DE4220774A1

DE4220774A1 - Verfahren zur Herstellung carboxylgruppenmodifizierter thermoplastischer Kunststoffe

Info

Publication number: DE4220774A1
Application number: DE19924220774
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr Buehler; Manfred Dr Gebauer
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1992-06-25
Filing date: 1992-06-25
Publication date: 1994-01-05

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung carboxyl gruppenmodifizierter Thermoplaste, die für einen Einsatz als Fließverbesserer, Kompatibilisatoren und Schlagzähkomponenten geeignet sind.

Es ist bekannt, carboxylgruppenmodifizierte Thermoplaste durch Umsetzung mit ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure herzustellen (GB 2 179 049; JP 63 154 760; US 4 305 865; US 4 632 769; WO 8 807 564). Wird die Umsetzung in der Polymerschmelze in Extrudern oder Thermoplastknetern bei Temperaturen oberhalb 150°C durchgeführt, ergeben sich erheb liche Korrosionsprobleme durch die aggressiven ungesättigten Carbonsäuren. Da unlegierte Stähle unter diesen Bedingungen un beständig sind, müssen für die Plastverarbeitungsmaschinen hoch legierte Stähle wie X 8 CrNiTi 18.10 eingesetzt werden.

Weiterhin ist bekannt, Carboxylgruppen in Thermoplaste durch Pfropfung mit Maleinsäureanhydrid oder Itakonsäureanhydrid in der Polymerschmelze einzuführen (DE 36 39 564; US 3 645 939; US 3 956 230; US 4 071 494; US 4 087 587; DE 2 607 326; US 3 862 265; US 4 147 740; US 4 506 056). Im Gegensatz zu Acryl säure und Methacrylsäure ergeben sich beim Einsatz von Malein säureanhydrid oder Itakonsäureanhydrid zur Modifizierung von Thermoplasten keine Korrosionsprobleme, da unlegierte Stähle gegenüber Maleinsäureanhydrid und Itakonsäureanhydrid beständig sind. Von Nachteil ist jedoch die geringe Reaktivität dieser ungesättigten Carbonsäureanhydride bei der Pfropfcopolymeri sation. Bei der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Poly ethylen, Polypropylen oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren in der Schmelze in Gegenwart von Peroxiden ist der Gehalt an dem durch Pfropfung gebundenen Carbonsäureanhydrid auf rund 2% begrenzt (A. Hogt, SPE Techn. Papers 34 (1988), 1478-1480; P. Callais, SPE Techn. Papers 35 (1989), 1368-1370).

Weiterhin ist bekannt, Pfropfcopolymere, die ungesättigte Car bonsäureester tertiärer Alkohole enthalten, durch säurekataly sierte Hydrolyse in Essigsäureethylester/Schwefelsäure im Tem peraturbereich 60 bis 90°C in die entsprechenden Pfropfcopoly meren mit Säuregruppen umzuwandeln (JP 1 213 379; JP 1 268 709; JP 1 271 471; JP 1 182 304). Von Nachteil bei diesem Verfahren zur Herstellung säuregruppenenthaltender thermoplastischer Kunststoffe ist die aufwendige Aufarbeitung der Reaktionspro dukte aus der Polymerdispersion.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine Modifizie rung von Thermoplasten oder thermoplastischen Elastomeren in der Schmelze thermoplastische Kunststoffe, die Carboxylgruppen enthalten, herzustellen, wobei nichtaggressive Reaktanden von hoher Reaktivität eingesetzt werden sollen. Die Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung carboxylgruppenmodifizierter thermoplastischer Kunststoffe gelöst, bei dem erfindungsgemäß thermoplastische Kunststoffe in Extrudern mit progressivem Tem peraturprofil im Bereich von 150 bis 290°C in der Schmelze mit ungesättigten Carbonsäureestern tertiärer Alkohole in Anteilen von 0,5 bis 20 Masse-% in der Reaktionsmischung umgesetzt werden. Als thermoplastische Kunststoffe werden Polyolefine, insbeson dere Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 oder Poly-4-methyl penten-1, Olefin-Copolymere, insbesondere Ethylen/Vinylacetat- Copolymere oder Ethylen/Buten-1-Copolymere, thermoplastische Elastomere, insbesondere Ethylen/Propylen-Copolymere oder Ethy len/Propylen/Dien-Terpolymere, Polyamide, insbesondere Poly amid-6, Polyamid-6,10, Polyamid-6,36 oder Polyamid-12, sowie Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat oder Polybuty lenterephthalat, eingesetzt. Dabei können ebenfalls Mischungen dieser thermoplastischen Kunststoffe zur Anwendung kommen. Geeignete ungesättigte Carbonsäureester tertiärer Alkohole sind tert. Butylacrylat, tert. Butylmethacrylat oder Acryl säure-tert. Amylester. Die Carbonsäureester werden mit den Thermoplasten in Gegenwart radikalischer Initiatoren wie Di tert.butylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.butylperbenzoat, Pinanhydroperoxid oder Methylethylketonperoxid umgesetzt. Durch Esterspaltung der aufgepfropften tert.-Alkylcarbonsäure ester-Seitenketten bei Temperaturen im Bereich von 220 bis 290°C erfolgt die Umwandlung in aufgepfropfte Carbonsäure- Seitenketten. Das Temperaturprofil des Extruders wird durch die Verweilzeit bestimmt, die zur Umwandlung der tert. Ester gruppen in die Carbonsäuregruppen erforderlich ist; beispiels weise ist für einen Umsatz von 90% und eine Verweilzeit von rund 3 min eine Massetemperatur von 220°C erforderlich. Bei einer Verweilzeit von rund 10 s wird eine Massetemperatur von 255°C benötigt. Die erfindungsgemäßen carboxylgruppenmodifi zierten thermoplastischen Kunststoffe sind als Fließverbesserer, Kompatibilisatoren und Schlagzähkomponenten geeignet.

Die Erfindung soll anhand folgender Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einen Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder ZSK 53 wird Polyethylen niederer Dichte (Schmelzindex 25 g/10 min bei 190°C/21,19 N, Dichte 0,922 g/cm³) über eine Dosierbandwaage mit 25 kg/h dosiert und bei 170°C aufgeschmolzen. In die Polyethylenschmelze werden über zwei Dosierpumpen tert. Butyl acrylat mit 2,7 l/h und Di-tert. Butylperoxid mit 60 ml/h eingespritzt. In den nachfolgenden Extruderzonen wird die Massetemperatur der Schmelze progressiv auf 275°C erhöht, das abgespaltene Isobutylen durch Vakuumentgasung abgetrennt und das acrylsäuregepfropfte Polyethylen als Strang abgezogen und granuliert. Das modifizierte Polyethylen besitzt einen Schmelzindex von 5,2 g/10 min bei 190°C/21,19 N und einen Gehalt an gebundener Acrylsäure von 4,6 Masse-%.

Beispiel 2

In einen Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder nach Bei spiel 1 werden über zwei Dosierbandwaagen ein Ethylen/Vinyl acetat-Copolymer (Vinylacetatgehalt 28 Masse-%, Schmelzindex 110 g/10 min bei 190°C/21,19 N) und ein Ethylen Propylen Ethylidennorbornen-Elastomer (Ethylengehalt 50 Masse-%, 4 Dop pelbindungen pro 1000 C-Atome) jeweils mit 10 kg/h dosiert und bei 190°C aufgeschmolzen. In die Polymerschmelze werden über zwei Dosierpumpen 3,5 l/h tert. Butylmethacrylat und Dicumyl peroxid als 20%ige Lösung mit 160 ml/h eingespritzt. In den nachfolgenden Extruderzonen wird die Massetemperatur der Schmelze progressiv auf 270°C erhöht, das abgespaltene Isobutylen durch Vakuumentgasung abgetrennt und das methacrylsäuregepfropfte Compound als Strang abgezogen und granuliert. Das modifizierte Compound besitzt einen Schmelzindex von 4,1 g/10 min bei 190°C/ 21,19 N und einen Gehalt an gebundener Methacrylsäure von 5,3 Masse-%.

Beispiel 3

In einen Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder nach Bei spiel 1 wird Polycaprolactam (relative Lösungsviskosität 2,75) über eine Dosierbandwaage mit 20 kg/h dosiert und bei 230°C aufgeschmolzen. In die Polyamidschmelze werden über zwei Dosier pumpen Acrylsäure-tert.-Amylester mit 0,3 l/h und Pinanhydro peroxid (als 5%ige Lösung in Aceton) mit 60 ml/h eingespritzt.

In den nachfolgenden Extruderzonen wird die Massetemperatur der Schmelze progressiv auf 290°C erhöht, das abgespaltene Isopenten durch Vakuumentgasung abgetrennt und das modifi zierte Polyamid als Strang abgezogen und granuliert. Das modifizierte Polyamid besitzt eine relative Lösungsviskosität von 5,2.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung carboxylgruppenmodifizierter ther moplastischer Kunststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß ther moplastische Kunststoffe in Extrudern mit progressivem Tem peraturprofil im Bereich von 150 bis 290°C in der Schmelze mit ungesättigten Carbonsäureestern tertiärer Alkohole in Anteilen von 0,5 bis 20 Masse-% in der Reaktionsmischung um gesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Kunststoffe Polyolefine, insbesondere Poly ethylen, Polypropylen, Polybuten-1 oder Poly-4-methylpenten-1, oder Olefin-Copolymere, insbesondere Ethylen/Vinylacetat- Copolymere oder Ethylen/Buten-1-Copolymere, oder thermopla stische Elastomere, insbesondere Ethylen/Propylen-Copolymere oder Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Kunststoffe Polyamide, insbesondere Poly amid-6, Polyamid 6,10, Polyamid 6,36 oder Polyamid-12, ein gesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Kunststoffe Polyester, insbesondere Poly ethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, einge setzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Kunststoffe ein Gemisch thermoplastischer Kunststoffe nach den Ansprüchen 2 bis 4 zum Einsatz kommt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Carbonsäureester tertiärer Alkohole tert. Butyl acrylat, tert. Butylmethacrylat oder Acrylsäure-tert. Amyl ester eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit ungesättigten tertiären Carbonsäureestern im Extruder in Gegenwart radikalischer Initiatoren, insbeson dere Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, Pinanhydroper oxid, Methylethylketonperoxid oder Di-tert. Butylperbenzoat erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verweilzeit im Extruder bei Massetemperaturen im Bereich 220 bis 290°C von 3 min bis 5 s eingestellt wird.