DE4211807A1 - Means for regulating the nitrification of ammonium nitrogen in soils - Google Patents

Means for regulating the nitrification of ammonium nitrogen in soils

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Hans-Juergen Dr Michel
Sieghard Dr Lang
Klaus Prof Dr Moeckel
Evelyn Dr Backhaus
Herrmann Dr Thieme
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SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
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WITTENBERG STICKSTOFF AG
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    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
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    • C05G3/00Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
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Abstract

The invention relates to novel agents for preventing or regulating the nitrification of ammonium nitrogens in arable ground. It is the purpose of the invention to improve the efficiency, durable action and volatility of the basic type of prior art nitrification inhibitors. It has astonishingly been found that agents which contain as active components metal salts corresponding to the general formula (I) in which M is NH4, alkaline and alkaline earth ions and preferably Ca and Mg, Fe and Al, R is hydrogen, halogen or methyl, X can include a monovalent inorganic anion, preferably halogen, m is usually zero but can be 1 or 2 in the case of alkaline earth or aluminium cations, and S may assume values between 1 and 3, have a better nitrification-preventing action and are less volatile.

Description

Die Erfindung betrifft neue Mittel zur Verhinderung bzw. Regelung der Ni­ trifikation von Ammoniumstickstoff, insbesondere aus mineralischen und or­ ganischen Düngemitteln stammend, in Kulturböden.The invention relates to new means for preventing or regulating the Ni trification of ammonium nitrogen, especially from mineral and or ganic fertilizers, in cultivated soils.

Um die Verluste an Ammoniumstickstoff im Boden infolge Nitrifikation zu re­ duzieren, somit die Ausnutzung des Düngemittelstickstoffs auf der einen Sei­ te entscheidend zu verbessern, auf der anderen Seite die Nitratbelastung des Grund- und Oberflächenwassers zu minimieren, ist es üblich, dem Boden geeignete Stoffe zuzufuhren, die eine Hemmung bzw. Regelung des Nitrifika­ tionsprozesses bewirken.To reduce the loss of ammonium nitrogen in the soil due to nitrification reduce, thus the utilization of fertilizer nitrogen on one side te crucial improvement, on the other hand, the nitrate pollution To minimize the ground and surface water, it is common for the soil to supply suitable substances that inhibit or regulate the nitrifica effect process.

Es ist bekannt, daß für diesen Zweck 2-Chlor-6-trichlor-methylpyridin (US 3 424 754), 4-Amino-1,2,4-triazol (JA 71-94 135 und JA 71-94 136), sub­ stituierte Pyrazole (US 3 494 757, DE 40 18 395, DD 131 063 und DD 133 088) und deren Salze (US 3 635 690, JA 72-47 183); komplexchemische Verbindungen (DD 230 523), aber auch Metallsalze des unsubstituierten Pyrazols (JA 72-47 182) und substituierter Pyrazole (US 4 522 642) eingesetzt werden können. Obwohl die meisten der bekannten Substanzen zur Regulierung der Ni­ trifikation über eine mehr oder weniger ausreichende biologische Effektivi­ tät verfugen, stehen ihrer Anwendung unter Praxisbedingungen eine Reihe ent­ scheidender Nachteile, wie z. B. die Notwendigkeit der raschen Einarbeitung in den Boden infolge zu hoher Flüchtigkeit, ungenügende chemische Stabilität oder aber deren toxikologische bzw. ökotoxikologische Bedenklichkeit entge­ gen.It is known that 2-chloro-6-trichloromethylpyridine is used for this purpose (US 3,424,754), 4-amino-1,2,4-triazole (JA 71-94 135 and JA 71-94 136), sub substituted pyrazoles (US 3,494,757, DE 40 18 395, DD 131 063 and DD 133 088) and their salts (US 3,635,690, JA 72-47 183); complex chemical compounds (DD 230 523), but also metal salts of unsubstituted pyrazole (JA 72-47 182) and substituted pyrazoles (US 4,522,642) can be used can. Although most of the known substances for regulating the Ni trification of a more or less sufficient biological effectiveness have a number of applications under practical conditions outgoing disadvantages such. B. the need for rapid familiarization in the soil due to excessive volatility, insufficient chemical stability or their toxicological or ecotoxicological concern gene.

Ziel der Erfindung ist es, Wirkstoffe zu entwickeln, die gegenüber Methyl­ pyrazol sowie in 1-Stellung mit organischen Resten substituiertem Methyl­ pyrazol über einen höheren Wirkungsgrad und eine verbesserte Dauerwirkung verfügen sowie die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen.The aim of the invention is to develop active ingredients that are methyl pyrazole and methyl substituted in the 1-position with organic radicals pyrazole over a higher efficiency and an improved long-term effect have and do not have the aforementioned disadvantages.

So wurde überraschend gefunden, daß Mittel, die als Wirkstoff Metallsalze entsprechend der allgemeinen FormelIt has surprisingly been found that agents which act as metal salts as active ingredient according to the general formula

enthalten, wobei
M für NH4, Alkali- und Erdalkaliionen, vorzugsweise für Ca, Mg aber auch Fe und Al steht,
R Wasserstoff, Halogen oder Methyl bedeutet,
X ein einwertiges anorganisches Anion, vorzugsweise Halogen, verkörpern kann,
m in der Regel "Null" ist, jedoch im Fall von Erdalkali- bzw. Aluminium­ kationen 1 oder 2 sein kann und
S Werte zwischen 1 und 3 annehmen kann,
über eine verbesserte nitrifikationshemmende Wirkung und ein vermindertes Flüchtigkeitsverhalten verfügen.
included, where
M represents NH 4 , alkali and alkaline earth metal ions, preferably Ca, Mg but also Fe and Al,
R represents hydrogen, halogen or methyl,
X can embody a monovalent inorganic anion, preferably halogen,
m is usually "zero", but can be 1 or 2 in the case of alkaline earth or aluminum cations and
S can have values between 1 and 3,
have an improved nitrification-inhibiting effect and reduced volatility.

Die vorgeschlagenen Mittel haben den Vorteil, daß die Aufwandmengen gering sind, die nachteilige hohe Flüchtigkeit einiger bereits als Nitrifikations­ inhibitor bekannter Substanzen ausgeschlossen und die angestrebte positive Wirkung bezüglich des Residualeffektes sogar noch verbessert werden konnte.The proposed means have the advantage that the application rates are low are the disadvantageous high volatility of some already as nitrification inhibitor of known substances excluded and the desired positive Effect with regard to the residual effect could even be improved.

Die erfindungsgemäßen Mittel können gemeinsam mit festen und flüssigen mi­ neralischen oder organischen Düngemitteln, die Harnstoff und/oder Ammoniak und/oder Ammoniumstickstoff enthalten, angewandt werden. Sie können außerdem in Form eines festen oder flüssigen Konzentrates, z. B. in Wasser oder im Gemisch mit einem festen, vermahlenen oder granulierten Trägerstoff zur An­ wendung kommen.The agents according to the invention can be used together with solid and liquid mi general or organic fertilizers containing urea and / or ammonia and / or contain ammonium nitrogen. You can also in the form of a solid or liquid concentrate, e.g. B. in water or in Mixture with a solid, ground or granulated carrier to turn come.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch in Kombination mit anderen Agro­ chemikalien wie z. B. Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel sowie in Kombination mit anderen agrotechnischen Maßnahmen appliziert werden.The agents according to the invention can also be used in combination with other agro chemicals such as B. pesticides and pesticides as well can be applied in combination with other agrotechnical measures.

Die neuen Mittel werden zweckmäßig kurz vor, gleichzeitig mit oder kurz nach der Ausbringung der Düngemittel mit einer Aufwandmenge von 0,1 bis 20 kg Wirkstoff pro Hektar, vorzugsweise 0,5 bis 5 kg pro Hektar, ausge­ bracht. Verwendet man sie zusammen mit einem festen oder flüssigen Dünger, so können sie mit 0,1 bis 20 Gew.-% des Düngemittelstickstoffs angewandt werden.The new funds will be expedient shortly before, simultaneously with or shortly after application of the fertilizer with an application rate of 0.1 to 20 kg of active ingredient per hectare, preferably 0.5 to 5 kg per hectare  brings. When used with a solid or liquid fertilizer, so they can be applied with 0.1 to 20 wt .-% of the fertilizer nitrogen will.

Die erfindungsgemäßen Mittel weisen gegenüber bisher bekannten Substanzen eine Reihe von Vorteilen auf. Sie sind ausreichend wasserlöslich, nicht flüchtig, zeigen infolge ihrer Stabilität eine gute Dauerwirkung und wirken bereits bei niedrigen Konzentrationen, was als Beitrag zur Reduzierung der Umweltbelastung zu bewerten ist.The agents according to the invention have a comparison with previously known substances a number of advantages. They are not sufficiently soluble in water volatile, show a good long-term effect due to their stability and work even at low concentrations, which helps to reduce the Environmental impact is to be assessed.

Sie ermöglichen gleichzeitig eine entscheidende Verbesserung der Ausnutzung des Düngemittelstickstoffs und erhöhen somit die Effektivität der Stick­ stoffdüngung.At the same time, they enable a decisive improvement in utilization of fertilizer nitrogen and thus increase the effectiveness of the stick fertilization.

Tabelle 1 gibt einen beispielhaften Überblick über hinsichtlich Hemmwirkung und Flüchtigkeit getesteter Substanzen. Einzelne Vertreter der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen sind bereits als chemische Verbindungen bekannt (S. Trofimenko, Chem. Rev. 72 (1972) 497).Table 1 gives an exemplary overview of inhibitory effects and volatility of tested substances. Individual representatives of those in Table 1 listed compounds are already known as chemical compounds (S. Trofimenko, Chem. Rev. 72 (1972) 497).

Tabelle 1 Table 1

Beispiel 1example 1

Die erfindungsgemäßen Mittel wurden als Harnstoff-Wirkstoffgemisch einem schwarzerdeähnlichen, sandigen Lehmboden zugesetzt und gleichmäßig ver­ mischt. Die Wirkstoffkonzentration lag je nach Versuchsanlage bei 4 ppm (Tabelle 2) bzw. bei 2, 1 und 0,5 ppm (Tabelle 3), bezogen auf Bodenmas­ se, bei einer Stickstoffgabe von 20 mg NH4⁺-N/100 g Boden. Nach Befeuch­ ten des Bodens auf 50% der maximalen Wasserkapazität wurde bei 20°C in­ kubiert und der gebildete Nitrit- bzw. Nitratstickstoff je nach Versuchs­ dauer nach 14, 28, 42 und 56 Tagen bestimmt. Als Kontrolle diente die gleiche Harnstoffgabe zum Boden wie in den Prüfvarianten.The agents according to the invention were added as a urea-active ingredient mixture to a black earth-like, sandy loam soil and mixed evenly. Depending on the test facility, the active substance concentration was 4 ppm (Table 2) or 2, 1 and 0.5 ppm (Table 3), based on soil mass, with a nitrogen addition of 20 mg NH 4 ⁺-N / 100 g soil. After moistening the soil to 50% of the maximum water capacity, the mixture was incubated at 20 ° C. and the nitrite or nitrate nitrogen formed was determined after 14, 28, 42 and 56 days, depending on the test duration. The same urea addition to the floor as in the test variants served as a control.

Die Berechnung der Hemmwirkung in Prozent erfolgt nach der BeziehungThe inhibitory effect in percent is calculated according to the relationship

a - Nitrit- und Nitratgehalt der Kontrolle
b - Nitrit- und Nitratgehalt der Probe mit Wirkstoff
c - Nitrit- und Nitratgehalt des verwendeten Bodens.
a - Control nitrite and nitrate content
b - Nitrite and nitrate content of the sample with active ingredient
c - Nitrite and nitrate content of the soil used.

Als Standardsubstanz wurde das 3-Methylpyrazol (MP) in die Testung einbe­ zogen. 3-Methylpyrazole (MP) was included in the test as the standard substance pulled.  

Tabelle 2 Table 2

Tabelle 3 Table 3

Wie aus Beispiel 1, Tabelle 2, hervorgeht, treten bei einer geprüften Wirkstoffkonzentration von 4 ppm bei den erfindungsgemäßen Verbindungen keine wesentlichen Wirkungsunterschiede zu Tage, sieht man von den Prüf­ ergebnissen der Pyrazolate des Chroms, Nickels und des Kupfers ab. Letzteres Resultat war überraschend genug in negativer Hinsicht. Um so er­ staunlicher und positiver ist demzufolge die Tatsache zu bewerten, daß Py­ razolate der Erdalkalimetalle im Vergleich zu allen anderen geprüften Ver­ bindungen eine besonders hervorzuhebende ausgezeichnete Residualwirkung, speziell bei äußerst geringen Wirtstoffkonzentrationen aufweisen (Tabelle 3).As can be seen from Example 1, Table 2, occur in a tested Active substance concentration of 4 ppm in the compounds according to the invention no significant differences in effects are revealed by the tests results of the pyrazolates of chrome, nickel and copper. The latter result was surprising enough in negative terms. So he The fact that Py razolate of alkaline earth metals compared to all other ver bonds an outstanding residual effect to be particularly emphasized, especially with extremely low concentrations of the active substance (Table 3).

Beispiel 2Example 2

Ein wesentliches Kriterium für den praxisgerechten und somit ökonomisch vertretbaren Einsatz von Nitrifikationsinhibitoren ist die Bestimmung ihres Flüchtigkeitsverhaltens.An essential criterion for the practical and therefore economical reasonable use of nitrification inhibitors is the determination of their volatile behavior.

30 g einer Sand-Rosterde wurden auf 10% der WK befeuchtet und in Conway-Schälchen überführt. 3 mg Aktivsubstanz wurden in 0,5 ml destilliertem Wasser gelöst, suspendiert oder emulgiert und auf die Bodenoberfläche gleichmäßig verteilt.30 g of a sand rust soil was moistened to 10% of the WK and in Conway bowls transferred. 3 mg of active substance was distilled in 0.5 ml Water dissolved, suspended or emulsified and on the floor surface equally distributed.

Zur Sorption des in die Gasphase übergehenden Wirkstoffs wird bei basisch reagierenden Substanzen ein Vorlageschälchen mit 4 ml n/10 H2SO4 in die Conway-Schale eingebracht.For sorption of the active substance that passes into the gas phase, a serving dish with 4 ml n / 10 H 2 SO 4 is introduced into the Conway bowl in the case of substances that react with a base.

Zu den angegebenen Probenahmeterminen nach 3, 7, 11 und 14 Tagen wird der durch Schwefelsäure gebundene verflüchtigte Wirkstoffanteil bestimmt, wo­ bei die Ergebnisdarstellung in Prozent Wirkstoffverflüchtigung bezogen auf die applizierte Menge erfolgt (Tabelle 4). On the specified sampling dates after 3, 7, 11 and 14 days, the volatilized active ingredient bound by sulfuric acid determines where in the presentation of results in percent of volatilization of active ingredients based on the amount applied is carried out (Table 4).  

Tabelle 4 Table 4

Claims (6)

1. Mittel zur Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation, dadurch gekennzeich­ net, daß sie als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel enthalten, wobei
M für Ammonium-, Alkali- und Erdalkaliionen, vorzugsweise für Ca, Mg aber auch Fe und Al steht,
R Wasserstoff, Halogen oder Methyl bedeutet,
X ein einwertiges anorganisches Anion, vorzugsweise Halogen, verkörpern kann,
m in der Regel "Null" ist, jedoch im Fall von Erdalkali- bzw. Aluminium­ kationen 1 oder 2 sein kann und
S Werte zwischen 1 und 3 annehmen kann.
1. Means for inhibiting or controlling nitrification, characterized in that they are a compound of the general formula as an active ingredient included, where
M represents ammonium, alkali and alkaline earth ions, preferably Ca, Mg but also Fe and Al,
R represents hydrogen, halogen or methyl,
X can embody a monovalent inorganic anion, preferably halogen,
m is usually "zero", but can be 1 or 2 in the case of alkaline earth or aluminum cations and
S can have values between 1 and 3.
2. Mittel zur Hemmung der Nitrifikation nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Wirkstoffe im Gemisch mit oder gemeinsam mit festen oder flüssigen mineralischen oder organischen Düngemitteln, die Harn­ stoff und/oder Ammoniak und/oder Ammoniumstickstoff enthalten, in Form eines festen oder flüssigen Konzentrates oder im Gemisch mit einem festen vermahlenen oder granulierten Trägerstoff zur Anwendung kommen.2. Means for inhibiting nitrification according to claim 1, characterized records that the active ingredients in a mixture with or together with solid or liquid mineral or organic fertilizers, the urine Contain substance and / or ammonia and / or ammonium nitrogen, in the form a solid or liquid concentrate or in a mixture with a solid ground or granulated carrier are used. 3. Mittel zur Hemmung der Nitrifikation nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie vor, gleichzeitig mit oder nach der Düngerapplikation zur Anwendung kommen. 3. Means for inhibiting nitrification according to claim 1, characterized records that it is before, simultaneously with or after fertilizer application come into use.   4. Mittel zur Hemmung der Nitrifikation nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie gemeinsam mit anderen Agrochemikalien und/oder agro­ technischen Maßnahmen zur Anwendung kommen.4. Means for inhibiting nitrification according to claim 1, characterized records that they share with other agrochemicals and / or agro technical measures are used. 5. Mittel zur Hemmung der Nitrifikation nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie mit einer Aufwandmenge von 0,1 bis 20 kg Wirkstoff/ha, vorzugsweise 0,5 bis 5 kg/ha appliziert werden.5. means for inhibiting nitrification according to claim 1, characterized records that with an application rate of 0.1 to 20 kg of active ingredient / ha, preferably 0.5 to 5 kg / ha are applied. 6. Mittel zur Hemmung der Nitrifikation nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie den Düngemitteln in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichts­ prozenten des Düngemittelstickstoffs, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichts­ prozenten, beigefügt werden.6. Means for inhibiting nitrification according to claim 1, characterized records that they fertilizers in amounts of 0.1 to 20 weight percent of fertilizer nitrogen, preferably 0.5 to 10 weight percentages, to be added.
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