DE4218734A1

DE4218734A1 - Waessrige tinte fuer tintenstrahl-drucker, enthaltend cycloaliphatische diole als mittel zur hemmung des verstopfens

Info

Publication number: DE4218734A1
Application number: DE4218734A
Authority: DE
Inventors: Howard Matrick
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-06-13
Filing date: 1992-06-06
Publication date: 1992-12-17
Also published as: US5169438A; JPH05179184A; JP2502242B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Tinten für Tintenstrahl-Drucker und insbesondere wäßrige gefärbte Tinten, die cycloaliphatische Diol-Mischlösungsmittel enthalten, die den Tinten Beständigkeit gegen das Ver stopfen verleihen.

Das Tintenstrahl-Drucken ist eine schlagfreie Methode, die als Antwort auf ein digitales Signal Tinten-Tröpf chen erzeugt, die auf einem Substrat wie Papier oder einer Transparentfolie abgeschieden werden. Tinten strahl-Drucker, insbesondere thermische oder Blasen strahl-Drucker mit Tropfenabgabe auf Anforderung haben breite Anwendung als Ausgabe-Geräte für Personal- Computer im Büro und zu Hause gefunden.

Ein Hauptproblem bei allen Tintenstrahl-Druckvorrich tungen ist das Verstopfen der Düsen während des Betriebs und in den Arbeitspausen. Eine kritische Meßgröße für die Tinte eines Tintenstrahl-Druckers ist die "kappen lose Zeit" ("Decap Time"), die Zeitspanne, während der die Tinte in der Öffnung eines Schreibstifts, wenn sie der Luft ausgesetzt ist, fließfähig bleibt und damit in der Lage ist, einen Tropfen Tinte auf das vorgesehene Ziel abzuschießen. "Kappenlos" bedeutet, daß der Schreibstift unbedeckt oder "von der Kappe befreit" ist. Der Hauptgrund für die "Decap"-Störung liegt in der Verdampfung des wäßrigen Träger-Mediums, d. h. entweder Mischlösungsmittel oder Wasser. Die anfängliche Ver dampfung bewirkt eine Zunahme der Viskosität, die die Fähigkeit der Düse beeinflußt, einen Tropfen auszu stoßen, da Tintenstrahl-Schreibstifte für einen Betrieb innerhalb spezieller Viskositätsbereiche ausgelegt sind. Der Fehler zu Anfang kann eine Verschiebung gegenüber der vorgesehenen Zielposition sein, die durch eine Ab lenkung des Tropfens oder die Schaffung einer geänderten Flugbahn verursacht wird. Eine fortschreitende Ver dampfung kann dazu führen, daß eine feste Komponente im Inneren der Düse abgeschieden wird oder kristallisiert, was hinwiederum dazu führen könnte, daß unerwünschte Begleitspritzer auftreten oder ein einziger zu drucken der Strich zu einem Doppelstrich divergiert. Schließlich kann die Düse eine feste Haut ausbilden und vollständig ausfallen, indem sie keine weitere Tinte mehr ausstößt.

Bei pigmentierten Tinten wird die Situation noch kom plexer, da eine Veränderung der Lösungsmittel-Zusammen setzung infolge einer Verdampfung eine Pigment-Aus flockung oder -Aggregation bewirken kann. Dies führt gleichfalls zu einem Verstopfen der Düse. In einem Drucker mit einer Mehrzahl Düsen sind bestimmte Düsen nur selten benutzten Zeichen zugeordnet, und bei diesen ist die Wahrscheinlichkeit am größten, daß sie infolge Verstopfung ausfallen.

Ein weiterer Komplikationsfaktor ist der Einsatz von Beheizungseinrichtungen, um das Trocknen der Tinte auf dem Papier zu beschleunigen. Dies beschleunigt auch die Verdampfung des Lösungsmittels in der Düse und macht eine Verstopfung wahrscheinlicher.

Wenn der Drucker sich im Wartezustand befindet, ist es erwünscht, daß die Tinte, die unabsichtlich oder aus anderen Gründen mehrere Stunden der Luft ausgesetzt worden ist, befriedigend druckt. Falls eine solche Düse ausfällt, ist es wünschenswert, daß diese Düse wieder betriebsfähig wird, wenn man sie mehrmals in einen "Spucknapf" ausstoßen läßt. Die Fähigkeit zur Regene rierung auf diese Weise wird gemessen durch Testen der Decap-Zeit für den fünften und den zweiunddreißigsten Tropfen.

Man hat verschiedene Mittel zur Erhöhung der Decap-Zeit entwickelt. Wie bereits oben erwähnt wurde, betrifft ein solches Mittel den nicht-druckenden Ausstoß, d. h. das Abschießen der Tinte in einen "Spucknapf" nach einer bestimmten Zeitspanne, während der eine Düse nicht druckt. Dies tendiert dazu, die Druckgeschwindigkeit zu verlangsamen. Ein anderes Decap-Hilfsmittel ist der Einsatz von Druckluft oder einer Vakuum-Absaugung zur Öffnung einer verstopften Düse. Diese Vorrichtungen sind oft ineffizient und steigern in beträchtlichem Maße die Kosten des Druckers.

Ein Verstopfen kann durch eine Verwendung hochsiedender Mischlösungsmittel verzögert werden. Die Verwendung von hochsiedenden wasserlöslichen Flüssigkeiten wie Tri ethylenglycol und Glycerin erbringt nicht die gewünschte Verbesserung der Decap-Zeit und verzögert außerdem das Trocknen auf Papier, wie in den Tabellen 2 und 4, den Kontrollen 5 und 6, in den Beispielen gezeigt ist.

Eine wichtige Bedingung für Tinten, bei denen das farb gebende Mittel ein Pigment ist, ist die, daß die Pigment-Dispersion während der Lebensdauer der Tinten strahlpatrone stabil bleibt. Tinten auf Farbstoff-Basis für Tintenstrahl-Drucker leiden an Mängeln der Wasser festigkeit, der Schmierbeständigkeit und der Lichtecht heit. Aus diesem Grunde sind Pigmente eine bevorzugte Alternative zu Farbstoffen, vorausgesetzt, daß die Pigment-Dispersionen gegen ein Ausflocken und Absetzen stabil gemacht werden können. Einige Mischlösungsmittel, die gute Inhibitoren des Verstopfens sind, verursachen eine Destabilisierung der Pigment-Dispersionen und können aus diesem Grunde nicht als Verstopfungs-Inhibi toren in pigmentierten Tinten verwendet werden. Ein Bei spiel hierfür ist 1,2,7,8-Octantetrol, wie aus Tabelle 3, Kontrolle 7, hervorgeht.

Dementsprechend besteht Bedarf an Mischlösungsmitteln, die als Verstopfungs-Inhibitoren fungieren, ohne Tinten auf Pigment-Basis zu destabilisieren und die Zeit des Trocknens auf Papier übermäßig zu erhöhen. Die in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Mittel zur Hemmung des Verstopfens haben die Fähigkeit, Ausfälle beim Drucken infolge einer Bildung von Verstopfungen zu verzögern oder zu hemmen, zeigen Verträglichkeit mit wäßrigen Pigment-Dispersionen und haben annehmbare Trocknungsgeschwindigkeiten. Diese Verstopfungs-Inhibi toren sind jedoch ebenfalls brauchbar in Tinten auf Farbstoff-Basis.

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Tinten-Zusammenset zung für Tintenstrahl-Drucker, umfassend

a) ein wäßriges Trägermedium,
b) ein farbgebendes Mittel, das aus der aus einer Pig ment-Dispersion und einem Farbstoff bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
c) ein cycloaliphatisches Diol mit einer Löslichkeit in Wasser von wenigstens 4,5 Teilen in 100 Teilen Wasser bei 25°C und mit der allgemeinen Formel C_nH_2n-2(OH)₂in der n wenigstens 6 ist.

Eine Unterklasse des cycloaliphatischen Diols hat die allgemeine Formel

C_nH_2n-2(OH₂OH)₂

in der n wenigstens 5 ist.

Die Tinten der vorliegenden Erfindung haben ein über legenes Decap-Verhalten, sind extrem stabil, sind rasch trocknend, haben eine niedrige Viskosität, zeigen hervorragende Druckqualität und ergeben eine ausgezeich nete Wasser- und Schmierfestigkeit nach dem Trocknen. Sie können bei einer Vielfalt von Tintenstrahl-Druckern wie kontinuierlichen Druckern, piezoelektrischen Druckern, Druckern mit Tropfenabgabe auf Anforderung (drop-on-demand) und thermischen oder Blasenstrahl- Druckern mit Tropfenabgabe auf Anforderung eingesetzt werden und sind besonders für einen Einsatz in thermi schen Tintenstrahl-Druckern ausgelegt.

Die Erfindung betrifft eine Tinten-Zusammensetzung für Tintenstrahl-Drucker, die insbesondere für die Verwen dung in Tintenstrahl-Druckern im allgemeinen und in thermischen Tintenstrahl-Druckern im besonderen geeignet sind. Die Tinten-Zusammensetzung für Tintenstrahl- Drucker umfaßt Tinten sowohl auf Pigment-Basis als auch solche auf Farbstoff-Basis. Die pigmentierten Tinten umfassen ein wäßriges Träger-Medium, ein cycloaliphati sches Diol und eine Pigment-Dispersion, die eine wäßrige Dispersion von Pigment-Teilchen ist, die durch Disper giermittel, vorzugsweise polymere Dispergiermittel, stabilisiert ist, die über lange Zeiträume hinweg stabil sind, sowohl bei der Aufbewahrung als auch im Drucker. Die Tinten auf Farbstoff-Basis umfassen ein wäßriges Träger-Medium, einen Farbstoff und einen Verstopfungs- Inhibitor aus einem cycloaliphatischen Diol. Die Tinten können den Erfordernissen eines speziellen Tintenstrahl- Druckers angepaßt werden, um einen Ausgleich zwischen Lichtbeständigkeit, Schmierfestigkeit, Viskosität, Ober flächenspannung, hoher optischer Dichte und Verstop fungs- oder Krustenbildungs-Widerstand zu erzielen.

Der wäßrige Träger kann eine von dem cycloaliphatischen Diol-Mischlösungsmittel verschiedene wasserlösliche Ver bindung ebenso wie Wasser enthalten.

Cycloaliphatisches Diol-Mischlösungsmittel

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung decken den Bedarf an pigmentierten Tinten mit guter Dispersions- Stabilität, verbesserten kappenlosen Zeiten und guten Trocknungs-Kennwerten für Tintenstrahl-Drucker.

Das cycloaliphatische Diol hat die nachstehende allge meine Formel

C_nH_2n-2(OH)₂

in der n wenigstens 6, vorzugsweise 6 bis 12 und mehr bevorzugt 6 bis 10, ist, wobei die Verbindung eine Löslichkeit in Wasser von wenigstens 4,5 Teilen in 100 Teilen Wasser bei 25°C hat.

Eine Unterklasse der cycloaliphatischen Diol-Verbindun gen hat die allgemeine Formel

C_nH_2n-2(CH₂OH)₂

in der n wenigstens 5, vorzugsweise 6 bis 8, ist.

Die obere Grenze von n wird durch die Löslichkeit der Verbindung im Wasser bestimmt; d. h. jede Verbindung mit einer Löslichkeit in Wasser von wenigstens 4,5 Teilen in 100 Teilen Wasser bei 25°C ist brauchbar.

Die zwei Hydroxyl-Gruppen können an die cycloaliphati schen Ring-Kohlenstoff-Atome oder an Methylen-Seiten ketten gebunden sein. Sie können sich in beliebigen Positionen an dem cycloaliphatischen Ring, beispielsweise in der 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Stellung befinden. Die Hydroxymethyl-Gruppen können in ähnlicher Weise gebunden sein. Der cycloaliphatische Ring kann Alkyl-Substituen ten-Gruppen wie Methyl oder Ethyl enthalten. In gleicher Weise können verschiedene geometrische Isomere, oder Mischungen der geometrischen Isomeren, wie cis- und trans-Isomere vorliegen. Ausgeschlossen sind Verbindun gen, die Cyclopropyl-Ringe enthalten.

Zu einigen brauchbaren cycloaliphatischen Diol-Verbin dungen zählen trans-1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexan diol, cis-1,2-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandi methanol, 1,4-Cyclooctandiol und cis-1,5-Cyclooctandiol. Wenn das geometrische Isomer nicht speziell bezeichnet ist, ist das Mischlösungsmittel eine Mischung von Isomeren, die bei der Synthese-Methode anfällt, z. B. eine Mischung aus cis- und trans-Isomeren.

Ein Haupt-Vorteil der Verwendung der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Mischlösungsmittel ist ihre Ver träglichkeit mit Pigment-Dispersionen. Die Mischlösungs mittel können jedoch auch in Tinten auf Farbstoff-Basis verwendet werden, um den wäßrigen Tinten die Fähigkeit zum raschen Eindringen auf Farbstoff-Basis in das Papier zu verleihen.

Ein weiterer Vorteil ist das Fehlen jeglicher Verzöge rungen beim Trocknen der Tinte auf Papier, wie aus Tabelle 4 hervorgeht.

Farbgebendes Mittel

Das farbgebende Mittel ist aus der aus einer Pigment- Dispersion und einem Farbstoff bestehenden Gruppe ausge wählt. Die Pigment-Dispersion umfaßt ein Pigment und gewöhnlich ein Dispergiermittel. Vorzugsweise ist das Dispergiermittel ein polymeres Dispergiermittel.

Dispergiermittel

Zusätzlich zu einem polymeren Dispergiermittel oder an Stelle eines solchen können oberflächenaktive Verbindun gen verwendet werden. Diese können anionisch, kat ionisch, nicht-ionisch oder amphoter sein. Eine ausführ liche Liste nicht-polymerer sowie einiger polymerer Dispergiermittel ist in dem Abschnitt über Dispergier mittel, Seiten 110-129, von 1990 McCutcheon′s Functional Materials, North American Edition, Manufacturing Con fection Publishing Co., Glen Rock, NJ 07452, aufgeführt.

Polymere Dispergiermittel

Polymere Dispergiermittel, die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen AB- oder BAB-Block-Copolymere, in denen der Block A hydrophob ist und dazu dient, mit dem Pigment zu verknüpfen, und der Block B hydrophil ist und dazu dient, das Pigment in dem wäßrigen Medium zu dispergie ren. Die Auswahl des Polymers für eine spezielle Anwen dung hängt von dem ausgewählten Pigment und dem wäßrigen Medium ab. Im allgemeinen ist das Polymer ein AB- oder BAB-Block-Copolymer, worin

(a) das Segment A ein hydrophobes Homopolymer oder Copolymer eines Acryl-Monomers der Formel CH₂=C(X)(Y)ist, worin
X H oder CH₃ ist und
Y C(O)OR₁, C(O)NR₂R₃ oder CN ist, worin
R₁ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen ist und
R₂ und R₃ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Gruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoff-Atomen sind,
wobei das Segment A ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens etwa 300 hat und in Wasser unlöslich ist, und
(b) das Segment B ein hydrophiles Polymer oder ein Salz desselben aus
- (1) einem Acryl-Monomer der Formel CH₂=C(X)(Y₁)worin
  X H oder CH₃ ist und
  Y₁ C(O)OH, C(O)NR₂R₃, C(O)OR₄NR₂R₃ oder C(OR₅) ist, worin
  R₂ und R₃ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Gruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoff-Atomen sind,
  R₄ ein Alkyl-Diradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoff- Atomen ist und
  R₅ ein Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen ist und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxyl- und Ether-Gruppen enthält; oder
- (2) einem Copolymer des Acryl-Monomers von (1) mit einem Acryl-Monomer der Formel CH₂=C(X)(Y)ist, worin
  X und Y die für das Segment A definierten Substituenten-Gruppen sind,
wobei das Segment B ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens etwa 300 hat und in Wasser löslich ist. Der Block bzw. die Blöcke B bilden im allgemeinen 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-%, des gesamten Block-Polymers.

Der Block A ist ein Polymer oder Copolymer, das aus wenigstens einem Acryl-Monomer der oben angegebenen Formel hergestellt ist. Die Gruppen R₁, R₂ und R₃ können gegebenenfalls Hydroxy-, Ether-, OSi(CH₃)₃-Gruppen und ähnliche Substituenten-Gruppen enthalten. Zu repräsentativen Monomeren, die ausgewählt werden können, zählen - jedoch ohne Beschränkung auf die genannten - die folgenden: Methylmethacrylat (MMA), Ethylmethacrylat (EMA), Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat (BMA oder NBMA), Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA), Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat (LMA), Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Hydroxypropylmethacrylat, 2- Ethoxyethylmethacrylat, Methacrylnitril, 2-Trimethyl siloxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat (GMA), p-Tolylmethacrylat, Sorbylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Acrylnitril, 2-Trimethylsiloxyethylacrylat, Glycidylacrylat, p-Tolylacrylat und Sorbylacrylat. Bevorzugte Blöcke A sind Homopolymere und Copolymere, die aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat hergestellt sind, oder Copolymere des Methylmethacrylats mit Butylmethacrylat.

Der Block A kann auch ein hydrophiles Monomer wie CH₂=C(X)(Y′) enthalten, worin X H oder CH₃ ist und Y′ C(O)OH, C(O)NR₂R₃, C(O)OR₄NR₂R₃ oder C(OR₅) ist, oder deren Salze, worin jeweils R₂ und R₃ H oder C₁-C₉-Alkyl, Aryl oder Alkylaryl sein kann, R₄ ein C₁-C₅-Alkyl-Diradikal ist und R₅ ein C₁-C₂₀-Alkyl-Diradikal ist, die Hydroxy- oder Ether-Gruppen enthalten können, um gewisse Änderungen der Löslichkeit zu bewirken. Jedoch sollte nicht eine Menge des hydrophilen Monomers in dem Block A vorhanden sein, die ausreicht, den Block oder dessen Salz vollständig wasserlöslich zu machen.

Der Block B ist ein Monomer, das aus wenigstens einem Acryl-Monomer der oben angegebenen Formel hergestellt ist. Zu repräsentativen Monomeren zählen Methacrylsäure (MAA), Acrylsäure, Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA), Diethylaminoethylmethacrylat, tert-Butylamino ethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethyl aminoethylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Methacrylamid, Acrylamid und Dimethylacrylamid. Homo polymere oder Copolymere der Methacrylsäure oder von Dimethylaminoethylmethacrylat werden bevorzugt.

Das säurehaltige Polymer kann direkt hergestellt werden, oder es kann aus einem blockierten Monomer hergestellt werden, wobei die blockierende Gruppe nach der Polymeri sation entfernt wird. Beispiele für blockierte Monomere, die nach der Entfernung der blockierenden Gruppe Acryl- oder Methacrylsäure bilden, umfassen Trimethylsilylmeth acrylat (TMS-MAA), Trimethylsilylacrylat, 1-Butoxyethyl methacrylat, 1-Ethoxyethylmethacrylat, 1-Butoxyethyl acrylat, 1-Ethoxyethylacrylat, 2-Tetrahydropyranyl acrylat und 2-Tetrahydropyranylmethacrylat.

Der Block B kann ein Copolymer aus einem eine Säure oder Amino enthaltenden Monomer mit anderen Monomeren sein, etwa denjenigen, die in dem Block A verwendet werden. Das Säure- oder Amino-Monomer kann in einem Bereich von 10 bis 100%, vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 100%, der Zusammensetzung des Blocks B verwendet werden. Der Block B bzw. die Blöcke B bilden im allge meinen 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 65 Gew.-%, des gesamten Block-Polymers.

Block-Copolymere, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung von Nutzen sind, haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts unterhalb von 20 000, vorzugsweise unterhalb von 15 000, und typischerweise im Bereich von 1000 bis 3000. Bevorzugte Block-Copolymere weisen Werte des Zahlenmittels des Molekulargewichts jeweils im Bereich von 500 bis 1500 für den Block A und für den Block B auf.

Zu repräsentativen Block-Copolymeren AB und BAB, die ausgewählt werden können, zählen die folgenden, worin die angegebenen Werte den Polymerisationsgrad jedes Monomers bezeichnen. Ein doppelter Schrägstrich kenn zeichnet die Trennung zwischen den Blöcken, und ein einzelner Schrägstrich kennzeichnet ein statistisches Copolymer. Beispielsweise ist MMA//MMA/MAA ein AB- Block-Copolymer mit einem Block A aus MMA, der 10 Mono mer-Einheiten lang ist, Molekulargewicht 1000, und einem Block B, der ein Copolymer aus MMA und MAA mit 5 Monomer-Einheiten MMA und 7,5 Monomer-Einheiten MAA ist; das Molekulargewicht des Blockes B beträgt 1145.

AB-Block-Polymer
Molekulargewicht
EHMA//EHMA/MAA
3//3/5	1618
5//2,5/2,5	1700
5//5/10	2840
20//10/10	6800
15//11/22	7040
EHMA//LMA/MAA @	10//10/12	5552
EHMA//MMA/EHMA/MAA @	10//5/5/12	4502
EHMA//MMA/MAA @	5//5/10	2350
5//10/10	2850
EHMA//MAA @	15//5	3400
BMA//BMA/MAA @	5//2,5/2,5	1280
10//5/10	3000
20//10/20	6000
15//7,5/3	3450
5//5/10	2300
5//10/5	2560
BMA//MMA/MAA @	15//15/5	4060
15//7,5/3	3140
10//5/10	2780
MMA//MMA/MAA @	10//5/10	2360
10//5/5	1930
10//5/7,5	2150
20//5/7,5	3150
15/7,5/3	2770
MMA//EHMA/MAA @	5//5/10	2350
10//5/10	2850
BMA/MMA//BMA/MAA @	5/5//5/10	2780
BMA//MAA @	10//10	2260
BMA//HEMA/MAA @	15//7,5/3	3360
7,5//7,5/3	2300
15//7,5/7,5	3750
BMA//BMA/DMAEMA @	10//5/10	3700
BMA//BMA/DMAEMA/MAA @	10//5/5/5	2635

BAB-Block-Polymer
BMA/MAA//BMA//BMA/MAA
5/10//10//5/10	4560
MMA/MAA//MMA//MMA/MAA @	5/7,5//10//5/7,5	3290

Bevorzugte Block-Polymere sind Methylmethacrylat//Me thylmethacrylat/Methacrylsäure (10//5/7,5), 2-Ethyl hexylmethacrylat//2-Ethylhexylmethacrylat/Methacrylsäure (5//5/10), n-Butylmethacrylat//n-Butylmethacrylat/Meth acrylsäure (10//5/10), n-Butylmethacrylat//Methacrylsäure (10//10), Ethylhexylmethacrylat//Methylmeth acrylat/Methacrylsäure (5//10/10), n-Butylmethacrylat// 2-Hydroxyethylmethacrylat/Methacrylsäure (5//10/10), n-Butylmethacrylat//2-Hydroxyethylmethacrylat/Methacrylsäure (15//7,5/3), Methylmethacrylat//Ethylhexylmethacrylat/Methacrylsäure (5//5/10) und Butylmethacrylat// Butylmethacrylat/Dimethylaminoethylmethacrylat (10//5/10).

Um den Block B in dem wäßrigen Medium löslich zu machen, kann es notwendig sein, entweder aus den in dem Block B enthaltenen Säure-Gruppen oder aus den in dem Block B enthaltenen Amino-Gruppen Salze herzustellen. Salze der Säure-Monomeren können in der Weise hergestellt werden, daß die Gegen-Komponente ausgewählt wird aus organischen Basen wie Mono-, Di-, Trimethylamin, Morpholin, N- Methylmorpholin; Alkoholaminen wie Dimethylaminoethanol amin (DMEA), Methyldiethanolamin, Mono-, Di- und Tri ethanolamin; Pyridin; Ammoniumhydroxid; Tetraalkyl ammonium-Salzen wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra ethylammoniumhydroxid; Alkalimetallen wie Lithium, Natrium und Kalium und dergleichen. Zu bevorzugten Neutralisationsmitteln gehören Dimethylaminoethanolamin sowie Natrium- und Kaliumhydroxid, wobei Kaliumhydroxid für Tinten besonders bevorzugt wird, die in thermischen Tintenstrahl-Druckern eingesetzt werden sollen. Salze der Amino-Monomeren können in der Weise hergestellt werden, daß die Gegen-Komponente ausgewählt wird aus organischen Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Dimethylolpropionsäure, Halogenen wie Chlorid, Fluorid und Bromid und anderen anorganischen Säuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und dergleichen. Es ist ebenfalls möglich, die Amino- Gruppe in ein Tetraalkylammoniumsalz zu überführen. Amphotere Polymere, d. h. Polymere, die sowohl eine Säure-Gruppe als auch eine Amino-Gruppe enthalten, können so verwendet werden, wie sie sind, oder sie können durch Addition entweder einer Säure oder einer Base neutralisiert werden.

Die AB- und BAB-Polymeren können vorteilhafterweise mittels eines Verfahrens der schrittweisen Polymeri sation, etwa der anionischen oder Gruppen-Transfer- Polymerisation, wie es bei Webster, US-Patent 45 08 880, beschrieben ist, auf dessen Offenbarung hier ausdrück lich Bezug genommen wird, hergestellt werden. Solcher maßen hergestellte Polymere haben präzise gesteuerte Molekulargewichte, Block-Größen und sehr enge Molekular gewichts-Verteilungen. Das Polymer hat typischerweise eine Dispersität von weniger als 2, im allgemeinen im Bereich von 1,0 bis 1,4. Dispersität ist das Gewichts mittel des Molekulargewichts des Polymers dividiert durch sein Zahlenmittel des Molekulargewichts. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts kann durch Gelpermea tionschromatographie (GPC) bestimmt werden. Die AB- oder BAB-Block-Polymeren können auch mittels einer durch freie Radikale ausgelösten Polymerisation hergestellt werden, wobei die Auslösungs-Einheiten aus zwei unter schiedlichen Struktureinheiten bestehen, die die Poly merisation bei zwei deutlich unterschiedenen Temperatu ren auslösen. Diese Verfahrensweise kann jedoch eine Verunreinigung der Block-Coplymeren mit Homopolymeren und Kupplungsprodukten verursachen.

Die AB-Block-Polymeren können auch mittels konventio neller Techniken der anionischen Polymerisation herge stellt werden, bei denen ein erster Block des Copolymers gebildet wird und nach der vollständigen Herstellung des ersten Blocks ein zweiter Monomeren-Strom zugeführt wird, um einen nachfolgenden Block des Polymers zu bilden. Eine niedrige Reaktionstemperatur, z. B. von 0°C bis -70°C, wird in diesem Falle eingehalten, um Neben reaktionen zu minimieren und Blöcke der gewünschten Molekulargewichte zu bilden.

Bei vielen dieser Techniken, und insbesondere bei dem Verfahren der Gruppen-Transfer-Polymerisation, kann der Initiator nicht-funktionell sein, eine Säure-Gruppe (eingesetzt, so wie sie ist, oder in blockierter Form) oder eine Amino-Gruppe enthalten. Sowohl der hydrophobe Block A als auch der hydrophobe Block B können zuerst hergestellt werden. Die BAB-Block-Polymeren können auch durch Techniken der anionischen Polymerisation oder der Gruppen-Transfer-Polymerisation hergestellt werden, bei denen zunächst der eine der B-Blöcke polymerisiert wird, sodann der hydrophobe Block A polymerisiert wird und danach der zweite B-Block polymerisiert wird.

Obwohl statistische Copolymere als Dispergiermittel ein gesetzt werden können, sind sie nicht gleichermaßen wirksam bei der Stabilisierung der Pigment-Dispersionen. Unter diesen seien Halbester von Maleinsäure/Styrol- Copolymeren, Ligninsulfonat-Derivate und Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Styrol erwähnt.

Pigmente

Eine breite Mannigfaltigkeit organischer und anorgani scher Pigmente, allein oder in Kombination, kann für die Herstellung der Tinte ausgewählt werden. Der Begriff "Pigment", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet ein unlösliches farbgebendes Mittel. Die Pigment-Teilchen sind hinreichend klein, um ein freies Fließen der Tinte durch die Tintenstrahl-Druckeinrichtung zuzulassen, insbesondere an den Ausstoß-Düsen, die gewöhnlich einen Durchmesser im Bereich von 10 µm bis 50 µm haben. Die Teilchengröße hat auch Einfluß auf die Stabilität der Dispersion, die während der gesamten Lebensdauer der Tinte kritisch ist. Die Brown′sche Bewegung der winzigen Teilchen hilft, das Absetzen der Teilchen zu verhindern. Es ist auch wünschenswert, kleine Teilchen aus Gründen der maximalen Farbstärke einzusetzen. Der Bereich der nutzbaren Teilchengröße beträgt im allgemeinen 0,005 µm bis 15 µm. Vorzugsweise sollte die Teilchengröße der Pigment-Teilchen im Bereich von 0,005 bis 5 µm, nächst bevorzugt von 0,005 bis 1 µm und am meisten bevorzugt von 0,005 bis 0,3 µm, liegen.

Das gewählte Pigment kann in trockener oder in nasser Form verwendet werden. Beispielsweise werden Pigmente gewöhnlich in wäßrigen Medien hergestellt, und das resultierende Pigment wird als vom Wasser durchnäßter Preßkuchen erhalten. In Form des Preßkuchens ist das Pigment nicht in dem Maße aggregiert wie im trockenen Zustand. Dementsprechend erfordern Pigmente in Form wasserfeuchter Preßkuchen nicht in dem Maße eine Deaggregation wie bei dem Verfahren der Herstellung der Tinten aus trockenen Pigmenten. Zu repräsentativen handelsüblichen trockenen Pigmenten, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, zählen die folgenden:

Zu repräsentativen handelsüblichen Pigmenten, die in Form eines wasserfeuchten Preßkuchens eingesetzt werden können, zählen:
Heucophthal® Blue BT-585-P, Toluidine Red Y (C.I. Pigment Red 3), Quindo® Magenta (Pigment Red 122), Magenta RV-6831-Preßkuchen (Mobay Chemical, Harmon Division, Haledon, NJ), Sunfast® Magenta 122 (Sun Chemical Corp., Cincinnati, OH), Indo® Brilliant Scarlet (Pigment Red 123, C.I. No. 71145), Toluidine Red B (C.I. Pigment Red 3), Watchung® Red B (C.I. Pigment Red 48), Permanent Rubine F6B13-1731 (Pigment Red 184), Hansa® Yellow (Pigment Yellow 98), Dalamar® Yellow YT-839-P (Pigment Yellow 74, C.I. No. 11741), Sunbrite® Yellow 17 (Sun Chemical Corp, Cincinnati, OH), Toluidine Yellow G (C.I. Pigment Yellow 1), Pigment Scarlet (C.I. Pigment Red 60), Auric Brown (C.I. Pigment Brown 6), etc.. Schwarze Pigmente wie Ruß sind im allgemeinen nicht in Form wäßriger Preßkuchen erhältlich.

Feine Metall- oder Metalloxid-Teilchen können ebenfalls für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfin dung verwendet werden. Beispielsweise sind Metalle und Metalloxide für die Herstellung magnetischer Tinten für Tintenstrahl-Drucker geeignet. Oxide mit feiner Teil chengröße wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und dergleichen können ebenfalls gewählt werden. Weiter hin können feine Metall-Teilchen, etwa von Kupfer, Eisen, Stahl, Aluminium und Legierungen für geeignete Verwendungszwecke ausgewählt werden.

Farbstoffe

Zu Farbstoffen, die gewöhnlich in wäßrigen Tinten für Tintenstrahl-Drucker Verwendung finden, gehören bei spielsweise Säure-, Direkt-, Lebensmittel- und Reaktiv- Farbstoffe.

Einige zu erwähnende brauchbare Farbstoffe sind:
C.I. Food Blacks 1 und 2.
C.I. Acid Blacks 7, 24, 26, 48, 52, 58, 60, 107, 109, 118, 119, 131, 140, 155, 156 und 187.
C.I. Direct Blacks 17, 19, 32, 38, 51, 71, 74, 75, 112, 117, 154, 163 und 168.
C.I. Acid Reds 1, 8, 17, 32, 35, 37, 42, 57, 92, 115, 119, 131, 133, 134, 154, 186, 249, 254 und 256.
C.I. Direct Reds 37, 63, 75, 79, 80, 83, 99, 220, 224 und 227.
C.I. Acid Violets 11, 34 und 75.
C.I. Direct Violets 47, 48, 51, 90 und 94.
C.I. Reactive Reds 4, 23, 24, 31 und 56.
C.I. Acid Blues 9, 29, 62, 102, 104, 113, 117, 120, 175 und 183.
C.I. Direct Blues 1, 6, 8, 15, 25, 71, 76, 78, 80, 86, 90, 106, 108, 123, 163, 165, 199 und 226.
C.I. Reactive Blues 7 und 13.
C.I. Acid Yellows 3, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 49, 59, 61 und 72.
C.I. Direct Yellows 27, 28, 33, 39, 58, 86, 100 und 142.
C.I. Reactive Yellow 2.

Wäßriges Trägermedium

Das wäßrige Trägermedium ist Wasser oder eine Mischung aus Wasser und wenigstens einem wasserlöslichen organi schen Lösungsmittel, das von der cycloaliphatischen Diol-Verbindung verschieden ist.

Entionisiertes Wasser wird im allgemeinen eingesetzt. Die Wahl einer geeigneten Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel hängt von den Erfordernissen der speziellen Anwendung, etwa der ge wünschten Oberflächenspannung und Viskosität, dem ge wählten Pigment, der Trocknungszeit der pigmentierten Tinte des Tintenstrahl-Druckers und dem Typ des Papiers ab, auf das die Tinte gedruckt wird.

Zu repräsentativen Beispielen für die wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, die ausgewählt werden können gehören:

(1) Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, iso-Butylalkohol, Furfurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol;
(2) Ketone oder Ketoalkohole wie Aceton, Methylethylketon und Diacetonalkohol;
(3) Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan;
(4) Ester wie Ethylacetat, Ethyllactat, Ethylencarbonat und Propylencarbonat;
(5) Mehrwertige Alkohole wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Glycerin, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,2,6-Hexantriol und Thiodiglycol;
(6) Niederalkylmono- oder Di-ether, die sich von Alkylenglycolen ableiten, wie Ethyleneglycolmonomethyl-(oder -ethyl-)ether, Diethylenglycolmonomethyl-(oder -ethyl-)ether, Propylenglycolmonomethyl-(oder -ethyl)ether, Triethylenglycolmono methyl(oder-ethyl)ether und Diethylenglycoldimethyl (oder -ethyl-)ether;
(7) Stickstoff enthaltende cyclische Verbindungen wie Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl- 2-imidazolidinon; und
(8) Schwefel enthaltende Verbindungen wie Dimethylsulfoxid und Tetramethylensulfon.

Eine Mischung aus einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen wie Di ethylenglycol und Wasser wird als wäßriges Trägermedium bevorzugt. Im Fall einer Mischung aus Wasser, Diethylen glycol und cycloaliphatischem Diol, enthält das wäßrige Trägermedium plus cycloaliphatisches Diol gewöhnlich etwa 30% Wasser/70% Lösungsmittel/cycloaliphatisches Diol-Gemisch bis etwa 95% Wasser/5% Lösungsmittel/ cycloaliphatisches Diol-Gemisch. Die bevorzugten Verhältnisse sind etwa 60% Wasser/40% Lösungsmittel/ cycloaliphatisches Diol-Gemisch bis etwa 95% Wasser/5% Lösungsmittel/cycloaliphatisches Diol-Gemisch. Das Lösungsmittel/cycloaliphatisches Diol-Gemisch enthält 15 bis 95% cycloaliphatisches Diol, vorzugsweise 25 bis 75%.

Die Prozentzahlen sind auf das Gesamtgewicht von wäßri gem Trägermedium plus cycloaliphatischem Diol bezogen.

Andere Bestandteile

Die Tinte kann andere Bestandteile enthalten. Beispiels weise können Tenside eingesetzt werden, um die Ober flächenspannung zu ändern sowie das Eindringen zu fördern. Diese Tenside können jedoch auch pigmentierte Tinten destabilisieren. Tenside können anionisch, kat ionisch, amphoter oder nichtionisch sein. Brauchbare Tenside können aus McCutcheon′s "Emulsifiers and Detergents", erschienen bei Manufacturing Confectioners Publishing Company, Glen Rock, NJ, ausgewählt werden. Die Wahl eines Tensids hängt in hohem Maße von dem Typ des Papiers ab, das bedruckt werden soll. Es wird erwartet, daß der Fachmann imstande ist, das geeignete Tensid für das spezielle, beim Druck zu verwendende Papier auszuwählen.

Beispielsweise wurde gefunden, daß die nachstehenden Tenside beim Drucken auf Gilbert Bond Papier (25% Baum wolle), bezeichnet Style 1057, hergestellt von Mead Company, Dayton, Ohio, brauchbar sind.

Lieferant und Handelsbezeichnung
Beschreibung
Air Products
Surfynol® 465H	Ethoxyliertes Tetramethyldecindiol
Surfynol® CT-136	Acetylenisches Diol, Anionisches Tensid-Gemisch
Surfynol® GA	Acetylenisches Diol-Gemisch
Surfynol® TG	Acetylenisches Diol-Gemisch in Ethylenglycol
Cyanamid @	Aerosol® OT	Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure, Aerosol® MA-80, Dihexylester von Natriumsulfobernsteinsäure, Aerosol® MA-80/Aerosol OT 2/1
Du Pont @	Duponol® RA	Angereichertes Natriumetheralkoholsulfat
Merpol® A	Ethylenoxid-Ester-Kondensat
Merpol® LF-H	Polyether
Merpol® SE	Alkoholethoxylat
Merpol® SH	Ethylenoxid-Kondensat
Zelec® NK	Alkoholphosphat-Zusammensetzung
Fisher Scientific @	Polyethylene Glycol 3350 @	Polyethylene Glycol 400 @	Polyethylene Glycol 600 @	ICI @	Renex® 30	Polyoxyethylen(12)-tridecylether
Synthrapol® KB	Polyoxyethylenalkylalkohol
Rohm & Haas @	Triton® CF 10	Alkylarylpolyether
Triton® CF 21	Alkylarylpolyether
Triton® N 111	Nonylphenoxy
Triton® X 100	Polyethoxyethanol
Triton® X-102	Octylphenoxypolyethoxyethanol
Triton® X-114	Octylphenoxypolyethoxyethanol
Union Carbide @	Silwet® L-7600	Polyalkylenoxid-modifiziert, Polydimethylsiloxan
Silwet® L-7607	Polyalkylenoxid-modifiziert, Polydimethylsiloxan
Silwet® L-77	Polyalkylenoxid-modifiziert, Polydimethylsiloxan
UCON® ML1281	Polyalkylenglycol
W. R. Grace, Hampshire Div. @	Hamposyl® Lida	Lauryoyliminodiessigsäure

In wäßrigen Tinten können die Tenside in einer Menge von 0,01 bis 5% und vorzugsweise von 0,2 bis 2% vorliegen.

Biozide können anwesend sein, um das Wachstum von Mikro organismen zu hemmen. Dowicide (Dow Chemical, Midland MI 48674), Omidines® (Olin Corp, Cheshire CT 06410), Nop cocides (Henkel Corp., Ambler PA 19002), Troysans (Troy Chemical Corp., Newark NJ 17105) und Natriumbenzoat können verwendet werden.

Daneben können Maskierungsmittel wie EDTA ebenfalls einbezogen werden, um nachteilige Effekte durch Schwermetall-Verunreinigungen auszuschalten.

Herstellung der Tinte

Die pigmentierte Tinte wird in der Weise hergestellt, daß das ausgewählte Pigment bzw. die ausgewählten Pig mente und das Dispergiermittel in Wasser vorgemischt werden. Im Falle von Farbstoffen sind einige der Faktoren in gleicher Weise zutreffend, abgesehen davon, daß kein Dispergiermittel anwesend ist und daß keine Notwendigkeit einer Deaggregation des Pigments besteht. Die Tinte auf Farbstoff-Basis wird besser in einem Gefäß unter gutem Rühren als in einem Gerät zum Dispergieren hergestellt. Mischlösungsmittel und cycloaliphatische Diol-Verbindungen können während des Dispergierens an wesend sein.

Der Schritt des Dispergierens kann in einer horizontalen Mini-Mühle, einer Kugelmühle, einer Reibmühle oder mittels Hindurchleitens der Mischung durch viele Düsen innerhalb einer Flüssigkeitsstrahl-Wechselwirkungs- Kammer bei einem Flüssigkeitsdruck von wenigstens 69 bar (1000 psi) erfolgen, um eine gleichmäßige Dispersion der Pigment-Teilchen in dem wäßrigen Trägermedium zu er zeugen.

Im allgemeinen ist es wünschenswert, die pigmentierte Tinte für Tintenstrahl-Drucker in konzentrierter Form herzustellen. Die konzentrierte Tinte für Tintenstrahl- Drucker wird anschließend auf die geeignete Konzentra tion für einen Einsatz in dem Tintenstrahl-Drucker- System verdünnt. Diese Technik erlaubt die Herstellung einer größeren Menge der pigmentierten Tinte in der Apparatur. Wenn die Pigment-Dispersion in einem Lösungs mittel hergestellt wird, wird sie mit Wasser und gegebe nenfalls anderen Lösungsmitteln verdünnt, um die geeig nete Konzentration einzustellen. Wenn die Pigment- Dispersion in Wasser hergestellt wird, wird sie entweder mit zusätzlichem Wasser oder mit wasserlöslichen Lösungsmitteln verdünnt, um eine Pigment-Dispersion der gewünschten Konzentration zu erhalten. Mittels Verdünnen wird die Tinte auf die gewünschte Viskosität, Farbe, Tönung, Sättigung, Dichte und Deckung der Druckfläche für den praktischen Anwendungszweck eingestellt.

Im Fall organischer Pigmente kann die Tinte bis zu etwa 30 Gew.-% Pigment enthalten; im allgemeinen liegt der Pigment-Gehalt jedoch im Bereich von etwa 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 8 Gew.-%, der gesamten Tinten-Zusammensetzung für die meisten thermi schen Tintenstrahl-Drucker-Anwendungen. Wenn ein anorga nisches Pigment gewählt wird, besteht die Tendenz, daß die Tinte höhere Gewichts-Prozentsätze an Pigment ent hält als vergleichbare Tinten, die ein organisches Pig ment verwenden; die Gehalte können in manchen Fällen so hohe Werte wie etwa 75% erreichen, da anorganische Pigmente im allgemeinen höhere spezifische Gewichte als organische Pigmente haben. Das Acryl-Block-Polymer liegt in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 8 Gew.-%, der gesamten Tinten-Zusammensetzung vor. Wenn die Menge des Polymers zu groß wird, wird die Farbdichte der Tinte unannehmbar, und es wird schwierig, die gewünschte Vis kosität der Tinte aufrechtzuerhalten. Die Dispersions- Stabilität der Teilchen wird nachteilig beeinflußt, falls das Acryl-Polymer in unzureichender Menge vor liegt. Die Menge des wäßrigen Mediums plus des Eindring mittels liegt im Bereich von etwa 70 bis 99,8%, vor zugsweise etwa 94 bis 99,8%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Tinte, wenn ein organisches Pigment gewählt wird, von etwa 25 bis 99,8%, vorzugsweise etwa 70 bis 99,8%, wenn ein anorganisches Pigment gewählt wird, und von 80 bis 99,8%, wenn ein Farbstoff gewählt wird. Andere Zusatzstoffe wie Tenside, Biozide, Feuchthalte mittel, chelat-bildende Mittel und viskositätsmodifizie rende Mittel können der Tinte zugesetzt werden. Gegebe nenfalls können andere Acryl- und Nicht-Acryl-Polymere zugesetzt werden, um Eigenschaften wie die Wasser festigkeit und die Schmierbeständigkeit zu verbessern.

Die Strahl-Geschwindigkeit, die Trennlänge der Tröpf chen, die Tropfengröße und die Strömungs-Stabilität werden stark durch die Oberflächenspannung und die Viskosität der Tinte beeinflußt. Pigmentierte Tinten strahl-Drucker-Tinten, die für eine Verwendung in Tintenstrahl-Drucker-Systemen geeignet sind, sollten eine Oberflächenspannung im Bereich von etwa 20 mN/m bis etwa 70 mN/m (etwa 20 dyn/cm bis etwa 70 dyn/cm), und mehr bevorzugt eine solche im Bereich von 30 mN/m bis etwa 70 mN/m (30 dyn/cm bis etwa 70 dyn/cm), aufweisen. Annehmbare Viskositäten sind nicht größer als 20 mPa·s (20 cP) und liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 mPa·s bis 10,0 mPa·s (etwa 1,0 cP bis etwa 10,0 cP). Die Tinte besitzt physikalische Eigenschaften, die mit einem breiten Bereich der Bedingungen des Ausstoßens verträglich sind, d. h. der Treiber-Spannung und der Impulsbreite für thermische Tintenstrahl-Druckvorrich tungen, der Betriebsfrequenz des Piezoelements für ent weder eine Tropfen-auf-Anforderung-Einrichtung oder eine kontinuierliche Einwichtung und der Gestalt und der Größe der Düse. Die Tinten besitzen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit während eines langen Zeitraums und ballen sich in einer Tintenstrahl-Apparatur nicht zusammen. Das Fixieren der Tinte auf dem Bildaufzeich nungsmaterial, etwa dem Papier, dem Textilmaterial, der Folie etc. kann schnell und genau durchgeführt werden. Eine Tinte, die durch Vermischen einer wäßrigen Pigment- Dispersion mit einem cycloaliphatischen Diol, Diethylen glycol-Lösungsmittel und einem Tensid hergestellt ist, trocknet auf Bond-Testpapier in weniger als 15 s.

Die gedruckten Tinten-Abbildungen haben klare Farbtöne, hohe Dichte, ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit. Weiterhin korrodieren die Tinten nicht Teile der Tintenstrahl-Druckvorrichtung, mit denen sie in Berührung gelangen, und sie sind im wesentlichen geruchfrei und nicht-toxisch.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Praxis der vorliegenden Erfindung.

Beispiele 1 bis 6

Tinte wurde wie folgt hergestellt:
Herstellung des Dispergiermittels:
Ein Block-Copolymer aus n-Butylmethacrylat und Meth acrylsäure wurde wie folgt hergestellt:
3750 g Tetrahydrofuran und 7,4 g p-Xylol wurden in einen 12-1-Kolben gefüllt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einlaß, einem Trockenrohr-Auslaß und Zugabe-Trichtern ausgerüstet war. Der Katalysator, Tetrabutylammonium-m-chlorobenzoat, 3,0 ml einer 1,0 M-Lösung in Acetonitril wurde dann in den Kolben gegeben. 291,1 g (1,25 M) eines Initiators, 1,1-Bis(trimethylsiloxy)-2-methylpropen, wurden einge spritzt. Die Zufuhr des Speisematerials I, das aus Tetrabutylammonium-m-chlorobenzoat und 3,0 ml einer 1,0 M-Lösung in Acetonitril bestand, wurde begonnen und erfolgte über 150 min. Die Zufuhr des Speisematerials II, das aus 1976 g (12,5 M) Trimethylsilylmethacrylat bestand, wurde bei 0,0 min begonnen und erfolgte über 35 min. 180 min nach Beendigung der Zufuhr des Speise materials II hatten 99% der Monomeren reagiert. Die Zufuhr des Speisematerials III, das aus 1772 g (12,5 M) Butylmethacrylat bestand, wurde begonnen und erfolgte über 30 min.

Bei 400 min wurden 780 g trockenes Methanol zu der obigen Lösung hinzugefügt, und die Destillation wurde begonnen. Während der ersten Stufe der Destillation wurden 1300,0 g eines Materials mit einem Siedepunkt unterhalb von 55°C aus dem Kolben entfernt. Die zu entfernende theoretische Menge Methoxytrimethylsilan mit einem Siedepunkt von 54°C (Sdp. = 54°C) betrug 1144,0 g. Die Destillation wurde in einer zweiten Stufe fortgesetzt, während der der Siedepunkt auf 76°C an stieg. 5100 g Isopropanol wurden während der zweiten Stufe der Destillation zugesetzt. Eine Gesamtmenge von 7427 g Lösungsmittel wurde entfernt. Die resultierende Harz-Lösung wurde direkt in dem nächsten Schritt einge setzt. Sie enthielt 55,8% Feststoffe und hatte ein Neutralisations-Äquivalent von 4,65 Milliäquivalenten Kaliumhydroxid pro 1 g an Feststoffen.

Neutralisation des Dispergiermittels:
Die folgenden Materialien wurden in eine zylindrische 1000-ml-Polyethylen-Flasche gefüllt:
200,0 g Dispergiermittel-Lösung,
174,4 g 15-proz. Kaliumhydroxid,
137,6 g entionisiertes Wasser.

Die Mischung wurde in einem Walzenmischer 4 h gerollt und dann 16 bis 20 h magnetisch gerührt, wonach eine leicht getrübte Lösung erhalten wurde.

Herstellung der Pigment-Dispersion: Die folgenden Materialien wurden in ein 1-Liter-Becher glas gegeben:
78,3 g entionisiertes Wasser,
66,7 g neutralisierte Dispergiermittel-Lösung,
3,0 g 15-proz. Kaliumhydroxid.

Die Lösung wurde mechanisch gerührt, während 20,0 g Ruß- Pigment FW 18 (Degussa Corp., Ridgefield Park, NJ 07660) portionsweise hinzugefügt wurde. Das Rühren wurde 30 min fortgesetzt. Der Inhalt wurde dann in eine Mini Motor mill 100 (Eiger Machinery Inc., Bensenville, IL 60106) gefüllt, wobei weitere 32 g entionisiertes Wasser als Spülung verwendet wurden. Der Inhalt wurde 1 h bei 3500 Umdrehungen/min vermahlen. Die Ausbeute betrug 190,8 g. Der pH-Wert betrug 7,6. Die Teilchengröße war 138 nm, bestimmt mit einem Brookhaven BI-90 Particle Analyzer (Brookhaven Instruments Corp., Holtsville, NY 11742).

Herstellung von Tinten

Die folgenden Bestandteile wurden kombiniert und unter magnetischem Rühren im Laufe von 10 bis 15 min zu 22 g Pigment-Dispersion hinzugefügt:

2,6 g Diethylglycol (Aldrich Chemical Co. Inc., Milwaukee, WI 53233)
2,6 g Vergleichs-Mischlösungsmittel oder cycloaliphatisches Diol
0,5 g Silwet® L-77 (Union Carbide Corp., Danbury, CT 06817)
37,2 g entionisiertes Wasser.

Tabelle 1 Identifizierung der Kontroll-Mischlösungsmittel und der cycloaliphatischen Diole. Sämtliche Vergleichs-Mischlösungsmittel und cycloalipha tisc

Diole wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, von Aldrich Chemical Co. Inc., Milwaukee, WI 53233, bezogen. Ein Mischlösungsmittel oder ein cycloaliphati sches Diol wurde zu der Tinte hinzugefügt, wie zuvor erörtert wurde. Die Mischlösungsmittel und die cycloali phatischen Diol-Verstopfungs-Inhibitoren werden wie folgt identifiziert:

Tabelle 2 Kappenlose Zeiten (Decap-Zeiten) Die Decap-Zeiten wurden auf einem Deskjet Printer be stimmt, der so verändert worden war, daß die Tinten patr

weder durch Vakuum angesaugt noch in einen Spucknapf entleert wurde. Das letzte Zeit-Intervall, bei dem der spezielle Tropfen nicht versagte, wurde aufge zeichnet. Bei dem "Decap"- oder "Verkrustungs"-Test wird eine Reihe Tropfen für jede Düse nacheinander in dem Tintenstrahl-Schreibelement ausgestoßen. Diese Aus stoßungen erfolgen in sukzessiv größeren Zeitabständen, und das Zeit-Intervall, bei dem die erste Düse ausfällt, wird für den ersten, fünften und zweiunddreißigsten Tropfen aufgezeichnet. Diese Werte sind als die "kappen lose Zeit" (Decap Time) oder "Verkrustungs-Zeit" (Crust Time) bekannt.

Tabelle 3 Dispersions-Stabilität Die Dispersions-Stabilität wurde dadurch ermittelt, daß 15 g Tinte der Einwirkung von vier Temperaturcyclen aus gesetzt wurden, die jeweils aus 4 h bei -20°C und 4 h bei 60°C bestanden. Die Teilchengrößen wurden auf einem Brookhaven BI-90 (Brookhaven Instruments Corp., Holts ville, NY 11742) vor und nach der Einwirkung der Cyclen gemessen.

Tabelle 4 Trockenzeiten Die Trockenzeiten wurden dadurch ermittelt, daß rasch eine Reihe ausgefüllter Muster auf einem Hewlett Packard DeskJet Printer (Hewlett Packard Co., Palo Alto CA 94303) ausgedruckt wurde und diese Muster unmittelbar danach in jeweils um 15 s Abständen wachsenden Abständen verwischt wurden; die Zeit, bei der die gedruckte Tinte nicht mehr schmiert,

de aufgezeichnet. Verwendet wurde ein halbabsorbierendes Papier, Gilbert Bond (Mead Co., Dayton, OH).

Claims

1. Wäßrige Tinten-Zusammensetzung für Tintenstrahl-Drucker, umfassend

(a) ein wäßriges Trägermedium,
(b) ein farbgebendes Mittel, das aus der aus einer Pigment-Dispersion und einem Farbstoff bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
(c) ein cycloaliphatisches Diol mit einer Löslichkeit in Wasser von wenigstens 4,5 Teilen in 100 Teilen Wasser bei 25°C und mit der allgemeinen Formel C_nH_2n-2(OH)₂in der n wenigstens 6 ist.

2. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Pigment-Dispersion ein Pigment und ein Dispergiermittel umfaßt.

3. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Dispergiermittel ein polymeres Dis pergiermittel ist.

4. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß n = 6 bis 12 ist.

5. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß n = 6 bis 10 ist.

6. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das cycloaliphatische Diol ein Gemisch aus cis- und trans-Isomeren umfaßt.

7. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das cycloaliphatische Diol einen 1,2-sub stituierten cycloaliphatischen Ring umfaßt.

8. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das cycloaliphatische Diol einen 1,3-sub stituierten cycloaliphatischen Ring umfaßt.

9. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das cycloaliphatische Diol einen 1,4-sub stituierten cycloaliphatischen Ring umfaßt.

10. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das cycloaliphatische Diol einen 1,5-sub stituierten cycloaliphatischen Ring umfaßt.

11. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das cycloaliphatische Diol die allgemeine Formel C_nH_2n-2(CH₂OH)₂hat, in der n wenigstens 5 ist.

12. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß n = 6 bis 8 ist.

13. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das cycloaliphatische Diol trans-1,2- Cyclohexandiol ist.

14. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das cycloaliphatische Diol 1,4- Cyclohexandiol ist.

15. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das cycloaliphatische Diol cis-1,2- Cyclohexandimethanol ist.

16. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das cycloaliphatische Diol 1,4- Cyclooctandiol ist.

17. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß das cycloaliphatische Diol cis-1,5-Cyclo octandiol ist.

18. Pigmentierte Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 6, 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das cycloaliphati sche Diol 1,4-Cyclohexandimethanol ist.

19. Pigmentierte Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 3, da durch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein AB- oder BAB-Block-Copolymer ist, worin

(a) das Segment A ein hydrophobes Homopolymer oder Copolymer eines Acryl-Monomers der Formel CH₂=C(X)(Y)ist, worin
X H oder CH₃ ist und
Y C(O)OR₁, C(O)NR₂R₃ oder CN ist, worin
R₁ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen ist und
R₂ und R₃ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Gruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoff-Atomen sind,
wobei das Segment A ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens etwa 300 hat und in Wasser unlöslich ist, und
(b) das Segment B ein hydrophiles Polymer oder ein Salz desselben aus
- (1) einem Acryl-Monomer der Formel CH₂=C(X)(Y₁),worin
  X H oder CH₃ ist und
  Y₁ C(O)OH, C(O)NR₂R₃, C(O)OR₄NR₂R₃ oder C(OR₅) ist, worin
  R₂ und R₃ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Gruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoff-Atomen sind,
  R₄ ein Alkyl-Diradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen ist und
  R₅ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen ist und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxyl- oder Ether-Gruppen enthält; oder
- (2) einem Copolymer des Acryl-Monomers von (1) mit einem Acryl-Monomer der Formel CH₂=C(X)(Y)ist, worin
  X und Y die für das Segment A definierten Sub stituenten-Gruppen sind,
wobei das Segment B ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens etwa 300 hat und in Wasser löslich ist.

20. Pigmentierte Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein AB- oder BAB-Block-Copolymer ist, worin das Segment A des Block-Copolymers ein Homopolymer oder Copolymer ist, das aus wenigstens einem Monomer hergestellt ist, das aus der aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmeth acrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethyl hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmeth acrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmeth acrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Methacrylnitril, 2-Trimethylsiloxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, p-Tolylmethacrylat, Sorbylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, Hydroxy ethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Acrylnitril, 2-Tri methylsiloxyethylacrylat, Glycidylacrylat, p-Tolyl acrylat und Sorbylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

21. Pigmentierte Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Segment A des Block- Copolymers ein Homopolymer oder Copolymer ist, das aus Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmeth acrylat hergestellt ist, oder ein Copolymer des Methyl methacrylats mit Butylmethacrylat ist.

22. Pigmentierte Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Segment A n-Butylmeth acrylat ist.

23. Pigmentierte Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Segment B des Block- Copolymers ein Homopolymer oder Copolymer ist, das aus wenigstens einem Monomer hergestellt ist, das aus der aus Methacrylsäure, Acrylsäure, Dimethylaminoethylmeth acrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, tert-Butylamino ethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethyl aminoethylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Methacrylamid, Acrylamid und Dimethylacrylamid bestehen den Gruppe ausgewählt ist.

24. Pigmentierte Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Segment B des Block- Copolymers ein Polymer von Methacrylsäure oder Dimethyl aminoethylmethacrylat ist.

25. Pigmentierte Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Segment B des Block- Copolymers ein Homopolymer der Methacrylsäure ist.

26. Pigmentierte Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 3, da durch gekennzeichnet, daß die Tinte etwa 0,1 bis 15% Pigment, 0,1 bis 30% Block-Copolymer und 70 bis 99,8% wäßriges Trägermedium plus cycloaliphatisches Diol ent hält.

27. Pigmentierte Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Trägermedium Wasser und wenigstens ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält.

28. Pigmentierte Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Trägermedium plus cycloaliphatisches Diol von 30% Wasser/70% Lösungsmittel/cycloaliphatisches Diol-Gemisch bis 95% Wasser/5% Lösungsmittel/cycloaliphatisches Diol- Gemisch enthält.

29. Pigmentierte Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel/cyclo aliphatisches Diol-Gemisch 15 bis 95% cycloaliphati sches Diol enthält.

30. Pigmentierte Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel/cyclo aliphatisches Diol-Gemisch 25 bis 75% cycloaliphati sches Diol enthält.

31. Pigmentierte Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Tinte etwa 0,1 bis 8% Pigment, 0,1 bis 8% Block-Copolymer und 94 bis 99,8% wäßriges Trägermedium plus cycloaliphatisches Diol ent hält.

32. Pigmentierte Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Segment A des Block- Copolymers ein Polymer von Methylmethacrylat, Butyl methacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat ist und das Segment B des Block-Copolymers ein Polymer von Meth acrylsäure oder Dimethylaminoethylmethacrylat ist.

33. Pigmentierte Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Segment B bzw. die Segmente B etwa 25 bis 65 Gew.-% des Block-Copolymers bilden.

34. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Tinte etwa 20% Farbstoff und 70 bis 99,8% wäßriges Trägermedium plus cycloaliphatisches Diol enthält.

35. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 34, dadurch gekenn zeichnet, daß die wäßriges Trägermedium plus cycloali phatisches Diol enthaltende Tinte 35% cycloaliphati sches Diol enthält.

36. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Trägermedium ein Gemisch aus Wasser und wenigstens einem wasserlöslichen organi schen Lösungsmittel mit wenigstens zwei Hydroxyl-Gruppen ist.

37. Pigmentierte Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 3, da durch gekennzeichnet, daß die Pigment-Teilchen eine mediane Teilchengröße von etwa 0,01 bis 1 µm haben.

38. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenspannung im Bereich von etwa 30 mN/m bis 70 mN/m (etwa 30 dyn/cm bis 70 dyn/cm) liegt und die Viskosität nicht größer als 20 mPa·s (20 cP) ist.

39. Pigmentierte Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 3, da durch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel für das Segment B aus der aus organischen Basen, Alkanol aminen, Alkalimetallhydroxiden und deren Mischungen be stehenden Gruppe ausgewählt ist.

40. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tensid anwesend ist.

41. Tinten-Zusammensetzung nach Anspruch 40, dadurch gekenn zeichnet, daß das Tensid ein Polyalkylenoxid-modifizier tes Polydimethylsiloxan ist.