DE4207314A1 - Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen aminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen aminen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckloses Verfahren der Hydrierung aromatischer Amine zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen in Gegenwart eines alkali- und/ oder erdalkali-dotierten Ruthenium und Palladium oder Platin enthaltenden Katalysators.
Es ist bekannt, cycloaliphatische Amine, wie Cyclohexylamin, durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromati­ schen Amine, wie Anilin, herzustellen. Dafür sind insbeson­ dere Rutheniumkatalysatoren (Charles L. Thomas: Catalytic Processes and proven Catalysts, Academic Press, 1970, Seite 141), Palladiumkatalysatoren (EP-A-53 818) oder Ruthenium und Palladium und/oder Platin enthaltende Katalysatoren, (Nippon Kagaku Kaishi, 1972, (5) 830 bis 836, Chem. Abstr. Vol.: 77; 47 691 f, EP-A-3 24 983, DE-A-38 01 755; SU-A-5 20 346, Chem. Abstr. Vol.: 85; 176 953 g) geeignet.
Nachteil all dieser Verfahren ist jedoch, daß nur unter recht hohen Drücken eine hinreichend lange Standzeit mit ak­ zeptabler Aktivität und geringer Neigung zur Bildung von se­ kundären Aminen oder Kohlenwasserstoffen erreicht wird (P.N. Rylander: Hydrogenation Methods, Academic Press. 1985, Seite 123 bis 132).
Ein großes Problem der bisherigen Verfahrensentwicklungen bestand darin, daß die verwendeten Ru-Katalysatoren in Ge­ genwart von Ammoniak schnell desaktivierten oder die Reak­ tion stark verlangsamten (z. B. EP-A-67 058).
In der EP-A-3 24 984 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylamin neben geringen Anteilen an Cyclohexylamin an einem Ruthenium und Palladium enthaltenden Katalysator beschrieben. Die während der Reaktion gebildeten geringen Mengen an Ammoniak werden hierbei aus dem im Kreis gefahre­ nen überschüssigen Wasserstoff auskondensiert.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Her­ stellung von cycloaliphatischen Aminen der allgemeinen For­ mel I
in der
R1, R2, R3, R4, R5 Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C20- Cycloalkyl, C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C1- bis C20-Aralkyl, C7- bis C20-Alkyl­ aryl oder R1, R2 oder R2, R3 gemeinsam für eine gegebenenfalls durch Sauerstoff und/oder Stickstoff unterbrochene und gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl substituiertes C3- bis C6-Alkylen bedeuten,
durch katalytische Hydrierung von aromatischen Aminen der allgemeinen Formel II
in der R1, R2, R3, R4 und R5 die oben genannten Bedeutungen haben, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak an alkali- und/oder erdalkali-dotierten Katalysatoren, die Ru­ thenium und Palladium oder Platin auf Trägern enthalten bei Temperaturen von 120 bis 250°C und Drücken von 0,1 bis 5 bar.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich z. B. wie folgt durchführen:
Zuerst wird Anilin und gegebenenfalls zurückgeführtes Dicy­ clohexylamin mit Kreisgas vermischt und in einem Vorheizer vollständig verdampft. Die Temperatur des Gasgemisches wird so eingestellt, daß die erforderliche Reaktionstemperatur im Reaktor erreicht wird. Anschließend leitet man das Gasge­ misch über ein Katalysatorbett. Dort wird die Temperatur durch Kühlung auf Reaktionstemperatur gehalten. Schließlich kondensiert man das Produkt aus, führt es einer Destillation zu und leitet das Kreisgas zurück.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält die Edelmetalle Ru­ thenium zu Palladium oder Platin in einer Gesamtmenge von 0,2 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.% und in einem Gewichtsverhältnis von 0,2 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 4 : 1, sowie eine Alkali- und/oder Erdalkaliverbindung bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysators von 0,1 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.% und einem Träger be­ steht.
Als Alkaliverbindung kommen in Frage die basischen Oxide, Carbonate oder Hydroxyde der Alkalimetalle, wobei insbeson­ dere die von Lithium, Natrium und Kalium bevorzugt sind.
Als Erdalkaliverbindung kommen in Frage die Chloride oder basischen Oxide, Carbonate oder Hydroxyde der Erdalkalime­ talle, wobei insbesondere die des Magnesiums, Bariums und Calciums bevorzugt sind.
Als Trägermaterialien kommen in Frage Aluminiumoxide, z. B. D 10 - 10 (R) oder D 10 - 20 (R) , Aktivkohle, Bariumsulfat, Titandioxid, Kieselgur, Silicagel, Calciumcarbonat, Barium­ carbonat, aber auch andere handelsübliche Trägermaterialien mit entsprechender Härte und Temperaturbeständigkeit wie z. B. Zeolithe.
Die oben beschriebenen Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens können hergestellt werden nach allgemein bekann­ ten Verfahren, wie z. B. im Gmelin, Erg. 63, Seite 173 bis 176 und der dort zitierten Literaturstellen sowie US-A-31 83 278 aufgezeigt. Dabei ist es möglich, die Alkali- oder Erdalkaliverbindung nach allgemein bekannten Verfahren gleichzeitig mit den Edelmetallen oder in einem gesonderten Arbeitsgang aufzutränken. Werden die Edelmetalle in Form ih­ rer Hydroxide aufgetragen, so ist es zweckmäßig, sie in Sus­ pension aufzusprühen. In diesem Fall kann auf die zusätz­ liche Auftränkung einer Alkali-und/oder Erdalkaliverbindung verzichtet werden. Der Katalysator wird bevorzugt im Reaktor vor seinem Einsatz durch Behandeln mit Wasserstoff während mehrerer Stunden bei erhöhter Temperatur aktiviert. Eine solch erhöhte Temperatur liegt beispielsweise zwischen 140 und 340°C.
Die Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5 der Verbindungen I und II haben folgende Bedeutungen:
R1, R2, R3, R4, R5
  • - unabhängig voneinander
  • - Wasserstoff,
  • - C1- bis C20-Alkyl, bevorzugt C1- bis C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-He­ xyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Oc­ tyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl und iso-Dodecyl, besonders bevor­ zugt C1- bis C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
  • - C1- bis C20-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl,
  • - C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl,
  • - Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
  • - C7- bis C20-Alkylaryl, bevorzugt C7- bis C12-Alkylphenyl wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2, 4-Dimethyl-phenyl, 2, 5-Dimethylphenyl, 2, 6-Dimethyl­ phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Tri­ methylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n-Pro­ pylphenyl und 4-n-Propylphenyl,
  • - C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phe­ nyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl,
R1, R2 oder R2, R3
  • - gemeinsam
  • - ein gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl substituiertes C3- bis C6-Alkylen, wie -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-,
  • - (CH2)6-, -CH (CH3)-CH2-CH2- und -CH2-CH (CH3) -CH2-,
  • - ein durch Sauerstoff und/oder Stickstoff unterbrochene und gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl substituiertes C3- bis C6-Alkylen.
Die oben beschriebenen Katalysatoren können in hervorragen­ der Weise zur Hydrierung von aromatischen Aminen, insbeson­ dere von Anilin, zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen, insbesondere Cyclohexylamin, in Gegenwart von Ammo­ niak, bei tiefen Temperaturen und Normaldruck verwendet wer­ den, wobei die Bildung von sekundären Aminen weitgehendst unterdrückt wird. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeich­ nen sich durch eine bei Normaldruck in der Gasphase in Ge­ genwart größerer Mengen an Ammoniak durchgeführten Hydrie­ rung von Anilin und anderen aromatischen Aminen noch nicht beobachteten Standzeit bei gleichzeitig hervorragender Se­ lektivität zu Cyclohexylamin bzw. den entsprechenden cyclo­ aliphatischen Aminen aus. Die Bildung von Nebenprodukten wie Kohlenwasserstoffen oder N-Phenylcyclohexyl-aminen ist ge­ ring.
Um eine gute Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren zu cycloaliphatischen Aminen, insbesondere Cyclohexylamin, zu erhalten, sollte das Wasserstoff/ Ammoniak-Verhältnis kleiner 5 zu 1, bevorzugt kleiner 2,5 zu 1, sein. Das bei der Reaktion nicht verbrauchte Gas kann im Kreis zurückgeführt werden. Die Temperatur des erfindungs­ gemäßen Verfahrens beträgt in der Regel zwischen 120 und 250°C, bevorzugt zwischen 150 und 210°C und die Drücke zwi­ schen 0,1 bis 5 bar, bevorzugt 0,5 bis 2 bar, besonders be­ vorzugt bei Atmosphärendruck (Normaldruck). Eine höhere Reaktortemperatur bedingt eine Erhöhung des Cyclohexylamin- und Kohlenwasserstoffanteils im Reaktionsaustrag.
Die Katalysatorbelastung soll 0,2 kg Anilin pro Stunde und Liter Katalysator, vorzugsweise 0,1 kg, nicht übersteigen. Zur Erreichung dieser langen Standzeit ist es wichtig, die anfängliche Katalysatorbelastung nicht zu hoch zu wählen.
Kommt es im Laufe der Zeit dennoch zu einer Desaktivierung des Katalysators, so ist es zweckmäßig, den auf dem Kataly­ sator abgeschiedenen Kohlenstoffbelag durch Behandeln mit einer Stickstoff/Luft-Mischung bei erhöhter Temperatur zu verbrennen. Eine solch erhöhte Temperatur kann z. B. zwischen 250 und 450°C liegen. Durch anschließende Reduktion des Ka­ talysators kann dieser wieder seine volle Aktivität errei­ chen.
Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist die drucklose Reaktionsführung und dennoch sehr lange Standzeit in Gegen­ wart größerer Mengen an Ammoniak, sowie die bei dieser Reak­ tionsführung geringe Neigung zur Bildung sekundärer Amine bei sehr gutem Umsatz und kurzen Verweilzeiten.
Cyclohexylamin und substituierte Cyclohexylamine finden z. B. Verwendung auf dem Textilhilfsmittelsektor, Pflanzenschutz­ mittelsektor, als Korrosionsschutzmittel und als Monomere für die Kunststoffe (Ullmanns Enzyklopädie der techn. Che­ mie, 3. Auflage, Band 5, Seiten 681 bis 685).
Katalysatorherstellung Katalysator A
Kugelförmiger Katalysatorträger, bestehend aus Gamma-Al2O3, wird mit einer wäßrigen NaOH-Lösung so getränkt, daß alle Poren gefüllt sind. Die feuchten Kugeln werden im Trocken­ schrank bei ca. 120°C getrocknet und enthalten dann 3.10% Na2O bezogen auf das wasserfreie Produkt. Anschließend wird eine Mischlösung von Palladiumchlorid und Rutheniumchlorid hergestellt und die zugesetzte Wassermenge so berechnet, daß durch das Lösungsvolumen wiederum Porenfüllung erreicht wird. Der oben beschriebene Na2O-haltige Träger wird in ei­ ner Imprägniertrommel vorgelegt und die Ru-Pd-Lösung inner­ halb von 60 Minuten aufgesprüht. Das erhaltene Produkt wird innerhalb von 16 Stunden bei 120°C getrocknet und enthält 1,4% Ru, 1,1% Pd und 2,9% Na2O.
Katalysator B
Zunächst wird ein Na2O-haltiger Träger aus Gamma-Al2O3-Ku­ geln und NaOH hergestellt, wie bei Katalysator A beschrie­ ben. Man stellt eine Mischlösung aus Rutheniumchlorid und Palladiumchlorid her und verdünnt diese auf das zur Poren­ füllung erforderliche Volumen. Mit dieser Lösung wird der in einer Imprägniertrommel befindliche Träger besprüht. Nach der Trocknung enthält der Katalysator 2,9% Na2O, 0,5% Ru und 0,5% Pd.
Katalysator C
Ein kugelförmiger Katalysatorträger, bestehend aus Gam­ ma-Al2O3 und 3,1 Gew.-% Na2O wird - wie bei Katalysator A be­ schrieben - hergestellt. Man stellt eine Mischlösung aus Ru­ theniumchlorid, Palladiumchlorid und Magnesiumchlorid her. Diese Lösung wird auf den in einer Imprägniertrommel befind­ lichen Träger innerhalb von 60 Minuten aufgesprüht. Das Produkt wird bei 120°C im Trockenschrank getrocknet und enthält 0,7% Ru; 0,7% Pd; 0,3% Mg und 3,0% Na2O.
Katalysator D
Strangförmiger Katalysatorträger, bestehend aus fast gleichen Teilen Gamma-Al2O3 und Ba0 wird in einer Imprägniertrommel vorgelegt. Dann wird eine Suspension aus Palladiumchlorid, Rutheniumhydroxid-Paste und VE-Wasser bei 120-150°C auf den Träger aufgesprüht. Die Suspension darf sich während des Sprühens nicht absetzen. Das erhaltene Produkt wird inner­ halb von 16 Stunden bei 120°C getrocknet und enthält 0,7% Pd und 0,3% Ru.
Katalysator E
Kugelförmiger Katalysatorträger, bestehend aus Gamma-Al2O3, wird mit einer wäßrigen NaOH-Lösung so getränkt, daß alle Poren gefüllt sind. Die feuchten Kugeln werden im Trocken­ schrank bei 120°C getrocknet und enthalten dann 3,1% Na2O bezogen auf das wasserfreie Produkt. Anschließend wird eine Mischlösung von Platinchlorid, Rutheniumchlorid und Magnesi­ umchlorid hergestellt und die zugesetzte Wassermenge so be­ rechnet, daß durch das Lösungsvolumen wiederum Porenfüllung erreicht wird. Der oben beschriebene Na2O-haltige Träger wird in einer Imprägniertrommel vorgelegt und die Ru-Pt-Mg- Lösung innerhalb von 60 Minuten aufgesprüht. Das Produkt wird bei 120°C im Trockenschrank getrocknet und enthält 0,7 % Ru; 0,2% Pt; 0,3% Mg und 3,0% Na2O.
Katalysator F
Man stellt eine Mischlösung aus Rutheniumchlorid, Palladium­ chlorid und Magnesiumchlorid her. Diese Lösung wird auf den in einer Imprägniertrommel befindlichen strangförmigen Trä­ ger, bestehend aus Bariumcarbonat, innerhalb von 60 Minuten aufgesprüht. Das Produkt wird bei 120°C im Trockenschrank getrocknet und enthält 0,7% Ru; 0,7% Pd und 0,3% Mg.
Beispiele Beispiel 1
300 ml des oben beschriebenen Katalysators A werden in ein senkrecht angeordnetes Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 50 mm eingefüllt und mit 100 l/h Wasserstoff aktiviert. Dazu wird die Temperatur innerhalb von 6 Stunden auf 150°C angehoben und dort 27 Stunden gehalten. Dann werden pro Stunde 20 ml Anilin, 40 l Ammoniak und 60 l Wasserstoff bei 160°C über den Katalysator gefahren. Aus dem Reaktionsaus­ trag werden die bei Raumtemperatur flüssigen Bestandteile auskondensiert und das Gas mit 300 l/h als Kreisgas rück­ geführt. Das kondensierte Reaktionsprodukt wird in verschie­ denen Zeitabständen analysiert. Dabei werden in Abhängigkeit von den Betriebsstunden des Katalysators und der Reaktions­ temperatur folgende Zusammensetzungen des Reaktionsproduktes gefunden:
Beispiel 2
Mit dem oben beschriebenen Katalysator B wird verfahren wie in Beispiel 1. Allerdings vollzog sich die Aktivierung des Katalysators innerhalb von 16 Stunden bei 250°C. In Abhän­ gigkeit von den Betriebsstunden des Katalysators und der Re­ aktionstemperatur werden folgende Zusammensetzungen des Re­ aktionsproduktes gefunden:
Beispiel 3
Mit dem oben beschriebenen Katalysator C wird verfahren wie in Beispiel 2. In Abhängigkeit von den Betriebsstunden des Katalysators und der Reaktionstemperatur werden folgende Zu­ sammensetzungen des Reaktionsaustrags gefunden:
Beispiel 4
Mit dem oben beschriebenen Katalysator D wird verfahren wie im Beispiel 2.
In Abhängigkeit von den Betriebsstunden des Katalysators und der Reaktionstemperatur werden folgende Zusammensetzungen des Reaktionsaustrags gefunden:
Beispiel 5
Mit dem oben beschriebenen Katalysator E wird verfahren wie in Beispiel 2. In Abhängigkeit von den Betriebsstunden des Katalysators, des Zulaufs an Anilin und der Reaktionstempe­ ratur werden folgende Zusammensetzungen des Reaktionsaus­ trags gefunden:
Beispiel 6
Mit dem oben beschriebenen Katalysator F wird verfahren wie in Beispiel 2.
In Abhängigkeit von den Betriebsstunden des Katalysators, des Zulaufs an Anilin und der Reaktionstemperatur werden folgende Zusammensetzungen des Reaktionsaustrags gefunden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen der allgemeinen Formel I in der
R1, R2, R3, R4, R5 Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C20-Cycloalkyl, C4- bis C20-Cycloalkyl­ alkyl, Aryl, C1- bis C20-Aralkyl, C7- bis C20-Alkylaryl oder R1, R2 oder R2, R3 ge­ meinsam für eine gegebenenfalls durch Sauerstoff und/oder Stickstoff unterbro­ chene und gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl substituiertes C3- bis C6-Alky­ len
bedeuten, durch katalytische Hydrierung von aromatischen Aminen der allgemeinen Formel II in der R1, R2, R3, R4 und R5 die oben genannten Bedeutun­ gen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak an alkali­ und/oder erdalkali-dotierten Katalysatoren, die Ruthe­ nium und Palladium oder Platin auf Trägern enthalten bei Temperaturen von 120 bis 250°C und Drücken von 0,1 bis 5 bar.
2. Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der alkali- und/oder erdalkali-do­ tierte Katalysator Ruthenium und Palladium oder Platin in einer Gesamtmenge von 0,2 bis 5 Gew.% enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der alkali- und/oder erdalkali-do­ tierte Katalysator Ruthenium und Palladium oder Platin in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 2 Gew.% enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der alkali- und/oder erdalkali-do­ tierte Katalysator Ruthenium und Palladium oder Platin in einem Gewichtsverhältnis 0, 2 : 1 bis 5 : 1 enthält.
5. Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der alkali- und/oder erdalkali-do­ tierte Katalysator Ruthenium und Palladium oder Platin in einem Gewichtsverhältnis 0,5 : 1 bis 4 : 1 enthält.
6. Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der alkali- und/oder erdalkali-do­ tierte Katalysator Ruthenium und Palladium oder Platin 0,1 bis 10 Gew.% einer Alkali- und/oder Erdalkali-me­ tallverbindung enthält.
7. Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der alkali- und/oder erdalkali-do­ tierte Katalysator Ruthenium und Palladium oder Platin 0, 5 bis 3 Gew.% einer Alkali- und/oder Erdalkali-metall­ verbindung enthält.
8. Verfahren zur-Herstellung von cycloaliphatischen Aminen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Wasserstoff/Ammoniak-Verhältnis zwischen 5 : 1 und 1 : 1 beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Wasserstoff/Ammoniak-Verhältnis zwischen 2,5 : 1 und 1 : 1 beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 150 und 210°C durchführt.
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