DE4215014A1

DE4215014A1 - Verfahren zur aufbereitung von alkoholyse-polyol

Info

Publication number: DE4215014A1
Application number: DE4215014A
Authority: DE
Inventors: Alfred Mayer; Manfred Schmiedel
Original assignee: Pebra GmbH
Current assignee: Magna Pebra GmbH
Priority date: 1991-05-10
Filing date: 1992-05-11
Publication date: 1992-11-12
Anticipated expiration: 2012-05-12
Also published as: DE4215014C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Alkoholysepolyolen, welche aminhaltige Nebenproduk te enthalten und bei der Alkoholyse von Polyurethan- und/oder Polyharnstoffabfällen gewonnen werden.

Die Gewinnung von polyolhaltigen Flüssigkeiten durch Alkoholyse von Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Sy stemen, die aus den aromatischen Isocyanaten auf der Basis von Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) oder Tolu ylendiisocyanat (TDI) synthetisiert wurden, stellt ein Verfahren zum stofflichen Recycling von Polyurethan- und/oder Polyharnstoffabfällen dar, beispielsweise be schrieben in den Patenten DE-PS 37 02 495, DE-PS 27 38 572, DE-PS 32 32 461, DE-PS 29 51 617.

Bei diesem Verfahren entstehen in unerwünschten Neben reaktionen die den jeweiligen Isocyanaten entsprechen den Amine, nämlich Methylendiphenyldiamin (MDA) und Toluylendiamin (TDA). Diese beiden aromatischen Amine wurden aufgrund von Tierversuchen als cancerogen einge stuft und sind in der Gefahrstoffverordnung entspre chend ausgewiesen. Die hierbei festgelegten Grenzwerte werden bei der Alkoholyse von Polyurethan- und/oder Po lyharnstoffabfällen überschritten. Dies gilt im beson deren, aber nicht ausschließlich, für Polyurethan- und/oder Polyharnstoffsysteme, die unter Mitverwendung von aromatischen Diaminen, im speziellen von Diethylen toluylendiamin (DETDA) nach dem RIM-(Reaction-Injec tion-Molding) bzw. RRIM-(Reinforced-Reaction-Injection Molding)-Verfahren hergestellt sind. DETDA wird bei der Alkoholyse dieser Systeme ebenfalls teilweise zurück gewonnen. Dessen Vorhandensein im Alkoholyse-Polyol ist für viele Anwendungen erwünscht.

Zur möglichen Abreaktion, d. h. Entfernung des MDA oder TDA kommen Epoxide in Frage. So beschreibt US-PS 41 10 266 ein Verfahren bei dem diese Produkte durch Reaktion mit Ethylen- oder Propylenoxid umgesetzt werden können. Ein Nachteil von Ethylenoxid und Propylenoxid ist aber de ren Giftigkeit; sie sind als cancerogen eingestuft und infolge ihres gasförmigen Aggregatzustands sind Druck reaktionen und spezielle Zulassungen erforderlich. In folge ihrer hohen Reaktivität sind sie zudem nicht se lektiv, so daß eine gezielte Abreaktion von MDA oder TDA bei gleichzeitigem Verbleib von DETDA und anderen aminierten Abbauprodukten aus der Alkoholyse von PUR- RRIM nicht möglich ist. Dies ist jedoch eine Vorausset zung für den Wiedereinsatz der gewonnenen Alkoholyse- Polyole im RRIM-Verfahren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung von Alkoholyse-Polyol zu entwickeln, mit welchem vor allem die gesundheitsge fährdende Aminogruppen aufweisenden Nebenprodukte MDA oder TDA selektiv in ungefährliche Reaktionsprodukte umgesetzt werden, ohne daß dadurch die Wiederverwert barkeit des Alkoholyse-Polyols für die Herstellung von Polyurethan-Polyurethan/Polyharnstoff-Systemen beein trächtigt wird, d. h. Amine wie DETDA größtenteils im Polyol verbleiben. Außerdem sollten gesundheitlich un bedenklichere Stoffe, bei einfacher Verfahrenstechnik und Handhabbarkeit eingesetzt werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung vor geschlagen, dem Alkoholyse-Polyol ein mit den funktio nellen Gruppen der Nebenprodukte reaktives Reagenz zu zumischen, das vorteilhafterweise sehr reaktionsfähig gegenüber Aminogruppen wirkt, im besonderen gegenüber nicht sterisch gehinderten Aminogruppen. Die dabei ent stehenden Reaktionsprodukte sind reaktionsfähig gegen über Isocyanaten.

Gemäß einer allgemeinen Ausgestaltung der Erfindung besteht das zugemischte Reagenz aus einer Epoxidgruppen aufweisenden Verbindung der allgemeinen Formel:

wobei R, R′

a) ein Wasserstoffatom, und/oder
b) einen aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest und /oder
c) eine Alkoxigruppe oder eine oder mehrere damit ver bundene Oximethylengruppen und / oder
d) einen oder mehrere cycloaliphatische Ringe und/oder
e) einen oder mehrere aromatische Ringe und/oder
f) eine oder mehrere Epoxidgruppen

bedeuten kann. Die Reste R, R′ können gleich oder un gleich sein und können jeweils auch Kombinationen von a)-f) darstellen.

Ausgenommen sind gasförmige Epoxide wie Ethylenoxid oder Propylenoxid.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung be steht das zugemischte Reagenz aus einer zwei Epoxid gruppen aufweisenden Verbindung der allgemeinen Formel

wobei R′′

a) einen oder mehrere aliphatische geradkettige oder verzweigte Alkylenreste und/oder,
b) eine oder mehrere Oximethylengruppen und/oder
c) einen oder mehrere aromatische Ringe und/oder
d) einen eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkylenrest oder Oxialkylenrest

bedeuten kann mit einem Molekulargewicht von 100 bis 1000, vorzugsweise von 200 bis 800.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Er findung besteht das zugemischte Reagenz aus einer eine Epoxidgruppe aufweisenden Verbindung der allgemeinen Formel

wobei R′′′

a) einen aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest und/oder
b) eine Alkoxidgruppe oder eine oder mehrere damit ver bundene Oximethylengruppen und / oder
c) einen oder mehrere aromatische Ringe

bedeuten kann mit einem Molekulargewicht von 50 bis 1000, vorzugsweise von 200 bis 400.

Geeignete Epoxidgruppen aufweisende Verbindungen sind z. B. Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Kre sylglycidylether, para-tert. -Butylphenyglycidylether.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht die kombinierte Verwendung von dem zwei Epoxid gruppen aufweisenden Reagenz mit dem eine Epoxidgruppe aufweisenden Reagenz im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 10, vor zugsweise von 1 : 2 bis 1 : 6 vor.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung be sitzt das zugemischte Reagenz eine Viskosität von weni ger als 1000 mPa·s, vorzugsweise von 10-500 mPa·s.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, die Reaktion katalytisch zu beschleunigen. Als Ka talysator kommen beispielsweise tertiäre Amine und Phe nole in Betracht. Vorteilhafterweise werden Verbindun gen mit mehreren tertiären Aminogruppen im Molekül zu gemischt, wobei neben den tertiären Aminogruppen auch ein substituierter Phenolring vorhanden sein kann. Die tertiären Amine haben keinen negativen Einfluß auf die Verarbeitbarkeit des Alkoholyse-Polyols. Geeignete Ka talysatoren sind z. B. Dimethylbenzylaminoethanol, Me thylenbis-dimetyhcyclohexylamin, Trisdimethylamino methylphenol.

Die Epoxidgruppen des zugemischten Reagenz reagieren bevorzugt mit den Aminogruppen der MDA- und TDA-Molekü le, während auch in größerer Konzentration vorliegende DETDA-Bestandteile nur in geringerem Maße umgesetzt werden.

Hierbei werden als Reaktionsprodukte sekundäre Amino gruppen und Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen der Form

und tertiäre Aminogruppen und Hydroxylgruppen enthal tende Verbindungen der Form

gebildet, die mit Isocyanaten reaktionsfähig sind, wo bei R und R′ die oben angegebene Bedeutung haben und R_A den Rest des reagierenden Amins bedeutet.

Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen bei der Umsetzung mit den Aminen Hydroxylgruppen halti ge Reaktionsprodukte, die - wie die Polyole - befähigt sind, mit Isocyanaten Urethane zu bilden. Dadurch wer den die eingesetzten Reagenzien bei der bestimmungsge mäßen Polymerisationsreaktion der Polyole in das sich bildende Makromolekül eingebaut und bilden dabei keine störenden niedermolekularen Reaktionsprodukte. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von sehr niederviskosen und überwiegend monofunktionellen Reagenzien, wird auch nach der Umsetzungsreaktion mit den Aminen die Viskosi tät des Alkoholyse-Polyolgemisches nicht erhöht, was für dessen bestimmungsgemäßen Einsatz notwendig, bzw. von großem Vorteil ist.

Die Umsetzungsreaktion wird erfindungsgemäß bei Tempe raturen zwischen 40 und 200°C, bevorzugt zwischen 100 und 160°C, durchgeführt und dauert je nach gewünschtem Umsetzungsgrad zwischen 10 und 240 Minuten. Es muß hierbei eine gute Durchmischung des zugemischten Rea genzes mit dem Alkoholysepolyol stattfinden.

Eine verfahrenstechnisch vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, die MDA/TDA-Abreaktion mit der Durchführung der Alkoholyse zu kombinieren. Hierzu wer den die Reagenzien beim diskontinuierlichen Betrieb der Alkoholysereaktion in einem Rührreaktor zum Ende der Alkoholyse dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen zwi schen 100 und 180°C unter intensivem Rühren zugemischt wobei Nachreaktionszeiten von 10 bis 90 Minuten notwen dig sind. Beim kontinuierlichen Betrieb der Alkoholyse reaktion in einem oder in mehreren Kaskadenreaktoren oder in einem Rohrreaktor wird das Reagenz dem Alkoho lysepolyol in der Weise zugesetzt, daß beispielsweise im Auslauf aus den Reaktoren, innerhalb der Abkühlphase über eine Nachmischstrecke das Reagenz kontinuierlich eingespeist wird, wobei unter Umständen gleichzeitig weitere für die Aufbereitung des Alkoholysepolyols be nötigte Komponenten zugegeben werden.

Ausführungsbeispiel 1

Ein mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrich ter und mit einem Rührwerk ausgestattetes Reaktionsge fäß wurde mit 400 g Alkoholyse-Polyol, das durch Alko holyse von technischen PU-RRIM Abfallteilen gewonnen wurde, beschickt und unter Rühren im Ölbad auf 120°C erhitzt. Nach Erreichen der Endtemperatur wurde ein Reaktionsgemisch aus den erfindungsgemäßen Reagenzien, bestehend aus

1. 5 g einer zwei Epoxidgruppen aufweisenden Verbindung (ein modifiziertes niedrigviskoses Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis mit einem durchschnittlichen Mole kulargewicht von 380 und einer Viskosität von 400 bis 600 mPa·s)
2. 10 g einer eine Epoxidgruppe aufweisenden Verbindung (ein monofunktionelles aliphatisches Epoxidharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und einer Viskosität von 5 bis 15 mPa·s)
3. 6 g 2,4,6-Tris-dimethylaminomethylphenol als Kataly sator

innerhalb ca. 1 Minute unter Rühren zugetropft. Nach einstündiger Reaktionszeit bei 120°C und unter ständi gem Rühren wurde das Ölbad entfernt und die Reaktions mischung unter weiterem Rühren auf Raumtemperatur abge kühlt. Eine Analyse des Alkoholyse-Polyols, vor allem hinsichtlich der in Betracht kommenden aminhaltigen Ne benprodukte führte zu folgenden Ergebnissen:

Ausführungsbeispiel 2

Durchführung entsprechend Ausführungsbeispiel 1, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 140°C.

Analysenergebnis

Ausführungsbeispiel 3

Durchführung entsprechend Ausführungsbeispiel 1, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 60°C.

Analysenergebnis

Ausführungsbeispiel 4

Durchführung entsprechend Ausführungsbeispiel 1, jedoch unter alleinigem Einsatz von 15 g der zwei Epoxidgruppen aufweisenden Verbindung.

Analysenergebnis

Ausführungsbeispiel 5

Durchführung entsprechend Ausführungsbeispiel 1, jedoch unter alleinigem Einsatz von 15 g der eine Epoxidgruppen aufweisenden Verbindung.

Analysenergebnis

Ausführungsbeispiel 6

Durchführung entsprechend Ausführungsbeispiel 1, jedoch unter Einsatz eines Reaktionsgemisches, bestehend aus 2/3 eines Epoxids auf Bisphenol-A-Basis mit einem Mole kulargewicht zwischen 300 und 500, und aus 1/3 eines aliphatischen langkettigen, monofunktionellen Glycidyl ethers (Eurepox RV-E, Fa. Schering).

Analysenergebnis

Ausführungsbeispiel 7

Durchführung entsprechend Ausführungsbeispiel 1, jedoch ohne Zugabe eines Katalysators.

Analysenergebnis

Ausführungsbeispiel 8

Durchführung entsprechend Ausführungsbeispiel 1, jedoch mit Zugabe von 6 g Diethanolamin als Katalysator.

Analysenergebnis

Zusammenfassend ist folgendes festzustellen. Die Erfin dung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufbereitung von durch Alkoholyse von Polyurethan- und/oder Poly harnstoff-Abfällen gewonnenem, aminhaltige Nebenproduk te enthaltendem Alkoholyse-Polyol. Um den Gehalt an ge sundheitsgefährdenden Nebenprodukten, wie MDA oder TDA im Alkoholyse-Polyol weitgehendst selektiv in einfa cher Verfahrensweise zu verringern, wird ein mit Amino gruppen reaktives, flüssiges und niederviskoses Reagenz zugemischt. Das Reaktionsprodukt enthält wiederum mit Isocyanaten reaktive Gruppen. Die Wiederverwertbarkeit des Alkoholyse-Polyols wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht beeinträchtigt. Die bevorzugt einge setzten Epoxidverbindungen erwiesen sich weitgehend MDA- und TDA-selektiv.

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von aus Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Abfällen gewonnenen, amin haltige Nebenprodukte enthaltenden Alkoholyse-Poly ol, dadurch gekennzeichnet, daß dem Alkoholyse-Po lyol ein mit den Aminogruppen der Nebenprodukte un ter Bildung von mit Isocyanaten reaktiven Reaktions produkten reagierendes flüssiges Reagenz zugemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenz MDA- und/oder TDA-selektiv ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Reagenz Verbindungen mit minde stens einer Epoxidgruppe enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenz Verbindungen mit einer und mit zwei Epoxidgruppen im Verhältnis 1 : 1, bis 10 : 1, vorzugs weise 2 : 1 bis 6 : 1.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Reagenz eine Viskosität von unter 1000 mPa·s, vorzugsweise von 10 bis 500 mPa·s auf weist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsprodukte sekundäre Aminogruppen und Hydroxylgruppen und/oder tertiäre Aminogruppen und Hydroxylgruppen aufweisende Ver bindungen gebildet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenz bei einer Tempera tur von 40 bis 200°C, vorzugsweise von 100 bis 160°C dem Alkoholyse-Polyol unter Rühren zugemischt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Alkoholyse-Polyol-Reagenz gemisch ein Katalysator zugemischt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein oder mehrere tertiäre Amine zugemischt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, da durch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein oder mehrere Phenole zugemischt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß der Katalysator Verbin dungen mit mehreren tertiären Aminogruppen im Mole kül enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, da durch gekennzeichnet, daß der Katalysator neben den tertiären Aminogruppen auch substituierte Phenol ringe enthält.