DE4206532A1

DE4206532A1 - Verfahren zur prozessgekoppelten, nichtselektiven konzentrationsmessung in fluessigen mehrkomponentengemischen

Info

Publication number: DE4206532A1
Application number: DE19924206532
Authority: DE
Inventors: Torsten Dipl Ing Pechstein; Manfred Prof Dr Uhlmann
Original assignee: Pechstein Torsten Dipl-Ing O-4070 Halle De
Current assignee: Pechstein Torsten Dipl-Ing O-4070 Halle De
Priority date: 1992-03-02
Filing date: 1992-03-02
Publication date: 1993-09-23

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur prozeßgekop pelten, nichtselektiven Konzentrationsmessung in flüs sigen Mehrkomponentengemischen.

Dieses Verfahren kann im wesentlichen in Destillations kolonnen und Reaktoren zum Einsatz kommen.

Prozeßgekoppelte Konzentrationsanalyse in flüssigen Mehr stoffgemischen mit mehr als zwei Mischungspartnern wird in der Chemieindustrie zum gegenwärtigen Zeitpunkt im wesentlichen durch

- prozeßgekoppelte Analysenmeßtechniken und
- modellgestützte Analyse/Prozeßführung realisiert.

Prozeßgekoppelte Analysenmeßtechniken lassen sich in

- nichtselektive und
- selektive Meßtechniken einteilen.

Die Verwendung von Techniken zur Informationsgewinnung mit Hilfe des Konzeptes nichtselektiver Meßverfahren unter Nutzung modellgestützter Bestimmungsmethoden steht heute erst am Anfang.

Nichtselektive Meßtechniken sind bspw. im Taschenbuch Betriebsmeßtechnik; Verlag Technik, Berlin 1973 und bei R. Borsdorf, M. Scholz; Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, Akademie Verlag, Berlin 1989 sowie bei W. Fabinski, G. Franck; Betriebsmeßgeräte zur Konzen trationsmessung von Gasen und Flüssigkeiten; Chem.-Ing. Tech. 60 (1988) 12 und in Hardware-Software-Techniken - Trends in der Analytik, Erdöl-Erdgas-Kohle, 104 (1988) 9 beschrieben. Dabei wird deutlich, daß in der Vergangen heit Entwicklungen dahin zielten, Labortechniken prozeß fähig zu machen. Typisch dafür sind Prozeßchromato graphen, Prozeßmassenspektrometer und prozeßgekoppelte Analysenautomaten. Obwohl diese Geräte hochgenaue Ergeb nisse liefern, liegt darin auch der Nachteil, daß sie für den konkreten Anwendungsfall oft genauere als nötige Ergebnisse liefern, d. h. sie sind für das zu lösende Meßproblem meist "überdimensioniert" und somit teuer.

Das ist ein Grund für die unzureichende Anzahl von Konzentrationsmeßstellen in der Chemieindustrie.

Die bekanntesten selektiven Sensoren sind ISFET′s und Ionenselektive Elektroden (z. B. pH-Elektroden). Neben diesen existieren weitere Sensoren die aber in der Praxis nur eine untergeordnete Rolle spielen (vgl. dazu: H. Belgith, J.L. Romette, D. Thomas; An Enzyme Electrode for On-line Determination of Ethanol and Methanol; Biotech nology and Bioengeneering, Vol. 30 (1987) Pp. 1001-1005).

Der Nachteil dieser Sensoren besteht in der zur Zeit unzureichenden Langzeitstabilität.

Die modellgestütze Analyse/Prozeßführung kommt im wesent lichen in Destillationskollonen und Reaktoren zum Einsatz. Solange vom prozeßbeschreibenden Modell keine Abweichungen auftreten, werden mit diesem Verfahren gute Ergebnisse erzielt. (vgl. dazu: F.F. Rhiel, F. Krahl; Model-Based Control Systems for Destillation Columns; Chem. Eng. Technol. 11 (1988) 188-94) Die Anwendung die ser Technik ist jedoch nicht an allen technologischen Anlagen möglich.

Der derzeitige Stand der prozeßgekoppelten Konzentra tionsmeßtechnik für flüssige Mehrstoffgemische mit mehr als zwei Mischungspartnern ist im wesentlichen durch den Einsatz von

- Prozeßchromatographen
- Prozeßphotometern
- Prozeßanalyseautomaten
- Prozeßmassenspektrometern bestimmt.

In der stoffwandelnden Industrie sind meßtechnische An forderungen zur Konzentrationsbestimmung flüssiger Mehr stoffgemische bekannt, die mit den genannten Meßtechniken hinsichtlich Kostenaufwand und Analysenzeiten nicht optimal erfüllbar sind.

Des weiteren sind Untersuchungen über das dielektrische Verhalten von Stoffen im Mikrowellengebiet unter werk stoffwissenschaftlichen Aspekten bekannt. Datenmaterial ist u. a. bei A.v. Hippel; Dielectric and Waves, J. Wiley, New York 1954 oder Dielectric materials and applications, J. Wiley, New York 1954 enthalten. Anwendungen der Mikro wellentechnik für Strukturuntersuchungen an Molekülen sind ebenfalls bekannt. Studien über das dielektrische Verhalten von flüssigen Mehrstoffgemischen sind bei B.B. Swain, G.S. Ray: Studies on Dielectric Properties of Binary Mixtures of Butanol in Nonpolar Solvents; Japanese J. of Applied Physics, Vol. 25 No. 2 (1986) 209-214; C.R. Acharyya, S. Acharyya, C. Acharrya, S. Kundu, D.C. Sarkar: Dielectric measurement of polar - non-polar liquid mixture at ultra high frequency field; Indian J. Phys., 60B 183-189 (1986) und bei H.D. Purohit, R.J. Sengwa: Dielectric Relaxation in Mono Alkyl Ethers of Diethylene Glycol at microwave frequencies; Journal of Molecular Liquids, 40 (1989) 237-250 beschrieben, verfolgen aber nicht das Ziel einer Konzentrationsermittlung.

Die Anwendung der Mikrowellentechnik für prozeßanaly tische Zwecke war bisher der Feuchtemessung vorbehalten. Nach dem Erschließen der Frequenzbereiche im IR, NIR, FIR, UV und VIS für analytische Zwecke deutet sich die zukünftige Erschließung der Mikrowellenfrequenzen an. Ein erstes in Serie gefertigtes Gerät das in diesem Frequenz bereich arbeitet und für die prozeßgekoppelte selektive Gasanalyse entwickelt wurde, ist in einer Anzeige der Siemens AG "MIPAN"; Brennstoff-Wärme-Kraft, Bd. 43 (1991) 1/2 vorgestellt.

Zusammenfassend können die folgenden Nachteile des Standes der Technik aufgeführt werden:

- langsame bzw. diskontinuierliche Arbeitsweise (z. B. Prozeßchromatographen und Analysenautomaten)
- oft qualitativ und quantitativ überdimensioniert und damit teuer
- wartungsintensiv
- hohe Ausfallwahrscheinlichkeit durch Kompliziertheit der Systeme
- geringe Langzeitstabilität (z. B. Ionenselektive Elek troden)

Ausgehend von diesem unbefriedigenden Stand der Technik ist es das Ziel der Erfindung, eine robuste und schnelle Konzentrationsmeßtechnik zu entwickeln, die für den vor zugsweisen Einsatz in Zwei-, Drei- und Vierstoffgemischen bestimmt ist. Spurenanalyse soll vordergründig nicht Ziel des erfindungsgemäßen Meßverfahrens sein.

Ausgehend von dem Sachverhalt, daß eine nichtselektive Konzentrationsermittlung für ein vorgegebenes Stoffge misch über die Messung verschiedener Stoffkenngrößen an diesem Stoffgemisch erfolgen kann, wurde folgendes erfin dungsgemäßes Verfahren entwickelt:

Es ist bekannt, daß sich die Abhängigkeit verschiedener Stoffkenngrößen S von verschiedenen Parametern P) mathematisch folgendermaßen beschreiben läßt:

S = f (c, P) (1)

c=Konzentrationsvektor
mit c=(c₁, c₂, . . ., c_m) c_i, i=1 . . . m Konzentrationen der m Mischungspartner
P=Parametervektor

Die Abhängigkeit der Stoffkenngröße von nur einem Parameter P und dessen diskreter n-maliger Variation führt zu

S₁=f₁ (c, P=P₁)
    ·
    ·
    ·
S_n=f_n (c, P=P_n) (2)

Durch Kalibrierung und Modellbildung werden die S_i, i=1 . . . n im Konzentrationsbereich um den Arbeitsbereich c_o ermittelt. Die Bestimmung des interessierenden Konzentrationsvektors c_x am Gemisch erfolgt vor Ort durch Messung von n Werten S bei den zugehörigen Werten von P, die bei der Kalibrierung verwendet wurden. Das zugehörige Gleichungssystem für die m Unbekannten c_i ist unter be stimmten Nebenbedingungen eindeutig lösbar. Die Lösbar keit ist immer dann gegeben, wenn das Gleichungssystem (2) hinreichend gut konditioniert ist.

Diese Eigenschaft des Systems kann durch die Wahl von S und P beeinflußt werden.

Als Stoffkenngröße wurde die Dämpfung elektromagnetischer Wellen (D), als Parameter die Frequenz eines elektromag netischen Wechselfeldes (w) im Mikrowellengebiet gewählt. Die Dämpfung elektromagnetischer Wellen ist für nichtleitende Flüssigkeiten mit polarem Dipolmoment im Mikrowellengebiet frequenzabhängig. Somit kann davon ausgegangen werden, daß das Gleichungssystem für ein n-Stoffgemisch

D=(w, c)

mit
D=(D₁(w₁, c), (D₂(w₂, c), . . ., D_i(w_i, c))
c=(c₁, c₂, . . ., c_n), c_j=1 (j=1 . . . n) und
i(n-1)

lösbar ist, d. h. die D_k (k=1 . . i) untereinander nicht linear abhängig sind. Das ist der Fall, wenn die Frequenzen w_k so gewählt werden, daß sie im Bereich einer hinreichend unterschiedlichen Frequenzabhängigkeit der Dämpfung der Mischungspartner liegen.

Vorzugsweise ist das Verfahren zur Bestimmung der Konzen trationen in Drei- und Vierstoffgemischen geeignet. Die Konzentrationsermittlung für ein, beispielsweise, Dreistoffgemisch erfolgt erfindungsgemäß folgendermaßen:

1. Herstellung von Kalibriergemischen bekannter qualita tiver und quantitativer Zusammensetzung.
2. Messung der Dämpfungen bei verschiedenen Frequenzen für die verschiedenen Kalibriergemische.
3. Modellierung der Dämpfungsdaten in der Form D(w_k)=f(c) (Modelldaten)
4. Bestimmung der Dämpfungen bei den gleichen Frequenzen am quantitativ unbekannten Gemisch. (Meßwerte)
5. Errechnung der Konzentration des quantitativ unbekann ten Gemisches aus Modelldaten und Meßwerten.

Eine hardwaremäßige Realisierungsmöglichkeit ist in Abb. 1 angegeben.

Ausführungsbeispiel

Im Ausführungsbeispiel soll eine Konzentrationsbestimmung nach dem oben beschriebenen Verfahren für ein Dreistoffgemisch, bestehend aus den drei polaren Stoffen Methanol, Ethanol, Wasser, beschrieben werden. Das Dreistoffgemisch soll unter normalen Druckverhältnissen bei 20°C vorliegen. Der Meßbereich soll den gesamten möglichen Mischungsraum umfassen, daß heißt Methanol, Ethanol, Wasser 0-100 %. Zur Konzentrationsermittlung sind folgende Verfahrensschritte durchzuführen:

1. Herstellung von Kalibriergemischen bekannter quantitativer Zusammensetzung. Beispielsweise: Herstellung von 45 Kalibriergemischen, die im 12.5%- Raster über den gesamten Mischungsraum verteilt sind.
2. Einfüllen des ersten Kalibriergemisches in eine Meßan ordnung (siehe beispielsweise Abb. 1). Bestimmung der Dämpfung des durch den Sensor (Pos. 3 in Abb. 1) geleiteten Mikrowellensignals bei verschiedenen Frequenzen zwischen 50 MHz und 3 GHz nach Betrag und/oder Phase. Günstig erweisen sich am gewählten Gemisch z. B. folgende zehn Frequenzen: 300 MHz, 600 MHz, 900 MHz usw. bis 3 GHz. Die gewählten Frequenzen liegen im Bereich der Relaxationsfrequenzen des dielektrischen Verlustfaktors von Methanol und Ethanol (ca. 1 GHz). Sie sind weiterhin abhängig von der Konstruktion des Sensors (siehe beispielsweise Abb. 2). Der relative Fehler mit dem die Dämpfungen bestimmt werden, sollte möglichst kleiner 2% sein.
3. Wiederholung von Punkt 2. mit den restlichen 44 Kalibriergemischen.
4. Modellierung der 45 Dämpfungsverläufe D_i=f(ω) bei C_i. für i=1 . . 45 in die Form D_k=f(C) bei ω_k für k=1 . . 10.
5. Einbringen des Sensors in das quantitativ unbekannte Methanol-Ethanol-Wasser-Gemisch und Bestimmung der Dämpfung bei den gleichen Frequenzen wie bei der Kalibrierung.
6. Mittels der unter Punkt 4. erhaltenen 10 Modelle und den aus Punkt 5. erhaltenen 10 Meßwerten kann unter Zuhilfenahme bekannter mathematischer Algorithmen die Konzentration des Dreistoffgemisches bestimmt werden.

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von n Einzel komponenten in nichtgasförmigen Mehrkomponentensystemen, von denen höchstens eine Komponente kein permanentes Dipolmoment aufweist, gekennzeichnet dadurch, daß in all gemein bekannter Weise Kalibriergemische aus den zu be stimmenden Komponenten hergestellt, im Mikrowellengebiet für ausgewählte Frequenzen die Frequenzabhängigkeit der Dämpfung elektromagnetischer Wellen für die Kalibrierge mische bestimmt und nach einer an sich bekannten Model lierung dieser Abhängigkeit das Modell zur Bestimmung der unbekannten Konzentrationen verwendet wird, nachdem für das unbekannte Gemisch für die ausgewählten Frequenzen die Frequenzabhängigkeit der Dämpfung elektromagnetischer Wellen bestimmt wurde.

2. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Frequenzabhängigkeit der Dämpfung nur auf der Basis des Phasenanteils der Dämpfung ermittelt wird.

3. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Frequenzabhängigkeit der Dämpfung nur auf der Basis des Betrages der Dämpfung ermittelt wird.

4. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Frequenzabhängigkeit der Dämpfung auf der Basis des Phasenanteils und des Betrages der Dämpfung ermittelt wird.

5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die Messung in flüssigen Medien erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die Frequenzabhängigkeit der Dämpfung insbe sondere im Bereich von 300 MHz 3 GHz in 200 bis 500 MHz Schritten bestimmt wird.

7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß nur in Gemischen gemessen wird, in denen alle Komponenten ein permanentes Dipolmoment aufweisen.