mixtures of acrylate rubbers with a thermoplastic resin. These are u. a. described in DE-A-12 60 135, DE-A-19 11 882.

Mischungen mit erhöhter Zähigkeit bei guter Einfärbbarkeit werden erhalten durch sog. Bimodalabmischungen, d. h. durch Mischung eines thermoplastischen Harzes mit Kautschukteil­ chen, die aus zwei unterschiedlich großen Teilchensorten be­ stehen. Diese reduziert ist z. B. in der DE-A-28 26 925 be­ schrieben.Mixtures with increased toughness with good colorability are obtained by so-called bimodal blends, i.e. H. by Mixture of a thermoplastic resin with a rubber part that consist of two different sized particles stand. This is reduced z. B. in DE-A-28 26 925 be wrote.

Weiterhin sind zu nennen sog. AES-Blends, also Mischungen aus Ethylen/Propylen/Dien- (sog. EPDM-) Kautschuken mit einem thermoplastischen Harz, z. B. beschrieben in der DE-A-28 30 232, DE-A-30 01 766, EP-A-1 21 327, EP-A-1 34 154).Also to be mentioned are so-called AES blends, i.e. mixtures made of ethylene / propylene / diene (so-called EPDM) rubbers a thermoplastic resin, e.g. B. described in the DE-A-28 30 232, DE-A-30 01 766, EP-A-1 21 327, EP-A-1 34 154).

ASA- und AES-Blends weisen bei Raumtemperatur gute Zähigkeit auf; die Zähigkeit nimmt aber mit sinkender Temperatur schnell ab und zwischen 0 und -40°C tritt sprödes Verhalten auf. Siliconkautschuke haben diesen Nachteil nicht. Man hat daher thermoplastische Werkstoffe mit Siliconkautschuken schlagzähmodifiziert. Im allgemeinen sind diese Siliconkaut­ schuke gepfropft, um die Phasenanbindung an den thermopla­ stischen Werkstoff zu gewährleisten (NL-A-1 31 748, US-A-36 94 478, BE-A-8 16 210, DE-A-25 39 572, DE-A-27 17 192, JP-A-62 2 23 252, EP-A-2 49 964, DE-A-36 29 763, EP-A-2 60 559, DE-A-37 25 576, EP-A-3 07 916, EP-A-3 24 369, DE-A-3 86 900, EP-A-3 69 245, EP-A-3 70 344, EP-A-3 70 345, EP-A-3 70 346, EP-A-3 70 347).ASA and AES blends have good toughness at room temperature on; the toughness increases with falling temperature quickly off and brittle behavior occurs between 0 and -40 ° C on. Silicone rubbers do not have this disadvantage. One has hence thermoplastic materials with silicone rubbers impact modified. Generally these are silicone chewed schuke grafted to the phase connection to the thermopla material to ensure (NL-A-1 31 748, US-A-36 94 478, BE-A-8 16 210, DE-A-25 39 572, DE-A-27 17 192, JP-A-62 2 23 252, EP-A-2 49 964, DE-A-36 29 763, EP-A-2 60 559, DE-A-37 25 576, EP-A-3 07 916, EP-A-3 24 369, DE-A-3 86 900, EP-A-3 69 245, EP-A-3 70 344, EP-A-3 70 345, EP-A-3 70 346, EP-A-3 70 347).

Auch ein mehr als 2schaliger Aufbau auf Basis von Silicon­ kautschuken ist bekannt. In EP-A-2 60 558 und DE-A-38 01 537 werden Pfropfcopolymere aus einem vernetzten Siliconkaut­ schukkern, einer 1. Hülle aus vernetztem Alkylacrylat-Kau­ tschuk und einer zweiten Hülle aus z. B. S/AN beschrieben. Also a more than 2-shell construction based on silicone rubbers are known. In EP-A-2 60 558 and DE-A-38 01 537 graft copolymers are chewed from a crosslinked silicone schukkern, a 1st shell made of cross-linked alkyl acrylate chew Tschuk and a second shell made of z. B. S / AN described.  

EP-A-3 26 038 beschreibt ein Kautschuksystem aus Acrylat, das mit einem Siliconkautschuk verbunden ist, gepfropft mit vinylischen Monomeren.EP-A-3 26 038 describes an acrylate rubber system which is bonded with a silicone rubber, grafted with vinylic monomers.

EP-A-2 96 402 beschreibt ein Pfropfcopolymer aus Styrol/ Acrylnitril-Kern und einer 1. Hülle aus Siliconkautschuk.EP-A-2 96 402 describes a styrene / Acrylonitrile core and a 1st cover made of silicone rubber.

EP-A-3 69 200, EP-A-3 69 201, EP-A-3 69 202, EP-A-3 69 203, EP-A-3 69 205 beschrieben mehrstufige Polyorganosiloxan/Poly­ vinyl-Pfropfcopolymere durch simultane Co/Homopolymerisation mindestens eines Siloxans und mindestens eines vinylgruppen­ haltigen Comonomeren, z. B. Styrol und/oder Acrylnitril. Mischungen von anderen Thermoplasten wie Polyestern, Poly­ carbonaten, Polyphenylenethern mit solchen Mehrstufen- Pfropfcopolymerisaten weisen eine gute Zähigkeit und thermi­ sche Stabilität und keine Tendenz zur Delamination auf.EP-A-3 69 200, EP-A-3 69 201, EP-A-3 69 202, EP-A-3 69 203, EP-A-3 69 205 describes multi-stage polyorganosiloxane / poly vinyl graft copolymers by simultaneous co / homopolymerization at least one siloxane and at least one vinyl group containing comonomers, e.g. B. styrene and / or acrylonitrile. Mixtures of other thermoplastics such as polyesters, poly carbonates, polyphenylene ethers with such multistage Graft copolymers have good toughness and thermal stability and no tendency towards delamination.

Siliconkautschuk ist jedoch teuer und die beschriebenen Siliconkautschuk-Systeme benötigen erhebliche Mengen an Silicon zur Schlagzähmodifizierung.However, silicone rubber is expensive and the ones described Silicone rubber systems require significant amounts of Silicone for impact modification.

Es ist daher wünschenswert, einen witterungsstabilen Kau­ tschuk - z. B. einen Acrylatkautschuk - so zu modifizieren, daß bereits mit einer geringen Menge eines teuren Silicon­ kautschuks eine hohe Zähigkeit bei tiefer Temperatur erhal­ ten wird.It is therefore desirable to have a weather-resistant chew Tschuk - z. B. an acrylate rubber - to modify that even with a small amount of an expensive silicone rubber has high toughness at low temperatures will.

EP-A-3 70 344 beschreibt solche Mischungen aus Silicon- und Acrylatkautschuk, zusammen mit EPDM-Kautschuken, wobei die beschriebenen Kautschuke gepfropft sind mit einem oder mehreren harzbildenden Monomeren (z. B. Styrol und Acryl­ nitril), also Pfropfcopolymerisate. Mischungen von Pfropfco­ polymerisaten auf Basis von Siliconkautschuken und EPDM- Kautschuken sind in EP-A-3 70 245, und solche auf Basis von Silicon- und Acrylatkautschuken sind in EP-A-3 70 346 be­ schrieben.EP-A-3 70 344 describes such mixtures of silicone and Acrylate rubber, together with EPDM rubbers, the described rubbers are grafted with a or several resin-forming monomers (e.g. styrene and acrylic nitrile), i.e. graft copolymers. Mixtures of graft co polymers based on silicone rubbers and EPDM Rubbers are in EP-A-3 70 245, and those based on Silicone and acrylate rubbers are described in EP-A-3 70 346 wrote.

Die hier beschriebenen Mischungen weisen eine befriedigende Kältezähigkeit auf. Es werden jedoch immer noch erhebliche Mengen an Siliconkautschuk benötigt, um in der Kälte ein ak­ zeptables Zähigkeitsniveau zu erreichen, d. h. um die Zähig­ keit bei Raumtemperatur der eines Acrylatkautschuks und bei -40°C der eines Siliconkautschuks anzugleichen. Da die Zähigkeit von Siliconkautschuk nämlich in einem Bereich von Raumtemperatur bis -40°C praktisch unabhängig von der Tempe­ ratur ist, wird die Zähigkeit von Acrylat/Silicon-Kautschuk­ mischungen unterhalb des Zäh/Spröd-Übergangs von Acrylat­ kautschuken im wesentlichen von den Siliconkautschuken be­ stimmt. Oberhalb dieses Zäh/Spröd-Übergangs wird das Zähig­ keitsniveau solcher Acrylat/Silicon-Kautschukmischungen im wesentlichen vom Acrylatkautschuk bestimmt, da dessen Zähig­ keitsniveau z. B. bei 23°C deutlich höher liegt als das des Siliconkautschuks.The mixtures described here are satisfactory Cold toughness. However, it will still be significant Amounts of silicone rubber needed to ac in the cold to achieve acceptable levels of toughness, d. H. around the tough at room temperature that of an acrylate rubber and at -40 ° C to match that of a silicone rubber. Since the  Toughness of silicone rubber in a range of Room temperature down to -40 ° C practically independent of the temperature is the toughness of acrylate / silicone rubber mixtures below the tough / brittle transition of acrylate rubbers be essentially of the silicone rubbers Right. The toughness becomes above this tough / brittle transition level of such acrylate / silicone rubber mixtures in the essentially determined by the acrylate rubber because of its toughness level z. B. at 23 ° C is significantly higher than that of Silicone rubber.

Bestimmt man nun die Zähigkeit solcher Mischungen in Abhän­ gigkeit von der Temperatur der Umgebung, so stellt man fest, daß bereits ab 0°C und tieferen Temperaturen das Zähigkeits­ niveau auf das vergleichsweise niedrige Siliconkautschukni­ veau abfällt.If one now determines the viscosity of such mixtures in dependence depending on the temperature of the environment, that toughness from 0 ° C and lower temperatures level at the comparatively low silicone rubber level veau falls off.

Es besteht somit für technische Anwendungen wie z. B. für den Automobilbau, die Aufgabe das Zähigkeitsniveau von ansonsten witterungsbeständigen und tieftemperaturzähen Silicon(Acry­ lat-)Kautschukmischungen zu erhöhen.There is thus for technical applications such. B. for the Automobile manufacturing, the task of the toughness level otherwise weatherproof and low temperature tough silicone (Acry to increase lat-) rubber compounds.

Ein weiteres Problem bei der Herstellung solcher teilchen­ förmiger Pfropfpolymerisate ist die Anbindung der Pfropfhül­ le an die Pfropfgrundlage. Bei schlechter Anbindung ist die schlagzähmodifizierte Wirkung nicht ausreichend, so daß nur Produkte mit verminderter Zähigkeit erhalten werden können. Zur Verbesserung der Anbindung wurden eine Reihe von Maßnah­ men vorgeschlagen, von denen hier nur die Verwendung "pfrop­ faktiver" (graftlinking bzw. graft-enhancing) Monomerer bei der Herstellung der Pfropfgrundlage genannt sei (z. B. US-A-47 64 563, EP-A-2 31 933).Another problem in the manufacture of such particles shaped graft polymer is the connection of the graft le to the graft base. If the connection is poor, it is impact-modified effect not sufficient, so that only Products with reduced toughness can be obtained. A number of measures were taken to improve the connection men, of which only the use "pfrop factive "(graft-linking or graft-enhancing) monomer the manufacture of the graft base (e.g. US-A-47 64 563, EP-A-2 31 933).

Nach einer in der EP-A-2 31 933 gegebenen Definition unter­ scheiden sich "pfropfaktive" Monomere von "vernetzend wir­ kenden" (cross-linking) Monomeren dadurch, daß pfropfaktive Monomere 2 oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen ent­ halten, die sich in ihrer Reaktivität bezüglich der Poly­ merisation deutlich unterscheiden, während die Doppelbindun­ gen vernetzend wirkender Monomerer annähernd gleiche Reakti­ vität aufweisen. Man weiß jedoch, daß eine solch scharfe Unterscheidung in der Regel nicht möglich ist, weil auch die weniger reaktiven Doppelbindungen der pfropfaktiven Mono­ meren bereits bei der Herstellung der Pfropfgrundlage teil­ weise reagieren und damit zu einer erhöhten Vernetzung der Pfropfgrundlage führen. Sie stehen damit für Pfropfreak­ tionen nicht mehr zur Verfügung. Andererseits läßt sich der Anteil der pfropfaktiven Monomeren an der Pfropfgrundlage nicht beliebig erhöhen, weil ihre vernetzende Wirkung zu einer Versprödung des als Pfropfgrundlage verwendeten elastomeren Polymerisats führt.According to a definition given in EP-A-2 31 933 under "Graft-active" monomers differ from "we crosslink cross-linking monomers in that graft-active Monomers ent 2 or more polymerizable double bonds keep that in their reactivity with respect to the poly merisation clearly differentiate, while the double bond almost identical reactions to crosslinking monomers vity. However, it is known that such a sharp Differentiation is usually not possible because of that too less reactive double bonds of the graft-active mono  part in the preparation of the graft base react wisely and thus to an increased networking of Lead graft base. They stand for graft freak no longer available. On the other hand, the Proportion of graft-active monomers in the graft base not increase arbitrarily because of their cross-linking effect embrittlement of the used as a graft base leads elastomeric polymer.

Es wurde nun gefunden, daß bei polysiloxanmodifizierten Pfropfcopolymerisaten die Anbindung der Pfropfhülle an die Pfropfgrundlage und die Zähigkeit der daraus hergestellten Formmassen bei tieferen Temperaturen erheblich verbessert werden kann, wenn als eine Pfropfgrundlage ein Polymerisat verwendet wird, das neben üblichen Monomeren, nämlich 85 bis 99,8 Gew.-% eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 Kohlenstoffato­ men im Alkylrest und 0,1 bis 5 Gew.-% eines polyfunktionel­ len, vernetzend wirkenden Monomeren noch 0,1 bis 10 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylates oder Hydroxyalkylmethacrylats einpolymerisiert enthält; die Mengenangaben beziehen sich auf eine gedachte Pfropfgrundlage.It has now been found that modified with polysiloxane Graft copolymers bind the graft shell to the Graft base and the toughness of those made from it Molding compounds significantly improved at lower temperatures can be, if as a graft base a polymer is used, which in addition to conventional monomers, namely 85 to 99.8% by weight of an alkyl acrylate with 1 to 8 carbon atoms Men in the alkyl radical and 0.1 to 5 wt .-% of a polyfunctional len, crosslinking monomers still 0.1 to 10 wt .-% a hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate polymerized contains; the quantities refer to on an imaginary graft base.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist eine Formmasse aus - bezogen auf die Summe aus A und B -Immediate subject matter of the invention is a molding compound made of - based on the sum of A and B -

  • A: 5 bis 95 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisats A aus - bezo­ gen auf A und in der Reihenfolge A1 bis A4 von innen nach außen -
    • A1: mindestens 1 Gew.-% eines Kerns A1 mit einer Glasüber­ gangstemperatur Tg von mehr als 25°C,
    • A2: mindestens 1 Gew.-% einer ersten Hülle A2 aus vernetztem Polysiloxan und
    • A3: 5 bis 90 Gew.-% einer zweiten Hülle A3 mit einer Glas­ übergangstemperatur von über 25°C aus
      • A31: 50 bis 100 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren A31,
      • A32: bis 10 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren und/oder eines pfropfaktiven Monomeren mit mindestens 2 funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität (A32) und
      • A33: bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomerer A33 und
    • A4: 1 bis 100 Gew.-% - bezogen auf die Summe aus A, B und C - einer dritten Hülle A4 aus einem Copolymeren aus
      • A41: 1 bis 99 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren A41 und
      • A42: 1 bis 99 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren und
    A: 5 to 95% by weight of a graft copolymer A - based on A and in the order A1 to A4 from the inside out -
    • A1: at least 1% by weight of a core A1 with a glass transition temperature T g of more than 25 ° C,
    • A2: at least 1% by weight of a first envelope A2 made of crosslinked polysiloxane and
    • A3: 5 to 90% by weight of a second envelope A3 with a glass transition temperature of over 25 ° C
      • A31: 50 to 100% by weight of a vinyl aromatic monomer A31,
      • A32: up to 10% by weight of a polyfunctional, crosslinking monomer and / or a grafting monomer with at least 2 functional groups of different reactivity (A32) and
      • A33: up to 50% by weight of one or more copolymerizable monomers A33 and
    • A4: 1 to 100% by weight, based on the sum of A, B and C, of a third envelope A4 made of a copolymer
      • A41: 1 to 99% by weight of a vinyl aromatic monomer A41 and
      • A42: 1 to 99% by weight of a copolymerizable monomer and
  • B: 5 bis 95 Gew.-% eines teilchenförmigen Pfropfcopolymeri­ sats B aus - bezogen auf B -
    • B1: 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines elastomeren Polymeri­ sats B1 mit einer mittleren Teilchengröße von 30 bis 1000 nm aus - bezogen auf B1 -
      • B11: 85 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylats B11 mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
      • B12: 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines polyfunktionel­ len, vernetzend wirkenden Monomeren B12 und
      • B13: 0,1 bis 10 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats B13
        als Pfropfgrundlage, und
    • B2: 20 bis 70 Gew.-% einer auf das elastomere Polymerisat B1 aufgepfropften Hülle B2 aus - bezogen auf B2 -
      • B21: 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren B21 und
      • B22: 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines polaren, copolymersierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren B22,
    B: 5 to 95% by weight of a particulate graft copolymer B from - based on B -
    • B1: 30 to 80% by weight of at least one elastomeric polymer B1 with an average particle size of 30 to 1000 nm, based on B1
      • B11: 85 to 99.8% by weight of at least one alkyl acrylate B11 with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical,
      • B12: 0.1 to 5% by weight of at least one polyfunctional, crosslinking monomer B12 and
      • B13: 0.1 to 10% by weight of a hydroxyalkyl acrylate or methacrylate B13
        as a graft base, and
    • B2: 20 to 70% by weight of a cover B2 grafted onto the elastomeric polymer B1, based on B2
      • B21: 50 to 90% by weight of at least one vinyl aromatic monomer B21 and
      • B22: 10 to 50% by weight of at least one polar, copolymerizable, ethylenically unsaturated monomer B22,

mit der Maßgabe, daß das Pfropfcopolymerisat A einen mittle­ ren Teilchendurchmesser von 80 bis 1500 nm aufweist.with the proviso that the graft copolymer A has an average ren particle diameter of 80 to 1500 nm.

Die zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Formmassen verwend­ baren Pfropfprodukte A werden erhalten, indem Vinylmonomere oder Vinylmonomerengemische in Gegenwart von Siliconkaut­ schuk (Polysiloxan, vernetzt) mit Kern/Schale-Aufbau, insbe­ sondere in Gegenwart von in Emulsionsform vorliegendem Sili­ konkautschuk mit Kern/Schale-Aufbau radikalisch polymeri­ siert werden, wobei zumindest ein Teil der Monomeren auf den Kautschuk aufgepfropft wird (Pfropfpolymerisation). Geeig­ nete Vinylmonomere sind beispielsweise Styrol, kern- oder seitenkettensubstituierte Styrole, insbesondere p-Methylsty­ rol und α-Methylstyrol, halogensubstituierte Styrole, z. B. Chlor- oder Bromstyrol, Vinylnaphthalin, Derivate von α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, so insbesondere C1-5-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, vorzugs­ weise Methylenmethacrylat, oder die Nitrile von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleinimid oder Mischungen daraus.The graft products A which can be used to produce the molding compositions according to the invention are obtained by using vinyl monomers or vinyl monomer mixtures in the presence of silicone rubber (polysiloxane, crosslinked) with a core / shell structure, in particular in the presence of silicone rubber with a core / shell structure in the form of an emulsion be radically polymerized, at least some of the monomers being grafted onto the rubber (graft polymerization). Appropriate vinyl monomers are, for example, styrene, core- or side chain-substituted styrenes, in particular p-methylstyrene and α-methylstyrene, halogen-substituted styrenes, for. B. chloro- or bromostyrene, vinyl naphthalene, derivatives of α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acids, so especially C 1-5 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, preferably as methylene methacrylate, or the nitriles of acrylic acid or methacrylic acid, maleic anhydride, N- Phenylmaleimide or mixtures thereof.

Bevorzugtes Monomerengemisch ist eine Kombination aus Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis Styrol und/oder α-Methylstyrol : Acryl­ nitril=1 : 1 bis 10 : 1.A preferred monomer mixture is a combination of styrene and / or α-methylstyrene and acrylonitrile, preferably in Weight ratio of styrene and / or α-methylstyrene: acrylic nitrile = 1: 1 to 10: 1.

Geeignete Siliconkautschuke, welche erfindungsgemäß die erste, auf einen Kern mit einer Glastemperatur Tg von über 25°C aufgepfropfte Hülle darstellen, sind beispielsweise die in DE-A-36 29 763 beschriebenen Verbindungen, die im wesent­ lichen aus chemisch verbundenen Siloxan-Gruppen der Formeln R2SiO, RSiO3/2, R2R3SiO1/2, SiO4/2, R1CH=CH-(R2)- und H-S- mit R = einwertiger, gesättigter Kohlenwasserstoffrest, insbe­ sondere CH3, Phenyl, C2H5, gegebenenfalls durch SH, Halogen, C1-6-Oxyalkyl substituiert. R1= H, C1-6-Alkyl insbesondere H, CH3, R2= Einfachbindung C1-C4-Alkylen, insbesondere -CH2-, -C2 H4-, Einfachbindung C4-Alkylen, insbesondere -CH2-, -C2H4-, Einfachbindung, R3 = R oder OH aufgebaut sind, wobei bevorzugt auf 100 Mol-Einheiten der Formel R2SiO 0 bis 0,5 Mol-Einheiten R2R3SiO1/2, 0 bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSiO3/2 und 0 bis 3 Mol-Einheiten der Formel SiO4/2 vorhanden sind.Suitable silicone rubbers, which according to the invention are the first shell grafted onto a core with a glass transition temperature T g of above 25 ° C., are, for example, the compounds described in DE-A-36 29 763, which essentially consist of chemically linked siloxane groups Formulas R 2 SiO, RSiO 3/2 , R 2 R 3 SiO 1/2 , SiO 4/2 , R 1 CH = CH- (R 2 ) - and HS- with R = monovalent, saturated hydrocarbon radical, especially CH 3 , Phenyl, C 2 H 5 , optionally substituted by SH, halogen, C 1-6 -oxyalkyl. R 1 = H, C 1-6 alkyl, in particular H, CH 3 , R 2 = single bond C 1 -C 4 alkylene, in particular -CH 2 -, -C 2 H 4 -, single bond C 4 alkylene, in particular - CH 2 -, -C 2 H 4 -, single bond, R 3 = R or OH are built up, preferably to 100 mol units of the formula R 2 SiO 0 to 0.5 mol units R 2 R 3 SiO 1/2 , 0 to 10 mol units of the formula RSiO 3/2 and 0 to 3 mol units of the formula SiO 4/2 are present.

Die Pfropfpolymerisation wird üblicherweise bewerkstelligt, vorzugsweise wird sie bei Temperaturen von 30°C bis 100°C unter Verwendung radikalischer Initiatoren, beispielsweise organischer oder anorganischer Peroxide, anorganischer Per­ sulfate, z. B. Kaliumpersulfat, Azoinitiatoren, z. B. Azobisi­ sobutyronitril, sowie Redox-Systemen, die aus einem Oxidati­ onsmittel, vorzugsweise einem Peroxid, und einem Reduktions­ mittel bestehen, und gegebenenfalls unter Zusatz von wäßri­ ger Emulgatorlösung (z. B. anionischer oder nichtionischer Emulgatoren, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Ammonium­ salzen langkettiger Carbonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen, z. B. Kaliumoleat, Alkylsulfaten mit 10 bis 20 C-Atomen, Al­ kylsulfonaten mit 10 bis 20 C-Atomen oder Alkali- bzw. Ammo­ niumsalzen der disproportionierten Abietinsäure durchge­ führt. Dabei kann diskontinuierlich (Batch- oder Semi-Batch- Verfahren), kontinuierlich oder in sonstiger Weise (z. B. Zu­ laufverfahren) polymerisiert werden.The graft polymerization is usually accomplished it is preferably at temperatures from 30 ° C to 100 ° C using radical initiators, for example organic or inorganic peroxides, inorganic per sulfates, e.g. As potassium persulfate, azo initiators, e.g. B. Azobisi sobutyronitrile, as well as redox systems that consist of an oxidati onsmittel, preferably a peroxide, and a reduction exist, and optionally with the addition of aq ger emulsifier solution (e.g. anionic or nonionic Emulsifiers, preferably sodium, potassium or ammonium salt long-chain carboxylic acids with 10 to 20 carbon atoms, e.g. As potassium oleate, alkyl sulfates with 10 to 20 carbon atoms, Al alkyl sulfonates with 10 to 20 carbon atoms or alkali or ammo nium salts of disproportionated abietic acid leads. Here, discontinuously (batch or semi-batch Process), continuously or in any other way (e.g. Zu running process) are polymerized.

Außer durch Emulsionspolymerisation ist die Herstellung der Pfropfprodukte prinzipiell auch durch Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation sowie Kombination dieser Verfahren in an sich bekannter Weise möglich.In addition to emulsion polymerization, the production of In principle, graft products also by suspension, solution or bulk polymerization and a combination of these processes possible in a manner known per se.

Die Pfropfprodukte A mit einer ersten Hülle aus Siliconkaut­ schuk weisen vorzugsweise einen Kautschukgehalt von 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 80 Gew.-%, auf. Die mitt­ leren Teilchendurchmesser (d50-Werte) der Pfropfprodukte A betragen vorzugsweise 80 bis 800 nm, und in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform 100 bis 150 nm bzw. 250 bis 500 nm, wenn es sich um Pfropfcopolymerisate mit bimodaler Teilchengrößen-Charakteristik handelt.The graft products A with a first shell made of silicone rubber preferably have a rubber content of 30 to 90% by weight, in particular 40 to 80% by weight. The mean particle diameters (d 50 values) of the graft products A are preferably 80 to 800 nm, and in a further preferred embodiment 100 to 150 nm or 250 to 500 nm if the graft copolymers have a bimodal particle size characteristic.

Durch den Einbau eines harten Kerns A1 in den Siliconkaut­ schuk A2 wird das Kautschukteilchenvolumen vergrößert, ohne daß der Silicon-Anteil an Effektivität bezüglich seiner her­ vorragenden schlagzähmodifizierenden Eigenschaften verliert. By installing a hard A1 core in the silicone chew schuk A2 the rubber particle volume is increased without that the silicone share in terms of its effectiveness outstanding impact modifying properties loses.  

Es hat sich dabei als erforderlich erwiesen, eine 2stufig gepfropfte Pfropfhülle A3 und A4 auf die Silicon-Hülle A2 aufzupfropfen. Überraschend wird durch dieses "Aufblähen" des Siliconkautschuks durch den harten Kern die Zähigkeit erhöht, sowie durch die 2stufig gepfropfte Pfropfhülle die Abhängigkeit der Zähigkeit von der Verarbeitungstemperatur reduziert, ein für den Kunststoff-Verarbeiter äußerst wich­ tige Eigenschaft. Daher hat das Pfropfprodukt (Komponente A) bevorzugt folgenden Aufbau:It has turned out to be necessary to do this in two stages grafted graft sleeves A3 and A4 onto the silicone sleeve A2 to graft on. Surprisingly, this "bloating" the toughness of the silicone rubber due to the hard core increased, as well as the 2-stage grafted graft cover Dependence of toughness on processing temperature reduced, an extremely important for the plastics processor property. Therefore, the graft product (component A) prefers the following structure:

Kern A1Core A1

Kern A1 des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisats A (die Pfropfgrundlage) besteht aus einem organischen, harzartigen Polymerisat mit einer Glastemperatur oberhalb von 25°C, bevorzugt oberhalb von 60°C, besonders bevorzugt oberhalb von 90°C und hat eine mittlere Teilchengröße (d50) von 30 bis 1000 nm, insbesondere von 40 bis 800 nm.Core A1 of the graft copolymer A according to the invention (the graft base) consists of an organic, resin-like polymer with a glass transition temperature above 25 ° C., preferably above 60 ° C., particularly preferably above 90 ° C. and has an average particle size (d 50 ) of 30 to 1000 nm, in particular from 40 to 800 nm.

Die Pfropfgrundlage kann nach allen üblichen Polymerisations­ methoden hergestellt werden, z. B. Suspensions-, Lösungs-, Fällungs- oder Massepolymerisation. Bevorzugt wird sie in wäßriger Emulsion bei 20-100°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C hergestellt. Hierbei werden geeignete Monomere, und evtl. ein oder mehrere vernetzend wirkende, polyfunk­ tionelle Monomere und/oder ein oder mehrere pfropfaktive Monomere, gegebenenfalls zusammen mit weiteren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren polymerisiert. Vernetzende und pfropfaktive Eigenschaften kann ein einziges Monomer haben.The graft base can be used after all usual polymerizations methods are produced, e.g. B. suspension, solution, Precipitation or bulk polymerization. It is preferred in aqueous emulsion at 20-100 ° C, particularly preferably between 40 and 80 ° C. Suitable monomers, and possibly one or more cross-linking, polyfunk tional monomers and / or one or more graft-active Monomers, optionally together with other ethylenically polymerized unsaturated copolymerizable monomers. Cross-linking and graft-active properties can only have one Have monomer.

Beispiele für geeignete Monomere sind Styrol, α-Methyl­ styrol und kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, (Meth)acrylnitril, Alkyl(meth)acrylat mit 1-8 C-Atomen in der Alkylkette, Maleinsäureanhydrid, Malein­ säureimide, Vinylester von C1-C6-Carbonsäuren, Olefin, ins­ besondere Ethylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäu­ re, Methacrylsäure, Acrylamid, Vinylalkylether oder Mischun­ gen daraus. Besonders bevorzugt werden Styrol, α-Methyl­ styrol und p-Methylstyrol allein oder in Mischung ein­ gesetzt. Examples of suitable monomers are styrene, α-methyl styrene and ring-alkylated styrenes such as p-methyl styrene, tert-butyl styrene, (meth) acrylonitrile, alkyl (meth) acrylate with 1-8 C atoms in the alkyl chain, maleic anhydride, maleimide, Vinyl esters of C 1 -C 6 carboxylic acids, olefin, especially ethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, vinyl alkyl ether or mixtures thereof. Styrene, α-methyl styrene and p-methyl styrene are particularly preferably used alone or in a mixture.

Zur Erzielung guter mechanischer Eigenschaften hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß das als Pfropfgrundlage ver­ wendete Polymerisat sowohl vernetzt ist als auch pfropf­ aktive Stellen für die anschließende Pfropfung vorhanden sind. Hierzu wird die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der bei der Herstellung der Pfropfgrund­ lage verwendeten Monomeren durchgeführt. Bevorzugt wirken die verwendeten Vernetzer gleichzeitig als pfropfaktive Monomere, alternativ können pfropfaktive Monomere in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% zusätzlich zu den vernetzend und ggf. pfropfaktive wirkenden Monomeren hinzugegeben werden. Als Vernetzer und gegebenenfalls pfropfaktiv wirkende Verbindun­ gen wirken u. a. Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfuma­ rat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder Triallylisocya­ nurat. Als pfropfaktive Monomere mit Vernetzungseigenschaf­ ten wirken ungesättigte Monomere, die Epoxy-, Hydroxy-, Car­ boxyl-, Amino- oder Säureanhydridgruppen tragen, z. B. Hydro­ xyalkyl(meth)acrylate. Als besonders günstiger Vernetzer und gleichzeitig pfropfaktives Monomer hat sich der Acrylsäuree­ ster des Tricyclodecenylalkohols (Dicyclopentadienylacrylat) erwiesen (vgl. DE-A-12 60 135).It has to achieve good mechanical properties proven to be advantageous that the ver as a graft base polymer used is both crosslinked and grafted active positions for the subsequent grafting are. For this, the polymerization in the presence of 0.1 to 10 wt .-%, preferably from 1 to 4 wt .-%, based on the total weight of when making the graft base location used monomers performed. Work preferentially the crosslinkers used at the same time as graft-active Monomers, alternatively, graft-active monomers can be used in quantities from 0.1 to 10% by weight in addition to the crosslinking and possibly graft-active monomers are added. As Crosslinking agent and possibly graft-active compound gen act u. a. Divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fuma rat, diallyl phthalate, triallyl cyanurate or triallyl isocya nurat. As graft-active monomers with cross-linking properties act unsaturated monomers, the epoxy, hydroxy, car wear boxyl, amino or acid anhydride groups, e.g. B. Hydro xyalkyl (meth) acrylates. As a particularly inexpensive crosslinker and at the same time graft-active monomer has acrylic acids tricyclodecenyl alcohol (dicyclopentadienyl acrylate) proven (see. DE-A-12 60 135).

Die Glasübergangstemperatur der Pfropfgrundlage A liegt oberhalb von 25°C (die Glasübergangstemperatur wird z. B. mit Hilfe der DSC ermittelt; K. H. Illers; Makromol. Chem. 127, 1 (1969)).The glass transition temperature of the graft base A is above 25 ° C (the glass transition temperature is e.g. with Help determined by DSC; K.H. Illers; Macromol. Chem. 127, 1 (1969)).

Es können die üblichen Emulgatoren wie die Alkalisalze von Alkyl oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalko­ holsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen oder Harzseifen für die Herstellung der Pfropf­ grundlage über Emulsionspolymerisation verwendet werden. Vorzugsweise werden Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder von Fettsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung von anionenaktiven Emulgatoren, wie z. B. Salze von Alkylsulfona­ ten, mit nichtionischen Coemulgatoren, z. B. Polyalkylenoxi­ den und deren Derivaten eingesetzt. Bevorzugt werden Emulga­ toren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropfgrundlage Al verwendeten Monomeren eingesetzt. Als Polymerisationsinitia­ toren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, es sind jedoch auch Redoxsysteme geeignet. Die Menge an Initia­ toren (z. B. 0,1 bis 1 Gew.-%) richtet sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Molekulargewicht.The usual emulsifiers such as the alkali salts of Alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohols holsulfonate, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms or resin soaps for making the graft basis on emulsion polymerization can be used. Sodium salts of alkyl sulfonates or of fatty acids with 10 to 18 carbon atoms. In a particularly preferred embodiment is a mixture of anionic emulsifiers, such as. B. Salts of alkyl sulfona ten, with nonionic co-emulsifiers, e.g. B. Polyalkyleneoxy the and their derivatives used. Emulga are preferred toren in amounts of 0.5 to 5 wt .-%, based on the Total weight of the Al monomers used. As a polymerization initia gates serve in particular the usual persulfates, es  however, redox systems are also suitable. The amount of initia toren (z. B. 0.1 to 1 wt .-%) is based on known Way according to the desired molecular weight.

Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffer­ substanzen wie Natriumhydrogencarbonat, Natriumpyrophosphat (mit denen pH-Werte zwischen 6 und 9 eingestellt werden können), sowie Molekulargewichtsregler, wie z. B. Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol, verwendet werden.The usual buffers can be used as polymerization aids substances such as sodium hydrogen carbonate, sodium pyrophosphate (with which pH values between 6 and 9 are set can), and molecular weight regulators, such as. B. Mercaptane, Terpinols or dimeric α-methylstyrene can be used.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Polymeren einen d(50)-Wert im Bereich von 30 bis 1000 nm, bevorzugt von 40 bis 800 nm, be­ sonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 200 nm besitzt.The exact polymerization conditions, especially the type, Dosage and amount of emulsifier are within the above specified areas so determined that the obtained latex of the crosslinked polymer ad (50) value in Range from 30 to 1000 nm, preferably from 40 to 800 nm, be particularly preferably in the range from 80 to 200 nm.

Prinzipiell ist es auch möglich, die Pfropfgrundlage nach einem anderen Verfahren als dem der Emulsionspolymerisation herzustellen, z. B. durch Masse- oder Lösungspolymerisation, und die erhaltenen Polymerisate nachträglich zu emulgieren. Die Verfahren hierfür sind dem Fachmann bekannt.In principle, it is also possible to readjust the graft base a method other than that of emulsion polymerization produce, e.g. B. by bulk or solution polymerization, and to subsequently emulsify the polymers obtained. The methods for this are known to the person skilled in the art.

Pfropfhülle A2Graft cover A2

Das als erste Pfropfhülle wirkende Organopolysiloxan A2 wird i. a. durch Emulsionspolymerisation hergestellt, indem man niedermolekulare Organosiloxane in dem Latex aus der ersten Stufe dispergiert und gegebenenfalls in Gegenwart einer für eine stabile Emulsion nötigen Menge Emulgator sowie eines Katalysators, polymerisiert. Dabei muß vor der Polymerisa­ tion das grob dispergierte Organosiloxan nicht unbedingt mechanisch, z. B. in schnellaufenden Rührwerken, Kolloid­ mühlen oder Hochdruckhomogenisatoren emulgiert werden. Bevorzugt ist, gleichzeitig zu emulgieren und zu polymeri­ sieren. Dadurch wird erreicht, daß das sich bildende Organo­ polysiloxan auf das in der ersten Stufe hergestellte Kern­ material A1 aufpolymerisiert. In der Regel wird bei 40 bis 100°C polymerisiert.The organopolysiloxane A2, which acts as the first graft shell, becomes i. a. made by emulsion polymerization by low molecular weight organosiloxanes in the latex from the first Stage dispersed and optionally in the presence of a for a stable emulsion necessary amount of emulsifier and one Catalyst, polymerized. It must be in front of the Polymerisa tion the coarsely dispersed organosiloxane not necessarily mechanically, e.g. B. in high-speed agitators, colloid mills or high pressure homogenizers are emulsified. It is preferred to emulsify and polymerize at the same time sieren. This ensures that the organo that forms polysiloxane on the core produced in the first stage material A1 polymerized. Usually at 40 to Polymerized at 100 ° C.

Die Teilchendurchmesser auch dieser Kern-Hülle-Polymerisate lassen sich durch die Wahl der Polymerisationsbedingungen einstellen, z. B. durch Verwendung nichtionischer Coemulga­ toren, das Verhältnis von Emulgator zu Organosiloxan sowie durch die Wahl von Kernmaterialien mit geeigneten Teilchen­ durchmessern.The particle diameters of these core-shell polymers as well can be determined by the choice of polymerization conditions adjust, e.g. B. by using nonionic Coemulga  toren, the ratio of emulsifier to organosiloxane and by choosing core materials with suitable particles diameter.

Siliciumorganische Monomere und Oligomere sind bekannt. Geeignet sind u. a. cyclische Organosiloxanoligomere, z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan. Daneben sind Alkoxysilane und Alkoxysiloxane mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen geeignet, die in der Alkoxygruppe ent­ halten sind. Beispiele sind Methyltriethoxysilan, 3-Amino­ propyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldimethoxy­ silan. Geeignet sind ferner Polysiloxanole, insbesondere α,ω-Polysiloxandiole mit Molekulargewichten von etwa 2000 bis 5000 und einer Viskosität von 50 bis 150 mPa·s bei 25°C.Organosilicon monomers and oligomers are known. Are u. a. cyclic organosiloxane oligomers, e.g. B. Octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane. In addition, alkoxysilanes and alkoxysiloxanes with 1 to Suitable 4 carbon atoms, which ent in the alkoxy group are holding. Examples are methyltriethoxysilane, 3-amino propyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxy silane. Polysiloxanols are also suitable, in particular α, ω-polysiloxane diols with molecular weights of about 2000 up to 5000 and a viscosity of 50 to 150 mPa · s at 25 ° C.

Das Organopolysiloxan kann nach DE-A-37 20 476 vernetzt werden durch den Einbau von z. B. Tetraethoxysilan oder eines Silans der allgemeinen FormelThe organopolysiloxane can be crosslinked according to DE-A-37 20 476 are by installing z. B. tetraethoxysilane or one Silanes of the general formula

RSiX₃   R = Alkyl, Alkylaryl, Aryl (I)RSiX₃ R = alkyl, alkylaryl, aryl (I)

wobei X eine hydrolysierbare Gruppe, insbesondere den Alkoxyrest darstellt und R die für (I) angegebene Bedeutung hat. Bevorzugt ist R = Methyl und Phenyl. Eine Vernetzung kann jedoch auch stattfinden, wenn z. B. gleichzeitig einge­ setzt Vinyl- und Mercaptogruppen bei der Emulsionspolymeri­ sation der Siloxanbestandteile miteinander reagieren; dann ist die Zugabe eines externen Vernetzers nicht erforderlich.where X is a hydrolyzable group, especially the Alkoxy radical and R has the meaning given for (I) Has. R is preferably methyl and phenyl. A networking however, can also take place when e.g. B. turned on at the same time sets vinyl and mercapto groups in the emulsion polymer sation of the siloxane components react with each other; then the addition of an external crosslinker is not necessary.

Als Emulgatoren werden bekannte nichtionogene und/oder anionenaktive Emulgatoren verwendet. Beispiele für nicht­ ionogene Emulgatoren sind Anlagerungsprodukte von Ethylen­ oxid an Verbindungen mit acidem Wasserstoff, wie Fettalko­ hole und Fettsäuren.Known nonionic and / or anionic emulsifiers used. Examples of not ionogenic emulsifiers are addition products of ethylene oxide on compounds with acidic hydrogen, such as fatty alcohol fetch and fatty acids.

Als anionenaktive Emulgatoren können die für die Herstellung des Kerns A1 beschriebenen verwendet werden.Anion-active emulsifiers can be used for the production of core A1 described can be used.

Es ist möglich, Mischungen von nichtionogenen Emulgatoren mit anionenaktiven Emulgatoren zu verwenden. It is possible to mix nonionic emulsifiers to be used with anionic emulsifiers.  

Als Katalysatoren werden Säuren, bevorzugt grenzflächen­ aktive, verwendet. Beispiele sind Sulfonsäuren wie Alkylsul­ fonsäuren und Alkylarylsulfonsäuren, speziell Dodecylbenzol­ sulfonsäure.Acids, preferably interfaces, are used as catalysts active, used. Examples are sulfonic acids such as alkyl sul fonic acids and alkylarylsulfonic acids, especially dodecylbenzene sulfonic acid.

Bei der Polymerisation der Hülle A2 auf den Kern A1 muß die Bildung neuer Teilchen möglichst vollständig verhindert werden. Der Emulgator darf daher nur in einer zur Ober­ flächenbedeckung der Teilchen gerade ausreichenden Menge vorhanden sein. Verwendet man zur Bildung des Kerns A1 einen agglomerierten Latex, um ein Pfropfpolymerisat mit großen Teilchen zu erhalten, so kann dieses ungepfropfte Harz- Partikel enthalten. Man kann die Polymerisation der Hülle A2 auch so führen, daß neben Partikeln mit Kern-Mantel-Struktur gleichzeitig Partikel aus reinem Organopolysiloxan erzeugt werden. Mischungen beider Art sind gemäß DE-A-37 20 476 ebenfalls herstellbar und verwendbar.When the shell A2 is polymerized onto the core A1, the Formation of new particles prevented as completely as possible will. The emulsifier may therefore only be used in one to the upper sufficient coverage of the particles to be available. If one is used to form core A1 agglomerated latex to form a graft polymer with large To obtain particles, this ungrafted resin Contain particles. You can polymerize the shell A2 also lead to particles with a core-shell structure at the same time produces particles from pure organopolysiloxane will. Mixtures of both types are according to DE-A-37 20 476 also producible and usable.

Pfropfhülle A3Graft cover A3

Als vinylaromatische Monomere A31, als polyfunktionelle ver­ netzend wirkende bzw. pfropfaktive Monomere A32 und als weitere (ethylenisch ungesättigte) copolymerisierbare Mono­ mere A33 finden die für den Kern A1 empfohlenen Verbindungen Verwendung.As vinyl aromatic monomers A31, as polyfunctional ver wetting or graft-active monomers A32 and as further (ethylenically unsaturated) copolymerizable mono mere A33 find the connections recommended for core A1 Use.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfcopolymerisation auf das vor­ gepfropfte Polymerisat A1 + A2 wiederum in wäßriger Emulsion durchzuführen. Sie kann im gleichen System wie die Polymeri­ sation der Pfropfgrundlage vorgenommen werden, wobei weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Diese müssen mit den zur Herstellung von A1 und/oder A2 ver­ wendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren nicht identisch sein. Im übrigen gilt für die Wahl und Kombination von Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfsstoffen das bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 und der ersten Hülle A2 Gesagte.It is advantageous to pre-graft copolymerize grafted polymer A1 + A2 in turn in an aqueous emulsion perform. It can be in the same system as the polymer sation of the graft base, where further emulsifier and initiator can be added. These must be ver with the for the production of A1 and / or A2 emulsifiers or initiators used are not identical. For the rest, the following applies to the choice and combination of emulsifier, Initiator and polymerization aids in the Production of the graft base A1 and the first casing A2 Said.

Pfropfhülle A4Graft cover A4

Als vinylaromatische Monomere A41 und als weitere ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere A42 werden die für den Kern A1 beschriebenen Verbindungen ver­ wendet, wobei hier unter dem Begriff "weitere ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere" auch pfropfaktiv und/oder vernetzend wirkende Monomere zu verstehen sind.As vinyl aromatic monomers A41 and as others A42 ethylenically unsaturated copolymerizable monomers the connections described for core A1 are ver  applies, here under the term "further ethylenically unsaturated copolymerizable monomers "also graft-active and / or crosslinking monomers are to be understood.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfcopolymerisation auf das als Pfropfgrundlage dienende Polymerisat A1 + A2 + A3 wiederum in wäßriger Emulsion durchzuführen. Sie kann im gleichen System wie die Polymerisation der Pfropfgrundlage vorgenom­ men werden, wobei weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Diese müssen mit den zur Herstellung von A1 und/oder A2 und/oder A3 verwendeten Emulgatoren bzw. Initia­ toren nicht identisch sein. Im übrigen gilt für die Wahl und Kombination von Emulgator, Initiator und Polymerisations­ hilfsstoffen das bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 und erster Hülle A2 Gesagte. Der mittlere Teilchendurch­ messer der Pfropfcopolymerisate mit den Hüllen A1 bis A4 beträgt 80-1500 nm.It is advantageous to use the graft copolymerization as the In turn, graft-serving polymer A1 + A2 + A3 perform in aqueous emulsion. You can in the same System such as the polymerization of the graft base Men are, with further emulsifier and initiator added can be. These must be used to produce A1 and / or A2 and / or A3 used emulsifiers or Initia gates are not identical. Otherwise applies to the choice and Combination of emulsifier, initiator and polymerization auxiliaries that in the production of the graft base A1 and first envelope A2 said. The average particle size knife of the graft copolymers with sleeves A1 to A4 is 80-1500 nm.

Die teilchenförmigen Pfropfpolymerisate B werden aus einer Pfropfgrundlage (Kautschuk) B1 und einer Pfropfhülle B2 in an sich bekannter Weise erhalten. Als Kautschuk B1 dient vernetztes Acrylsäureester-Polymerisat mit einer Glasüber­ gangstemperatur unter 0°C, bevorzugt unter -20°C, besonders bevorzugt unter -30°C (die Glasübergangstemperatur wird z. B. nach der DSC-Methode ermittelt; K. H. Illers, Makromol. Chemie 127 (1969) S. 1). Als Monomere B1 für die Herstellung der Kautschuke kommen Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 Koh­ lenstoffatomen, mindestens teilweise solche mit 4 bis 8 Koh­ lenstoffatomen im Alkylrest in Betracht. Als geeignet seien besonders Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäureethylhexyl­ ester genannt. Die Acrylsäureester können jeweils allein oder auch in Mischung miteinander eingesetzt werden.The particulate graft polymers B are made from a Graft base (rubber) B1 and a graft cover B2 in obtained in a manner known per se. Serves as rubber B1 Cross-linked acrylic acid ester polymer with a glass over transition temperature below 0 ° C, preferably below -20 ° C, particularly preferably below -30 ° C (e.g. the glass transition temperature determined according to the DSC method; K. H. Illers, Makromol. Chemistry 127 (1969) p. 1). As monomers B1 for manufacturing of the rubbers come alkyl acid alkyl esters with 1 to 8 Koh lenstoffatomen, at least partially with 4 to 8 Koh lenstoffatomen in the alkyl radical into consideration. Be suitable especially n-butyl acrylate and ethylhexyl acrylate called ester. The acrylic acid esters can each alone or can also be used in a mixture with one another.

Zur Erzielung guter mechanischer Eigenschaften hat es sich als notwendig erwiesen, daß das als Pfropfgrundlage verwen­ dete Acrylsäureester-Polymerisat vernetzt ist. Hierzu wird die Polymerisation der Acrylsäureester in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der bei der Herstellung der Pfropfgrund­ lage eingesetzten Monomeren, eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren B12 durchgeführt. Es eignen sich Monomere, die mindestens zwei zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in 1,3-Stellung konjugiert sind. Bei­ spiele sind Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. Als besonders günstiges Vernetzungs­ monomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenyl­ alkohols erwiesen (vgl. DE-A-12 60 135).It has to achieve good mechanical properties proven necessary to use that as a graft base dete acrylic acid ester polymer is crosslinked. To do this the polymerization of the acrylic acid esters in the presence of 0.1 up to 5% by weight, preferably from 1 to 4% by weight, based on the total weight of when making the graft base position used monomers, a copolymerizable, polyfunctional crosslinking monomers B12 carried out. Monomers containing at least two are suitable copolymerizable ethylenic double bonds  included that are not conjugated in the 1,3 position. At games are divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, Diallyl phthalate, allyl methacrylate, triallyl cyanurate or Triallyl isocyanurate. As a particularly inexpensive networking The acrylic acid ester of tricyclodecenyl has become monomeric alcohol proved (see. DE-A-12 60 135).

Zur Verbesserung der Anbindung der Pfropfhülle an die Pfropfgrundlage enthält das zur Herstellung der Pfropfgrund­ lage verwendete Monomerengemisch erfindungsgemäß noch 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, eines oder mehrerer Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate B13. Geeignete Hydroxyalkylacrylate bzw. -methacrylate sind Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, doch ist die Herstellung dieser Verbindungen nicht auf die direkte Veresterung beschränkt. Besonders bevorzugte Hydro­ xyalkylacrylate enthalten 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl­ methacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat.To improve the connection of the graft to the The graft base contains that for the preparation of the graft base position used monomer mixture according to the invention still 0.1 up to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, of one or more Hydroxyalkyl acrylates or methacrylates B13. Suitable Hydroxyalkyl acrylates or methacrylates are esters of Acrylic acid or methacrylic acid with polyhydric alcohols, however, the making of these connections is not based on that limited direct esterification. Particularly preferred hydro xyalkylacrylate contain 2 to 6 carbon atoms in the Alkyl radical, such as. B. 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate.

Die Herstellung des Pfropfmischpolymerisates kann nach der in der DE-A-12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen. Hierzu wird zunächst die Pfropfgrundlage B1 hergestellt, indem der oder die Acrylsäureester B11, das polyfunktionelle Monomere B12 und das erfindungsgemäße Hydroxyethyl(meth)acrylat B13 in wäßriger Emulsion bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C, bevorzugt zwischen 50 und 80°C polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren wie die Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalko­ holsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlen­ stoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise nimmt man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es ist günstig, die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 verwendeten Monomeren einzusetzen. Im allgemeinen wird bei einem Wasser/Monomer- Verhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisati­ onsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Per­ sulfate, wie z. B. Kaliumperoxodisulfat; es sind jedoch auch Redoxsysteme geeignet. Die Menge an Initiatoren (z. B. 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) richtet sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Mol­ gewicht.The preparation of the graft copolymer can after method described in DE-A-12 60 135. For this the graft base B1 is first produced by the or the acrylic acid esters B11, the polyfunctional monomer B12 and the hydroxyethyl (meth) acrylate B13 according to the invention in aqueous emulsion at a temperature between 20 and 100 ° C, preferably between 50 and 80 ° C are polymerized. The usual emulsifiers such as the alkali salts of Alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohols holsulfonate, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbons atoms or resin soaps can be used. Preferably one takes the sodium salts of alkyl sulfonates or Fatty acids with 10 to 18 carbon atoms. Its cheap, the emulsifiers in amounts of 0.5 to 5 wt .-%, in particular of 1 to 2 wt .-%, based on the total weight of the for the preparation of the graft base B1 used monomers to use. Generally, with a water / monomer Ratio of 2: 1 to 0.7: 1 worked. As a polymer on initiators serve in particular the usual Per sulfates such as B. Potassium Peroxodisulfate; however, they are also Suitable for redox systems. The amount of initiators (e.g. 0.1 up to 1% by weight, based on the total weight of the monomers)  depends in a known manner on the desired mole Weight.

Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffer­ substanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden, z. B. Natriumbicarbonat und Natriumpyro­ phosphat, sowie bis 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptan, Terpinol oder dimeres α-Methylstyrol bei der Polymerisation verwendet werden.The usual buffers can be used as polymerization aids substances by which pH values of preferably 6 to 9 can be set, e.g. B. sodium bicarbonate and sodium pyro phosphate, and up to 3% by weight of a molecular weight regulator, such as mercaptan, terpinol or dimeric α-methylstyrene in the Polymerization can be used.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden im einzelnen so gewählt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäure­ ester-Polymerisates einen d50-Wert im Bereich von etwa 30 bis 1000 nm, bevorzugt im Bereich von 50 bis 800 nm besitzt.The exact polymerization conditions, in particular the type, dosage and amount of the emulsifier, are chosen so that the latex of the crosslinked acrylic ester polymer obtained ad 50 in the range from about 30 to 1000 nm, preferably in the range from 50 to 800 nm owns.

Prinzipiell ist es auch möglich, die Pfropfgrundlage nach einem anderen Verfahren als dem der Emulsionspolymerisation herzustellen, z. B. durch Masse- oder Lösungspolymerisation, und die erhaltenen Polymerisate nachträglich zu emulgieren. Die Verfahren hierfür sind bekannt.In principle, it is also possible to readjust the graft base a method other than that of emulsion polymerization produce, e.g. B. by bulk or solution polymerization, and to subsequently emulsify the polymers obtained. The procedures for this are known.

Pfropfhülle B2Graft cover B2

Zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisates aus Kern und Pfropfhülle wird dem erhaltenen Latex B1 ein Monomeren­ gemisch aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren B21 und mindestens einem copolymerisierbaren polaren Monomeren B22 im Verhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, vorzugsweise 80 : 20 bis 65 : 35 zugesetzt und polymerisiert. Beispiele für vinylaroma­ tische Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol und keralky­ lierte Styrole wie p-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol. Besonders bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol eingesetzt. Beispiele für polare, copolymeri­ sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere B22 sind Acryl­ nitril, Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen im Alkylrest, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acryl­ amid und/oder Vinylmethylether. Bevorzugt werden Acryl­ nitril, Methylmethacrylat und deren Gemische. Besonders be­ vorzugte Monomerengemische enthalten 65 bis 80 Gew.-% Styrol oder α-Methylstyrol und 20 bis 35 Gew.-% Acrylnitril. For the production of the graft copolymer from core and The resulting latex B1 is grafted into a monomer Mixture of at least one vinyl aromatic monomer B21 and at least one copolymerizable polar monomer B22 in a ratio of 90:10 to 50:50, preferably 80:20 to 65: 35 added and polymerized. Examples of vinyl flavor Table monomers are styrene, α-methylstyrene and keralky gated styrenes such as p-methylstyrene and tert-butylstyrene. Styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene used. Examples of polar, copolymer Settable ethylenically unsaturated monomers B22 are acrylic nitrile, methacrylic acid alkyl ester with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, acrylic acid, maleic anhydride, acrylic amide and / or vinyl methyl ether. Acrylic is preferred nitrile, methyl methacrylate and their mixtures. Especially be preferred monomer mixtures contain 65 to 80 wt .-% styrene or α-methylstyrene and 20 to 35% by weight acrylonitrile.  

Es ist vorteilhaft, die Pfropfmischpolymerisation auf das als Pfropfgrundlage dienende Polymerisat wiederum in wäßri­ ger Emulsion durchzuführen. Sie kann im gleichen System wie die Polymerisation der Pfropfgrundlage vorgenommen werden, wobei weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Diese müssen mit den zur Herstellung der Pfropfgrund­ lage B1 verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren nicht identisch sein. So kann es z. B. zweckmäßig sein, als Initia­ tor für die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 ein Persulfat zu verwenden, zur Polymerisation der Pfropfhülle B2 jedoch ein Redoxinitiatorsystem einzusetzen. Im übrigen gilt für die Wahl von Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfs­ stoffen das bei der Herstellung der Pfropfgrundlage B1 Gesagte. Das aufzupfropfende Monomerengemisch kann dem Reak­ tionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zuge­ geben werden. Die Pfropfmischpolymerisation wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 40 Gew.-% resultiert.It is advantageous to use the graft copolymerization serving as the graft base polymer in turn in aq ger emulsion. It can be in the same system as the graft base is polymerized, with further emulsifier and initiator being added can. These must be used to produce the graft base B1 did not use emulsifiers or initiators be identical. So it can e.g. B. be useful as Initia a persulfate for the preparation of the graft base B1 to use, however, for the polymerization of the graft shell B2 to use a redox initiator system. Otherwise applies to the choice of emulsifier, initiator and polymerization aid that in the production of the graft base B1 Said. The monomer mixture to be grafted onto the reac mixture at once, in batches in several stages or preferably continuously added during the polymerization will give. The graft copolymerization is carried out that a degree of grafting of 10 to 50% by weight, preferably 15 up to 40 wt .-% results.

Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Pfropfpolymerisate können für sich allein als Formmassen verwendet werden. Hierzu können sie z. B. durch Sprühtrocknung aufgearbeitet werden. Bevorzugt werden die teilchenförmigen Pfropfpoly­ merisate jedoch zur Mischung mit einem thermoplastischen Werkstoff verwendet, um dessen Schlagzähigkeit zu erhöhen. Zur Modifizierung geeignete thermoplastische Werkstoffe haben eine Glasübergangstemperatur über 25°C, bevorzugt über 60°C, besonders bevorzugt über 90°C. Sie werden im folgenden auch als Hartkomponente (Matrix) bezeichnet. Beispiele für geeignete Hartkomponenten sind Polyvinylchlorid, Polymethyl­ methacrylat sowie insbesondere Copolymere aus einem vinyl­ aromatischen Monomeren und einem polaren, copolymerisier­ baren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Geeignete vinyl­ aromatische sowie polare, copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigten Monomere sind auch hier die bei der Herstel­ lung der Pfropfhülle als B21 und B22 genannten. Besonders bevorzugte Hartkomponenten sind Styrol-Acrylnitril- und α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere. Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen teilchenförmigen Pfropfpolymerisate kann z. B. dadurch erfolgen, daß das teilchenförmige Pfropfpolyme­ risat durch Zugabe eines Elektrolyten aus der Emulsion iso­ liert wird und anschließend, gegebenenfalls nach Trocknung, durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Walzen mit der Hartkomponente vermischt wird.The particulate graft polymers according to the invention can be used alone as molding compounds. You can do this e.g. B. worked up by spray drying will. The particulate graft poly are preferred merisate, however, for mixing with a thermoplastic Material used to increase its impact strength. Suitable thermoplastic materials for modification have a glass transition temperature above 25 ° C, preferably above 60 ° C, particularly preferably above 90 ° C. You will see below also called hard component (matrix). examples for suitable hard components are polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate and in particular copolymers from a vinyl aromatic monomers and a polar, copolymerized baren, ethylenically unsaturated monomers. Suitable vinyl aromatic and polar, copolymerizable, ethylenic unsaturated monomers are also those from the manufacturer development of the graft shell as B21 and B22. Especially preferred hard components are styrene and acrylonitrile α-methylstyrene-acrylonitrile copolymers. Incorporation of the Particulate graft polymers according to the invention can e.g. B. done in that the particulate graft risat by adding an electrolyte from the emulsion iso and then, if necessary after drying,  by extruding, kneading or rolling with the Hard component is mixed.

Eine vorteilhafte Anwendung ist die Verwendung der vor­ stehend beschriebenen Formmassen zur Herstellung von Blends (Mischungen mit anderen Kunststoffen). Diese anderen Kunststoffe gehören z. B. den nachstehend beschriebenen Familien an.An advantageous application is the use of the front molding compositions described above for the production of blends (Mixtures with other plastics). These others Plastics include e.g. B. those described below Families.

Bevorzugt zur Abmischung geeignete Kunststoffe sind Copoly­ merisate, z. B. solche aus wenigstens einem Monomeren aus der Reihe Styrol, α-Methylstyrol, Alkylstyrol, Methylmethacry­ lat, Maleinsäureanhydrid.Plastics which are preferably suitable for blending are copoly merisate, e.g. B. those of at least one monomer from the Range styrene, α-methylstyrene, alkylstyrene, methylmethacry lat, maleic anhydride.

Copolymerisate entstehen häufig bei der Pfropfpolymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate als Nebenprodukte, besonders dann, wenn große Mengen Mono­ mere auf kleine Mengen Kautschuk gepfropft werden.Copolymers often arise during graft polymerization for the preparation of the graft copolymers according to the invention as by-products, especially when large amounts of mono gers are grafted onto small amounts of rubber.

Die Copolymerisate sind harzartig, thermoplastisch und kaut­ schukfrei. Besonders bevorzugte Copolymerisate sind solche aus Styrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methyl­ methacrylat aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebe­ nenfalls mit Methylmethacrylat oder aus Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat und aus Styrol und Maleinsäureanhydrid.The copolymers are resinous, thermoplastic and chewed non-toxic. Particularly preferred copolymers are those from styrene with acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate from α-methylstyrene with acrylonitrile and if necessary with methyl methacrylate or styrene and α-methylstyrene with acrylonitrile and optionally with Methyl methacrylate and from styrene and maleic anhydride.

Besonders bevorzugte Gewichtsverhältnisse im thermoplasti­ schen Copolymerisat sind 50 bis 100 Gew.-% des vinylaromati­ schen und bis zu 50 Gew.-% des ethylenisch ungesättigten Monomeren. Es können auch mehrere der beschriebenen Copoly­ meren gleichzeitig eingesetzt werden.Particularly preferred weight ratios in thermoplastic The copolymer is 50 to 100% by weight of the vinyl aromatic and up to 50 wt .-% of the ethylenically unsaturated Monomers. Several of the described copoly be used simultaneously.

Die Copolymerisate sind bekannt und lassen sich durch radi­ kalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die Copolymerisate weisen Viskositätszahlen im Bereich von 40 bis 180, vorzugsweise von 60 bis 100 ml/g auf; dies ent­ spricht Molekulargewichten w zwischen 15 000 und 200 000.The copolymers are known and can be prepared by radial polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization. The copolymers have viscosity numbers in the range from 40 to 180, preferably from 60 to 100 ml / g; this corresponds to molecular weights w between 15,000 and 200,000.

Weitere geeignete Kunststoffe gehören der Familie der thermoplastischen aromatischen Polycarbonate an. Other suitable plastics belong to the family of thermoplastic aromatic polycarbonates.  

Erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate gemäß Komponente sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate.Polycarbonates according to the component which are suitable according to the invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates.

Die Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate ist bekannt und kann beispielsweise mit Diphenolen und Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Di­ phenolen und Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird (bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycar­ bonaten siehe beispielsweise DE-A-33 34 782).The production of the polycarbonates suitable according to the invention is known and can be used, for example, with diphenols and Phosgene according to the phase interface method or with Di phenols and phosgene after the process in homogeneous phase (the so-called pyridine process), the each molecular weight to be set in a known manner by an appropriate amount of known chain terminators is achieved (with respect to polycar containing polydiorganosiloxane Bonaten see for example DE-A-33 34 782).

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl­ butyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-OS 35 06 472 wie beispielsweise p-Nonylphenyl, 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octyl­ phenol, p-tert.-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl­ naphthyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethyl(heptyl)-phenol.Suitable chain terminators are, for example, phenol, p-chlorophenol, tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethyl butyl) phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the Alkyl substituents according to DE-OS 35 06 472 such as p-nonylphenyl, 3,5-di-tert-butylphenol, p-tert-octyl phenol, p-tert-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethyl naphthyl) phenol and 4- (3,5-dimethyl (heptyl) phenol.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate gemäß Komponen­ te haben mittleren Gewichtsmittelmolekulargewichte (w, ge­ messen beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie oder Streulichtmessung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.The polycarbonates according to the invention, which are suitable according to the components, have average weight-average molecular weights ( w , measured for example by gel permeation chromatography or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.

Geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resor­ cin, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pro­ pan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hy­ droxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphe­ nyl)propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.Suitable diphenols are, for example, hydroquinone, resor cin, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -pro pan, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hy hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphe nyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.

Bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan ("Bisphenol A"), 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-pro­ pan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Preferred diphenols are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ("Bisphenol A"), 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -pro pan, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.  

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate können in be­ kannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei- oder mehr als dreifunktio­ nellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.The polycarbonates suitable according to the invention can be found in be be known branched, and preferably by the incorporation of 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of Diphenols used, at three or more than three functions nellen connections, for example those with three or more than three phenolic OH groups.

Bevorzugte Polycarbonate sind neben dem Bisphenol A-Homopo­ lycarbonat die Copolycarbonate von Bisphenol A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsumme an Diphenolen an 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.In addition to bisphenol A homopo, preferred polycarbonates are lycarbonate the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sum of diphenols 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können als weitere Bestandteile Zusatzstoffe enthalten, wie sie für thermoplastische Formmassen üblich sind. Als solche seien beispielsweise genannt: Füllstoffe, weitere, verträgliche Kunststoffe, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe und Pigmente. Die Zusatzstoffe werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermopla­ stischen Formmasse eingesetzt. Verträgliche Kunststoffe können auch einen höheren Anteil ausmachen.The thermoplastic molding compositions according to the invention can contain as additional ingredients additives, as for thermoplastic molding compositions are common. As such called for example: fillers, other, compatible Plastics, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, Lubricants, dyes and pigments. The additives are in usual amounts, preferably in amounts of 0.1 up to 60% by weight, based on the total weight of the thermopla tical molding compound used. Compatible plastics can also make up a higher percentage.

Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich nach den für die Thermoplastverarbeitung üblichen Verfahren, wie z. B. Extru­ sion und Spritzgießen, zu Formkörpern, wie z. B. Fensterpro­ filen, Gartenmöbeln, Booten, Schildern, Lampenabdeckungen, Automobilteilen und Kinderspielzeug verarbeiten. Die erfin­ dungsgemäßen Massen eignen sich besonders zur Herstellung von Formkörpern, bei denen eine hohe Schlagzähigkeit bei hoher Witterungs- und Alterungsbeständigkeit gefordert ist.The compositions of the invention can be according to the Thermoplastic processing usual methods such. B. Extru sion and injection molding, to moldings such. B. Windows pro filen, garden furniture, boats, signs, lamp covers, Process automotive parts and children's toys. The invent Masses according to the invention are particularly suitable for production of moldings in which high impact resistance high weather and aging resistance is required.

Die nachstehend zur Kennzeichnung verwendeten Größen wurden wie folgt bestimmt:The sizes used for labeling below were determined as follows:

  • 1. Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchen­ größe, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifu­ ge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchen­ durchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen Masseverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Wert definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% der Teilchen einen größe­ ren Durchmesser als der d50-Wert aufweisen.1. When specifying the average particle size, it is in all cases the weight average of the particle size, as ge using an analytical Ultracentrifu according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymer (1972) pages 782 to 796. The ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size. The mean particle diameter, which is also referred to as the d 50 value of the integral mass distribution, is defined as the value at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter and 50% by weight of the particles have a larger diameter than the d 50 value.
  • 2. Die Kerbschlagzähigkeit in (kJ/m2) wurde nach DIN 53 453 an gespritzten Normkleinstäben bei 23°C gemessen. Unter­ sucht wurden jeweils drei Probenserien. Die gefundenen Ergebnisse für die Beispiele sind in der Tabelle zuam­ mengefaßt.2. The notched impact strength in (kJ / m 2 ) was measured according to DIN 53 453 on injection molded standard small bars at 23 ° C. Three series of samples were examined. The results found for the examples are summarized in the table.
  • 3. Die Entformbarkeit wurde mittels einer Entformungskraft­ messung ermittelt. An zylinderförmigen Spritzlingen (Entformungshülsen) der Abmessung 13×60 mm (Radius× Zylinderlänge), und einer Wandstärke von 2 mm wurde bei einer Spritzgußmaschine mit rollengelagertem Auswerfe­ rantrieb die Reibung zwischen Probekörper und Kern in der Anfangsphase des Entformungsvorgangs erfaßt.3. The demoldability was achieved using a demolding force measurement determined. On cylindrical moldings (Demoulding sleeves) measuring 13 × 60 mm (radius × Cylinder length), and a wall thickness of 2 mm was used an injection molding machine with roller-mounted ejectors friction between the test specimen and the core the initial phase of the demolding process.
  • 4. Die Viskositätszahlen in (cm3/g) wurde an einer 0,5%igen Lösung in Methylethylketon bestimmt. Unlös­ liche Gelanteile wurden vor der Messung durch Zentrifu­ gieren entfernt und die Einwaage entsprechende korri­ giert.4. The viscosity numbers in (cm 3 / g) were determined on a 0.5% solution in methyl ethyl ketone. Insoluble gel components were removed by centrifugation before the measurement and the weight was corrected accordingly.

Die in den Beispielen verwendeten Mengenangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.Obtain the quantities used in the examples unless otherwise stated, the weight.

Beispiele und VergleichsbeispieleExamples and comparative examples A) Pfropfprodukt auf Basis eines Silikonkautschuks mit mittlerem Teilchendurchmesser (d50) von 135 mmA) Graft product based on a silicone rubber with an average particle diameter (d 50 ) of 135 mm Herstellung der SiliconkautschukemulsionPreparation of the silicone rubber emulsion

40 Gew. -Teile Octamethylcyclotetrasiloxan, 1 Gew.-Teil Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und 1 Gew.-Teil ζ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan werden miteinander verrührt. 1,00 Gew.-Teile Dodecylbenzosulfonsäure werden zu­ geführt und anschließend 57 Gew.-Teile Wasser innerhalb 1 Stunde zugegeben, wobei intensiv gerührt wird. Die Vor­ emulsion wird mit Hilfe einer Hochdruckemulgiermaschine 2× bei ca. 220 bar homogenisiert. Danach werden weitere 0,5 Gew.-Teile Dodecylbenzosulfonsäure hinzugegeben. Die Emulsion wird 3 Stunden bei 80°C und anschließend 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 5 n NaOH neutrali­ siert. Es resultiert eine stabile Emulsion mit einem Fest­ stoffgehalt von ca. 36%; der mittlere Teilchendurchmesser (d50) beträgt 135 mm.40 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane, 1 part by weight of tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane and 1 part by weight of ζ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane are stirred together. 1.00 part by weight of dodecylbenzosulfonic acid is added and then 57 parts by weight of water are added over the course of 1 hour, with vigorous stirring. The pre-emulsion is homogenized twice using a high-pressure emulsifying machine at approx. 220 bar. A further 0.5 part by weight of dodecylbenzosulfonic acid is then added. The emulsion is stirred for 3 hours at 80 ° C. and then for 36 hours at room temperature and then neutralized with 5 N NaOH. The result is a stable emulsion with a solids content of approx. 36%; the average particle diameter (d 50 ) is 135 mm.

PfropfreaktionGraft reaction

2100 Gewichtsteile der Siliconkautschukemulsion und 110 Ge­ wichtsteile Wasser werden vorgelegt, 7 Gewichtsteile Kalium­ peroxodisulfat in 200 Gewichtsteile Wasser zugegeben, auf 65°C erwärmt und innerhalb von 3,5 Stunden die Zuläufe 1 und 2 hinzugegeben:2100 parts by weight of the silicone rubber emulsion and 110 Ge parts by weight of water are introduced, 7 parts by weight of potassium peroxodisulfate added in 200 parts by weight of water 65 ° C and the inlets 1 and 2 added:

Zulauf 1: 540 Gewichtsteile Styrol
240 Gewichtsteile Acrylnitril
Zulauf 2: 370 Gewichtsteile Wasser
18 Gewichtsteile Natriumsalz von C14-C18-Alkyl­ sulfonsäuren.Feed 1: 540 parts by weight of styrene
240 parts by weight of acrylonitrile
Feed 2: 370 parts by weight of water
18 parts by weight of sodium salt of C 14 -C 18 alkyl sulfonic acids.

Es wird 2 Stunden bei 65°C auspolymerisiert. Man erhält einen Latex mit ca. 33 Gew.-% Feststoffgehalt. Dieser wird mit Calciumchlorid-Lösung koaguliert, filtriert und i. v. getrocknet. Man erhält ein weißes Pulver.The mixture is polymerized at 65 ° C. for 2 hours. You get a latex with a solids content of approx. 33% by weight. This will coagulated with calcium chloride solution, filtered and i. v. dried. A white powder is obtained.

Herstellung des Acrylatkautschukes BProduction of the acrylate rubber B Herstellung der Pfropfgrundlage B1Preparation of the graft base B1

Die Herstellung der jeweiligen Pfropfgrundlage erfolgte nach folgender allgemeiner Vorschrift:The respective graft base was produced after following general rule:

160 g in der Tabelle 1 angegebenen Monomerengemisches wurden in 1500 g Wasser unter Zusatz von 5 g Natriumsalzes einer C12- bis C18-Paraffinsulfonsäure, 3 g Kaliumperoxodisulfat, 3 g Natriumhydrogencarbonat und 1,5 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Ansprin­ gen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stun­ den weitere 840 g der Monomerenmischung zugegeben. Nach Be­ endigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion noch eine Stunde bei 60°C gehalten.160 g of the monomer mixture shown in Table 1 were heated to 60 ° C. in 1500 g of water with the addition of 5 g of sodium salt of a C 12 -C 18 -paraffin sulfonic acid, 3 g of potassium peroxodisulfate, 3 g of sodium hydrogen carbonate and 1.5 g of sodium pyrophosphate. 10 minutes after the start of the polymerization reaction, the further 840 g of the monomer mixture were added within 3 hours. After the end of the monomer addition, the emulsion was kept at 60 ° C. for one hour.

Herstellung der teilchenförmigen Pfropfpolymerisate B2Production of the particulate graft polymers B2

2100 g der nach Vorschrift (1) hergestellen Emulsion wurden mit 1150 g Wasser und 2,7 g Kaliumperoxidsulfat gemischt und unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktions­ temperatur wurde im Laufe von 3 Stunden eine Mischung aus 420 g Styrol und 140 g Acrylnitril zudosiert. Nach Beendi­ gung der Zugabe wurde die Emulsion noch 2 Stunden bei 65°C gehalten. Das Pfropfpolymerisat wurde mittels Calciumchlo­ ridlösung bei 95°C aus der Emulsion gefällt, mit Wasser ge­ waschen und im warmen Luftstrom getrocknet. 2100 g of the emulsion prepared according to regulation (1) were mixed with 1150 g water and 2.7 g potassium peroxide sulfate and heated to 65 ° C with stirring. After reaching the reaction temperature became a mixture in the course of 3 hours 420 g of styrene and 140 g of acrylonitrile were added. After finishing After the addition, the emulsion was kept at 65 ° C. for 2 hours held. The graft polymer was using Calciumchlo precipitated from the emulsion at 95 ° C, ge with water wash and dry in a warm air stream.  

Tabelle 1 Table 1

Herstellung der Komponente B Production of component B

Mischung mit der HartkomponenteMix with the hard component

Zur Herstellung geeigneter Mischungen wurde als Hartkompo­ nente ein Styrol-/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acryl­ nitril-Gehalt von 35% und einer Viskositätszahl von 80 ml/g verwendet. Die gefällten und getrockneten Pfropmischpolyme­ risate A und B wurden auf einem Extruder bei 260°C so mit der Hartkomponente vermischt, daß das resultierende Gemisch einen Pfropfpolymerisatanteil von 50% aufwies. Aus diesem Gemisch wurden durch Spritzguß Formteile hergestellt.To produce suitable mixtures, a hard comp nente a styrene / acrylonitrile copolymer with an acrylic nitrile content of 35% and a viscosity number of 80 ml / g used. The precipitated and dried grafted polymer Risates A and B were so on an extruder at 260 ° C. the hard component mixes that the resulting mixture had a graft polymer content of 50%. For this Mixtures were made by injection molding.

Tabelle 2: Abmischungen von Acrylat(-A) + Siliconkautschuken (B) mit Poly[Styrol-co-acrylnitril] (c) Table 2: Mixtures of acrylate (-A) + silicone rubbers (B) with poly [styrene-co-acrylonitrile] (c)

Verhältnis (A+B)/c = 1; Verhältnis A/B = 1 Ratio (A + B) / c = 1; Ratio A / B = 1

Claims (5)

1. Formmasse aus - bezogen auf die Summe aus A und B -
  • A: 5 bis 95 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisats A aus - bezogen auf A und in der Reihenfolge A1 bis A4 von innen nach außen -
    • A1: mindestens 1 Gew.-% eines Kerns A1 mit einer Glas­ übergangstemperatur Tg von mehr als 25°C,
    • A2: mindestens 1 Gew.-% einer ersten Hülle A2 aus ver­ netztem Polysiloxan und
    • A3: 5 bis 90 Gew.-% einer zweiten Hülle A3 mit einer Glasübertragungstemperatur von über 25°C aus
      • A31: 50 bis 100 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren A31,
      • A32: bis 10 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren und/oder eines pfropfaktiven Monomeren mit mindestens 2 funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität (A32) und
      • A33: bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomerer A33 und
    • A4: 1 bis 100 Gew.-% - bezogen auf die Summe aus A1, A2 und A3 - einer dritten Hülle A4 aus einem Copoly­ meren aus
      • A41: 1 bis 99 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren A41 und
      • A42: 1 bis 99 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren A42 und
  • B: 5 bis 95 Gew.-% eines teilenförmigen Pfropfcopolymerisats B aus - bezogen auf B -
    • B1: 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines elastomeren Poly­ merisats B1 mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 1000 nm aus - bezogen auf B1 -
      • B11: 85 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylats B11 mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
      • B12: 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren B12 und
      • B13: 0,1 bis 10 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats B13
        als Pfropfgrundlage, und
    • B2: 20 bis 70 Gew.-% einer auf das elastomere Polymeri­ sat B1 aufgepfropften Hülle B2 aus - bezogen auf B2 -
      • B21: 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren B21 und
      • B22: 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines polaren, copolymersierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren B22,
1. Molding compound from - based on the sum of A and B -
  • A: 5 to 95% by weight of a graft copolymer A from - based on A and in the order A1 to A4 from the inside to the outside -
    • A1: at least 1% by weight of a core A1 with a glass transition temperature T g of more than 25 ° C.,
    • A2: at least 1% by weight of a first shell A2 made of crosslinked polysiloxane and
    • A3: 5 to 90% by weight of a second envelope A3 with a glass transfer temperature of above 25 ° C
      • A31: 50 to 100% by weight of a vinyl aromatic monomer A31,
      • A32: up to 10% by weight of a polyfunctional, crosslinking monomer and / or a grafting monomer with at least 2 functional groups of different reactivity (A32) and
      • A33: up to 50% by weight of one or more copolymerizable monomers A33 and
    • A4: 1 to 100 wt .-% - based on the sum of A1, A2 and A3 - from a third envelope A4 made of a copolymer
      • A41: 1 to 99% by weight of a vinyl aromatic monomer A41 and
      • A42: 1 to 99% by weight of a copolymerizable monomer A42 and
  • B: 5 to 95% by weight of a part-shaped graft copolymer B from - based on B -
    • B1: 30 to 80% by weight of at least one elastomeric polymer B1 with an average particle size of 20 to 1000 nm, based on B1
      • B11: 85 to 99.8% by weight of at least one alkyl acrylate B11 with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical,
      • B12: 0.1 to 5% by weight of at least one polyfunctional, crosslinking monomer B12 and
      • B13: 0.1 to 10% by weight of a hydroxyalkyl acrylate or methacrylate B13
        as a graft base, and
    • B2: 20 to 70% by weight of a cover B2 grafted onto the elastomeric polymer B1, based on B2
      • B21: 50 to 90% by weight of at least one vinyl aromatic monomer B21 and
      • B22: 10 to 50% by weight of at least one polar, copolymerizable, ethylenically unsaturated monomer B22,
mit der Maßgabe, daß das Pfropfcopolymerisat A einen mittleren Teilchendurchmesser von 80 bis 1500 nm auf­ weist.with the proviso that the graft copolymer A has a average particle diameter from 80 to 1500 nm points. 2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als vinylaromati­ sches Monomeres B21 Styrol und/oder α-Methylstyrol. 2. Molding composition according to claim 1, containing as vinyl aromatic B21 styrene and / or α-methylstyrene.   3. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Monomeres B22 Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat.3. Molding composition according to claim 1, containing as monomer B22 Acrylonitrile and / or methyl methacrylate. 4. Formmasse nach Anspruch 1 aus, bezogen auf die gesamte Formmasse,
  • A: 5 bis 90 Gew.-% Pfropfcopolymerisat A
  • B: 5 bis 90 Gew.-% Pfropfcopolymerisat B
  • C: bis 90 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymerisats C aus - bezogen auf C-50 bis 100 Gew.-% Styrol, α-Alkylstyrol, kernsubsti­ tuiertem Styrol und/oder Alkyl(meth)acrylat mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und bis 50 Gew.-% (Meth)acrylnitril, Maleinsäureanhy­ drid, N-substituiertem Maleinimid,
  • D: bis 90 Gew.-% mindestens eines Polycarbonats D
  • E: bis 60 Gew.-% üblichen Hilfsmitteln oder Zusätzen.
4. Molding composition according to claim 1, based on the total molding composition,
  • A: 5 to 90% by weight of graft copolymer A
  • B: 5 to 90% by weight of graft copolymer B
  • C: up to 90 wt .-% of at least one thermoplastic copolymer C - based on C-50 to 100 wt .-% styrene, α-alkyl styrene, core-substituted styrene and / or alkyl (meth) acrylate with 1 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and up to 50% by weight (meth) acrylonitrile, maleic anhydride, N-substituted maleimide,
  • D: up to 90% by weight of at least one polycarbonate D
  • E: up to 60% by weight of conventional auxiliaries or additives.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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