DE4203781C1

DE4203781C1 -

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Publication number: DE4203781C1
Application number: DE19924203781
Authority: DE
Inventors: Marion 6074 Roedermark De Weigand; Neville Hillesden Buckinghamshire Gb Eilbeck
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1992-02-10
Filing date: 1992-02-10
Publication date: 1993-09-09
Anticipated expiration: 2012-02-11
Also published as: FR2687232A1; GB2263981A; GB9302508D0; FR2687232B1

Abstract

A process for the simultaneous developing and etching of adjacent layers of photo resists and polyimides by adding to the developer, which is preferably a tetra-alkyl ammonium hydroxide, a suitable additive, preferably isopropanol. and selecting the layer thicknesses and the processing conditions in such a way that the dissolving time for the polyimide layer is 100 to 400% of the dissolving time for the photoresist layer, thereby to prepare patterned polyimide layers, especially for dielectric layers in control circuits. High resolution polyimide patterns with an aspect ratio near 1 normally cannot be prepared with sufficient reproducibility, when the positive working photo resist and the polyimide in the compound layer are simultaneously developed and etched.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a method according to the preamble of Claim 1.

Bei der Herstellung von elektrischen und elektronischen Bauteilen werden hochwärmebeständige dielektrische Reliefstrukturen aus Polyimiden verwendet. Diese Schichten werden gebildet, indem man entweder eine Schicht aus einem Polyimid direkt strukturiert oder ein Reliefbild aus einer ggf. bereits teilweise imidisierten Polyimidvorläufer verbindung (Polyamidsäure) herstellt und einer Wärmebehandlung unterzieht. Im folgenden soll der Begriff "Polyimid" insbesondere auch Polyamidsäuren und teilweise imidisierte Polyimidvorläufer umfassen, die erst nach der Bildung des Reliefbildes durch Wärmebehandlung in Polyimide überführt werden.In the manufacture of electrical and electronic Components become highly heat-resistant dielectric Relief structures made of polyimides are used. These layers are formed by either layering one Polyimide structured directly or a relief image from one possibly already partially imidized polyimide precursors connection (polyamic acid) and a heat treatment undergoes. In the following, the term "polyimide" in particular also polyamic acids and partially imidized Include polyimide precursors that only after the formation of the Relief image converted into polyimides by heat treatment will.

Für die Herstellung des Reliefbildes kann man strahlungsempfindliche Polyimide verwenden. Üblich ist aber auch ein Verfahren, bei dem man eine nicht strahlungsempfindliche Schicht aus Polyimid mit einem positiv wirkenden lichtempfindlichen Gemisch (hier auch kurz "Photoresist" genannt) überschichtet, das durch eine Maske mit dem gewünschten Muster belichtet und entwickelt wird. Danach kann man das Reliefbild aus der Polyimidvorstufe bilden, indem man diese an den vom Photoresist befreiten Stellen durch ein Ätzmittel auflöst. Schließlich wird die Photoresistschicht wieder vollständig entfernt. Zur Vereinfachung ist es wünschenswert, Entwicklung des Photoresists und Ätzen der Polyimidvorstufe in einem Arbeitsgang unter Verwendung nur einer Entwicklungslösung zusammenzufassen.For the creation of the relief picture one can Use radiation-sensitive polyimides. But it is common also a process in which one does not radiation sensitive layer of polyimide with a positive acting light-sensitive mixture (here also briefly Called "photoresist") overlaid with a mask the desired pattern is exposed and developed. After that one can form the relief image from the polyimide precursor by one at the positions freed from the photoresist by Etchant dissolves. Eventually the photoresist layer completely removed again. To simplify it is desirable to develop the photoresist and etch the Polyimide precursor in one operation using only summarize a development solution.

Aus der GB 22 34 365-A ist ein solches Verfahren bekannt. Dabei wird eine Polyimidschicht zum schützenden Einschluß des metallischen Musters eines Dehnungsmeßstreifens gebildet. Diese Schicht weist Aussparungen für die Kontaktfelder auf. Dazu werden auf dem metallischen Muster nacheinander eine Schicht aus Polyimid und eine Photoresistschicht aufgetragen. Nach der musterförmigen Belichtung behandelt man den Schichtverbund mit einem Entwickler. Da alle Entwickler für Photoresists auch die Polyimidvorläufer lösen, wird gleichzeitig mit der Entwicklung des Photoresistmusters auch die Polyimidschicht geätzt.Such a method is known from GB 22 34 365-A. A polyimide layer is used to protect the inclusion of metallic pattern of a strain gauge. This layer has cutouts for the contact fields. To do this, one after the other on the metallic pattern Layer of polyimide and a layer of photoresist applied. After the pattern-like exposure, one treats the Layer composite with a developer. Because all developers for Photoresists will also solve the polyimide precursors simultaneously with the development of the photoresist pattern etched the polyimide layer.

Ein ähnliches Verfahren wird in dem Datenblatt "Pyralin® Polyimide Coatings" der E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware, U.S.A. (Februar 1990) beschrieben. Hierbei wird eine auf einen Siliziumwafer aufgetragene Schicht aus teilweise imidisierter Polyamidsäure mit einem handelsüblichen Photoresist überzogen, durch eine Maske belichtet und in einem Arbeitsgang die Resistschicht entwickelt und der Polyimidvorläufer geätzt. Als Entwicklungslösungen dienen handelsübliche Entwickler für Photoresiste oder wäßrige Lösungen einer Base wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Tetraalkylammoniumhydroxid. Die Dicke der Polyimidschicht kann 1 bis 2,5 µm betragen.A similar process is described in the data sheet "Pyralin® Polyimide Coatings "from E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware, U.S.A. (February 1990). Here, a layer is applied to a silicon wafer from partially imidized polyamic acid with a commercial photoresist covered by a mask exposed and the resist layer in one operation developed and the polyimide precursor etched. As Development solutions serve commercial developers for Photoresist or aqueous solutions of a base such as sodium or potassium hydroxide or tetraalkylammonium hydroxide. The fat the polyimide layer can be 1 to 2.5 µm.

Auch die japanische Patentanmeldung JP 01 128 730-A offenbart ein Verfahren, bei dem ein Reliefbild in einem Arbeitsschritt durch Behandlung einer Polyimidschicht und einer darüber angeordneten bildmäßig belichteten Photoresistschicht mit einer alkalischen Entwicklungslösung erzeugt wird.Japanese patent application JP 01 128 730-A also discloses a process in which a relief image in one step by treating a polyimide layer and one above arranged with imagewise exposed photoresist layer an alkaline developing solution is generated.

Wendet man das bekannte Verfahren bei der Herstellung von Polyimidstrukturen mit Abmessungen in der Größenordnung 10-50 µm in Schichten mit einer Dicke von bis zu 10 µm, d. h. mit einem Aspektverhältnis von nahe 1, an, so stellt man fest, daß es praktisch nicht möglich ist, die Polyimidschicht gleichzeitig mit der Entwicklung des Photoresists so zu ätzen, daß sie hinreichend genau der Form der Belichtungsmaske entspricht. Unter optimierten Bedingungen für Belichtung und Entwicklung kann zwar ein befriedigendes Ergebnis erzielt werden. Der Verarbeitungsspielraum ist jedoch so gering, daß bereits bei geringen Schwankungen der Belichtung, der Entwicklertemperatur oder -aktivität oder auch der Entwicklungszeit die Polyimidschicht entweder zu weitgehend oder an den zu öffnenden Stellen nicht vollständig entfernt wurde.Applying the known method in the manufacture of Polyimide structures with dimensions in the order of magnitude 10-50 µm in layers up to 10 µm thick, i.e. H. with an aspect ratio close to 1, so you can see that it is practically impossible to use the polyimide layer etching simultaneously with the development of the photoresist that they match the shape of the exposure mask sufficiently corresponds. Under optimized conditions for exposure and Development can achieve a satisfactory result will. However, the processing latitude is so small that even with slight fluctuations in the exposure, the Developer temperature or activity or the Development time the polyimide layer either too largely or not completely removed at the points to be opened has been.

Aufgabe der Erfindung ist es, das bekannte Verfahren zum Erzeugen eines Reliefbildes aus Polyimid so weiterzubilden, daß es weitgehend unabhängig von praktisch auftretenden Schwankungen der Arbeitsbedingungen feine, den Abmessungen der Maske möglichst genau entsprechende Polyimidstrukturen guter Qualität liefert.The object of the invention is the known method for Generating a relief image from polyimide in such a way that it is largely independent of practically occurring Fluctuations in working conditions fine, the dimensions of the Mask as good as possible corresponding polyimide structures Quality delivers.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Erzeugen eines Reliefbildes, bei dem ein lichtempfindliches Material aus einem Schichtträger, einer Schicht aus einem Polyimid oder einem Polyimidvorläufer und einer Schicht aus einem positiv wirkenden lichtempfindlichen Gemisch bildmäßig belichtet und mit einer Entwicklerlösung das lichtempfindliche Gemisch entwickelt und im gleichen Arbeitsschritt die Polyimidschicht in den bildmäßig freigelegten Bereichen gelöst wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Entwicklerlösung einen Zusatz enthält, der in Art und Menge so abgestimmt ist, daß das lichtempfindliche Gemisch mindestens gleich schnell bis zu viermal so schnell entwickelt wird, wie die Polyimidschicht gelöst wird.This object is achieved by a production method a relief image in which a light-sensitive material of a layer support, a layer of a polyimide or a polyimide precursor and a layer of one positive exposed light-sensitive mixture imagewise exposed and with a developer solution the photosensitive mixture developed and in the same step the polyimide layer which is resolved in the image-exposed areas is characterized in that the developer solution Contains additive that is coordinated in type and quantity so that the photosensitive mixture at least as quickly up to is developed four times faster than the polyimide layer is solved.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Arbeitsbedingungen so gewählt, daß das lichtempfindliche Gemisch gleich schnell bis dreimal so schnell entwickelt wird, wie das Polyimid gelöst wird.In a preferred embodiment of the invention, the Working conditions chosen so that the photosensitive Mixture is developed at the same speed up to three times as fast, how the polyimide is dissolved.

Die Geschwindigkeit des Entwickelns bzw. Auflösens wird hierbei durch die Lösezeit gekennzeichnet. Je kürzer die Lösezeit ist, desto schneller verläuft die Entwicklung bzw. Auflösung. Das Verhältnis der Entwicklungs- zur Auflösungsgeschwindigkeit ist also gleich dem Verhältnis der Lösezeit des Polyimids zu der des Photoresists. Unter Lösezeit des Polyimids wird die Zeitdauer der Einwirkung der Entwicklungslösung verstanden, die mindestens notwendig ist, um eine auf dem verwendeten Substrat einzeln aufgetragene Polyimidschicht mit der vorgegebenen Schichtdicke bei den vorgesehenen Behandlungsbedingungen vollständig aufzulösen. Als Lösezeit des positiv wirkenden lichtempfindlichen Gemischs (des Photoresists) wird die optimale Entwicklungszeit einer einzeln aufgetragenen und bezüglich der dimensionsgenauen Wiedergabe optimal belichteten Schicht bezeichnet.The speed of developing or dissolving becomes characterized by the release time. The shorter the Release time, the faster the development or Resolution. The ratio of development to The rate of dissolution is therefore equal to the ratio of Dissolution time of the polyimide to that of the photoresist. Under release time of the polyimide is the duration of exposure to the Development solution understood that is at least necessary around one individually applied to the substrate used Polyimide layer with the specified layer thickness in the completely dissolve the intended treatment conditions. As the dissolving time of the positive-acting light-sensitive mixture (of the photoresist) becomes the optimal development time of one applied individually and in terms of dimension Playback called optimally exposed layer.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß nur dann eine ausreichende Verarbeitungsbreite und eine hinreichende Stabilität des Ergebnisses gegenüber unvermeidlichen Schwankungen der Belichtung sowie der Temperatur und Aktivität der Entwicklungslösung erreicht wird, wenn der zeitliche Ablauf der Entwicklung der Photoresistschicht in einer bestimmten Beziehung zum zeitlichen Ablauf der Auflösung des Polyimids steht.The invention is based on the finding that only then sufficient processing width and sufficient Stability of the result against the inevitable Fluctuations in exposure, temperature and activity the development solution is achieved when the time Development of the photoresist layer in one certain relationship to the temporal course of the dissolution of the Polyimide stands.

Mittels der erfindungsgemäßen Lehre ist es nun leicht möglich, an Hand von einfachen Vorversuchen die Bearbeitungsbedingungen festzulegen, die einen optimalen Verarbeitungsspielraum gestatten.By means of the teaching according to the invention, it is now easily possible the processing conditions using simple preliminary tests to determine the optimal processing latitude allow.

Dem Fachmann stehen verschiedene Möglichkeiten für die Anpassung seines Verfahrens an die erfindungsgemäße Lehre offen. Die Lösezeit der Polyimidschicht hängt insbesondere vom Grad der Imidisierung, von der Schichtdicke und von der Art und Zusammensetzung der Entwicklungslösung ab. Dagegen wird die Lösezeit der Photoresistschicht insbesondere von deren Art und Dicke und ebenfalls von Art und Zusammensetzung der Behandlungslösung beeinflußt.The expert has various options for Adaptation of his method to the teaching according to the invention open. The dissolution time of the polyimide layer depends in particular on Degree of imidization, the layer thickness and the type and composition of the developing solution. Against the dissolving time of the photoresist layer, in particular of its kind and thickness and also of the type and composition of the Treatment solution affected.

Die Dicke der Polyimidschicht ist in den meisten Fällen durch den Verwendungszweck vorgegeben und daher nicht frei veränderbar. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyimidschichten bis zu 10 µm und darüber strukturiert werden. Es ist üblich, die Polyimidvorläuferschicht vor dem Auftragen des Photoresists durch eine Wärmebehandlung teilweise zu imidisieren, um die Haftung des Polyimids am Substrat zu verbessern. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt, daß der Imidisierungsgrad in dieser Verfahrensstufe höchstens 20% beträgt. Der Imidisierungsgrad ist hierbei definiert als Anteil der zur Imidbildung fähigen Carboxylgruppen der Polyamidsäure, der bereits zum Imid reagiert hat. Er läßt sich nach Angaben der Hersteller, beispielsweise im oben zitierten Datenblatt, durch Auswahl der Dauer und Temperatur der Wärmebehandlung festlegen oder auch an teilweise imidisierten Proben durch Infrarotspektrometrie bestimmen.The thickness of the polyimide layer is in most cases through the intended purpose and therefore not free changeable. With the method according to the invention Structured polyimide layers up to 10 µm and above will. It is common to pre-coat the polyimide precursor Applying the photoresist by heat treatment partially imidize in order to adhere the polyimide to the Improve substrate. For the method according to the invention it is preferred that the degree of imidization in this Process level is at most 20%. The degree of imidization is defined as the proportion of those capable of imide formation Carboxyl groups of polyamic acid, which is already used as an imide has reacted. According to the manufacturer, it can be for example in the data sheet cited above, by selecting the Determine the duration and temperature of the heat treatment or also on partially imidized samples by infrared spectrometry determine.

Die Dicke der Photoresistschicht kann dagegen grundsätzlich frei festgelegt werden. Jedoch wird man aus wirtschaftlichen Gründen mit möglichst dünnen Schichten arbeiten. Solche Schichten lösen sich in belichtetem Zustand meist relativ rasch in üblichen Entwicklerlösungen für positive Photoresiste und es ist dann nicht möglich, insbesondere wenn dickere Polyimidschichten strukturiert werden sollen, die übrigen Verfahrensbedingungen so abzustimmen, daß das Verhältnis der Lösezeiten in den erfindungsgemäßen Bereich fällt.In contrast, the thickness of the photoresist layer can fundamentally be freely determined. However, one becomes economic Working with layers that are as thin as possible. Such Layers usually dissolve relatively when exposed quickly in common developer solutions for positive photoresists and then it is not possible, especially if thicker Polyimide layers are to be structured, the rest Coordinate process conditions so that the ratio of Solving times fall in the range according to the invention.

Daher sieht die Erfindung vor, der Entwicklerlösung einen Zusatz beizufügen, der die Auflösung des Polyimids beschleunigt und/oder des Photoresists verzögert. Die Menge dieses Zusatzes sollte zwischen 1 und 20 Volumenprozent liegen, damit einerseits während des Gebrauchs keine merkliche Verarmung stattfindet, andererseits aber die Eignung der Entwicklerlösung für das Photoresist nicht beeinträchtigt wird. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt zwischen 2 und 8 Volumenprozent.The invention therefore provides for a developer solution Add the addition of the dissolution of the polyimide accelerated and / or delayed the photoresist. The amount of this addition should be between 1 and 20 Volume percent lie, on the one hand, during use there is no noticeable impoverishment, but on the other hand the Suitability of the developer solution for the photoresist is not is affected. A preferred concentration range is between 2 and 8 percent by volume.

Als Zusatz wird vorzugsweise Isopropanol verwendet.Isopropanol is preferably used as an additive.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Entwicklerlösungen sind wäßrige alkalische Lösungen. Sie können als alkalische Komponente Alkalihydroxide oder Ammoniak enthalten und nötigenfalls mit Salzen gepuffert sein. Bevorzugt werden wäßrige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden, bei denen die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, gleich oder verschieden und auch mit Hydroxylgruppen substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist Tetramethylammoniumhydroxid.The developer solutions that can be used according to the invention are aqueous alkaline solutions. They can be considered alkaline Component contain alkali hydroxides or ammonia and if necessary, be buffered with salts. To be favoured aqueous solutions of tetraalkylammonium hydroxides, in which the alkyl groups have 1 to 4 carbon atoms, equal to or be different and also be substituted with hydroxyl groups can. Tetramethylammonium hydroxide is particularly preferred.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Eigenschaften der Schichten, die Zusammensetzung der Entwicklerlösung und die Behandlungsbedingungen so aufeinander abgestimmt, daß die Lösezeit für die Photoresistschicht 10 bis 20 s und für die Polyimidschicht 15 bis 60 s beträgt.In a preferred embodiment of the invention The properties of the layers, the process Composition of the developer solution and the Treatment conditions matched so that the Release time for the photoresist layer 10 to 20 s and for the Polyimide layer is 15 to 60 s.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört weiterhin eine bevorzugte Entwicklerlösung zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren. Diese enthält Tetramethylammoniumhydroxid in wäßriger Lösung mit einer Normalität von 0,2 bis 0,4 und 2 bis 8 Volumenprozent Isopropanol.The subject of the invention also includes a preferred one Developer solution for use in the invention Method. This contains tetramethylammonium hydroxide in aqueous solution with a normality of 0.2 to 0.4 and 2 to 8 volume percent isopropanol.

Die für die Herstellung der Reliefbilder aus Polyimid eingesetzten Polyamidsäuren werden in bekannter Weise aus Dianhydridkomponenten und primären Diaminen synthetisiert.The for the production of relief images from polyimide Polyamic acids used are made in a known manner Synthesized dianhydride components and primary diamines.

Als Dianhydridkomponenten können beispielsweise verwendet werden:For example, dianhydride components can be used will:

Pyromellithsäuredianhydrid,
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,2-bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)propandianhydrid,
2,2-bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid,
3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid.Pyromellitic dianhydride,
Benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride,
2,2-bis- (3,4-dicarboxyphenyl) propanedianhydride,
2,2-bis- (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride,
3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride,
1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride.

Als primäre Diamine kommen neben anderen in Frage:The primary diamines among others are:

4,4′-Diaminodiphenylether,
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
m- oder p-Xylylendiamin,
4,4′-Diaminobenzophenon,
4,4′-Diaminodiphenylmethan,
1,4-bis-(p-Aminophenoxy)benzol.4,4'-diaminodiphenyl ether,
m-phenylenediamine,
p-phenylenediamine,
m- or p-xylylenediamine,
4,4′-diaminobenzophenone,
4,4'-diaminodiphenylmethane,
1,4-bis (p-aminophenoxy) benzene.

Die Polyamidsäuren werden in einem Lösungsmittel, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, gelöst verwendet, wobei die Konzentration bevorzugt zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent liegt. Die Lösung wird mit einem üblichen Beschichtungsverfahren, welches die Einstellung einer bestimmten Schichtdicke erlaubt, beispielsweise mittels Schleuderbeschichtung, auf das Substrat aufgetragen. Anschließend wird die Schicht zur Trocknung und ggf. zur teilweisen Imidisierung einer Wärmebehandlung unterzogen, die beispielsweise 10 bis 60 Minuten bei 80 bis 140°C dauern kann.The polyamic acids are in a solvent, for example, N-methylpyrrolidone, used in solution, the Concentration preferably between 10 and 30 percent by weight lies. The solution comes with a usual Coating process, which is the setting of a certain layer thickness allowed, for example by means of Spin coating, applied to the substrate. The layer is then used for drying and, if necessary, for partial imidization subjected to heat treatment, the for example, 10 to 60 minutes at 80 to 140 ° C. can.

Die Photoresistschicht kann aus handelsüblichen positiv arbeitenden Resisten gebildet werden. Diese enthalten üblicherweise eine Bindemittelkomponente aus einem alkalilöslichen Polymer, beispielsweise einem phenolischen Polymer oder einem Novolak, und eine strahlungsempfindliche Komponente, beispielsweise eine Chinondiazidverbindung oder eine säurebildende Verbindung. Daneben können die Resiste noch weitere Zusätze zur Beeinflussung der spektralen Empfindlichkeit, zur Förderung der Benetzung und der Haftung auf dem Substrat, als Weichmacher und zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit, wie beispielsweise Trihydroxybenzophenone nach der Lehre der US-PSen 46 50 745 und 46 26 492 enthalten.The photoresist layer can be positive from commercial ones working resist are formed. These contain usually a binder component from a alkali-soluble polymer, for example a phenolic Polymer or a novolak, and a radiation sensitive Component, for example a quinonediazide compound or an acid-forming compound. In addition, the resists can still further additives to influence the spectral Sensitivity, to promote wetting and adhesion on the substrate, as a plasticizer and to increase the Sensitivity to light, such as Trihydroxybenzophenone according to the teaching of US Patents 46 50 745 and 46 26 492 included.

Die Resistgemische werden in Form von Lösungen verwendet, wobei als Lösemittel aliphatische Ketone, Ether und Ester sowie Aromaten dienen. Dazu gehören beispielsweise Alkylenglykolmonoalkylether wie Ethylcellosolve oder Butylglykol, Cyclohexanon, Butanon, Butylacetat, Toluol, Xylol und deren Mischungen. Die Auswahl der Lösungsmittel und der Mischungen richtet sich im wesentlichen nach der Art des Bindemittels und der strahlungsempfindlichen Komponente.The resist mixtures are used in the form of solutions aliphatic ketones, ethers and esters being used as solvents as well as aromatics. These include, for example Alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethyl cellosolve or Butyl glycol, cyclohexanone, butanone, butyl acetate, toluene, xylene and their mixtures. The choice of solvents and the Mixtures depend essentially on the type of Binder and the radiation-sensitive component.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Reliefbilder erzeugt werden, die den Abmessungen der Maske genau entsprechen. Es ist aber auch möglich, reproduzierbar Fenster zu erzeugen, die die Abmessungen der Maske in gewissen Grenzen über- oder unterschreiten. Dadurch kann gegebenenfalls mit einer geringeren Zahl der teuren Masken gearbeitet werden.The method according to the invention enables relief images are generated that exactly match the dimensions of the mask correspond. But it is also possible to have reproducible windows to generate the dimensions of the mask within certain limits exceed or fall below. This can be used if necessary a smaller number of expensive masks can be worked.

Im allgemeinen verkürzt sich die Behandlungszeit, wenn statt eines einfachen Photoresistentwicklers eine erfindungsgemäße Entwicklerlösung verwendet wird. Dies bewirkt nicht nur eine Rationalisierung sondern auch einen Qualitätsvorteil, weil die Haftung der Polyimidschicht am Substrat weniger beeinträchtigt wird.In general, the treatment time is reduced if instead a simple photoresist developer according to the invention Developer solution is used. This doesn't just do one Rationalization but also a quality advantage because the Adhesion of the polyimide layer to the substrate less impaired becomes.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Entwicklerlösung stärker ausgenutzt werden, d. h. es können mehr Werkstücke mit einer bestimmten Menge behandelt werden, da das Ergebnis weniger stark von der Aktivität der Entwicklerlösung abhängt. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Zusatz die Bildung von Schlamm aus Resten der gelösten Schichten verhindern.In the method according to the invention, the developer solution be exploited more d. H. more workpieces can be used a certain amount to be treated because of the result is less dependent on the activity of the developer solution. In addition, the additive according to the invention can form prevent sludge from remnants of the loosened layers.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Reliefbildern aus Polyimid angewendet werden, die Bestandteile von integrierten Schaltkreisen, gedruckten Schaltungen auf keramischen Substraten oder anderen elektronischen Bauteilen sind.The method according to the invention can be used to produce Relief images of polyimide are applied to the components of integrated circuits, printed circuits ceramic substrates or other electronic components are.

Application example

Auf einen Siliziumwafer wurde im Schleuderbeschichtungs verfahren eine Haftvermittlerschicht und danach eine Lösung aus einer aus Pyromellithsäureanhydrid und 4,4′-Diaminodiphenylether gebildeten Polyamidsäure in N-Methylpyrrolidon aufgetragen. Nach 30 Minuten Trocknen bei 120°C erhielt man eine 9 µm dicke Schicht aus vorimidisiertem Polyimid. Auf diese wurde eine 2,5 µm dicke Schicht aus einem Photoresist nach dem Beispiel 1 der US 46 26 492 aufgetragen. Der Schichtenverbund wurde mit einer Quecksilbermitteldrucklampe durch eine Maske mit einer Gesamtenergiedichte von 120 mJ/cm² belichtet und bei 20°C mit einer Flüssigkeit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung behandelt. Schließlich wurde die Photoresistschicht durch Abspülen mit n-Butylacetat entfernt. Spin coating was carried out on a silicon wafer process an adhesion promoter layer and then a solution from a pyromellitic anhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether formed polyamic acid in N-methylpyrrolidone applied. After drying for 30 minutes At 120 ° C, a 9 µm thick layer of pre-imidized was obtained Polyimide. A 2.5 µm thick layer was made from this Photoresist applied according to Example 1 of US 46 26 492. The layer composite was created with a Medium pressure mercury lamp through a mask with a Total energy density of 120 mJ / cm² exposed and at 20 ° C with a liquid of the composition given in Table 1 treated. Finally the photoresist layer was through Rinse off with n-butyl acetate.

Die Maske bestand aus lichtundurchlässigen Streifen von 20 µm Breite in 20 µm Abstand. Einzelne Bereiche der Maske waren mit Neutraldichtefiltern abgedeckt, deren Transmission von 1% bis 60% anstieg, so daß die Belichtung hinter den offenen Stellen der Maske 1,2 bis 72 mJ/cm² betrug.The mask consisted of opaque strips of 20 µm Width at a distance of 20 µm. Individual areas of the mask were included Neutral density filters covered, their transmission from 1% to 60% increased, leaving the exposure behind the open spots the mask was 1.2 to 72 mJ / cm².

An einzeln auf das Substrat aufgetragenen Polyimid- und Photoresistschichten wurden die Lösezeiten wie in der Beschreibung erläutert bestimmt.On individually applied polyimide and The photoresist layers were the release times as in the Description explains determined.

Tabelle 1 Table 1

Zur Beurteilung der Verarbeitungsbreite, hier als Belichtungsspielraum aufzufassen, wurde an den erhaltenen Polyimidstreifenmustern die Breite der offenen Bereiche ("Fenster") mit dem Mikroskop gemessen. Die Abweichung der Fensterbreite vom Streifenabstand der Maske als Funktion der Transmission des Neutraldichtefilters, d. h. der Belichtung, ist in Fig. 1 wiedergegeben. Dabei wurden nur Belichtungsstufen mit sauber ausgebildeter Struktur berücksichtigt, bei denen sowohl die Fenster bis zum Substrat geöffnet als auch die Stege unverletzt waren.In order to assess the processing range, to be understood here as exposure latitude, the width of the open areas (“windows”) was measured with the microscope on the polyimide strip patterns obtained. The deviation of the window width from the strip spacing of the mask as a function of the transmission of the neutral density filter, ie the exposure, is shown in FIG. 1. Only exposure levels with a well-designed structure were taken into account, in which both the windows to the substrate were open and the webs were intact.

Die Ergebnisse zeigen, daß nach dem Stand der Technik (Probe A) nur Fenster mit negativer Abweichung von der Abmessung der Maske herstellbar sind; bei höherer Belichtung werden die Stege ebenfalls weggeätzt. Außerdem verläuft die Kurve durchweg relativ steil, d. h. bei geringer Schwankung der Belichtung ändert sich die Fensterbreite relativ stark. Das erfindungsgemäße Verfahren (Probe B) zeigt zusätzlich zu dieser Charakteristik einen bevorzugten Arbeitsbereich zwischen 25 und 60% Transmission, in dem die Fensterbreite nur wenig von der Belichtung abhängt und die Maskenabmessung ohne Abweichung wiedergegeben werden kann.The results show that according to the prior art (Sample A) only windows with negative deviation from the Dimensions of the mask can be produced; at higher exposure the bars are also etched away. In addition, the Curve relatively steep throughout, d. H. with little fluctuation of the Exposure changes the window width relatively strongly. The The method according to the invention (sample B) additionally shows this characteristic is a preferred field of work between 25 and 60% transmission in which the window width depends little on the exposure and the mask dimensions can be reproduced without deviation.

Vergleichbare Ergebnisse erhält man, wenn man als Photoresist ein handelsübliches Material (AZ 1350 J, Hoechst AG, Frankfurt) und als Entwicklungslösung einen handelsüblichen Entwickler (AZ 312 MIF + Wasser 1 + 1) ohne bzw. erfindungsgemäß mit Zusatz von Isopropanol 1 + 19 verwendet.Comparable results can be obtained if you are a photoresist a commercially available material (AZ 1350 J, Hoechst AG, Frankfurt) and as a development solution a commercial one Developer (AZ 312 MIF + water 1 + 1) without or used according to the invention with the addition of isopropanol 1 + 19.

Ebenfalls vergleichbare Resultate ergeben sich bei Verwendung einer Polyamidsäure aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4′-Diaminodiphenylether mit einem Anteil m-Phenylendiamin als Polyimidvorstufe.Comparable results are also obtained when used a polyamic acid from benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether with one portion m-phenylenediamine as a polyimide precursor.

Claims

1. A method for producing a relief image in which a light-sensitive material made of a layer support, a layer made of a polyimide or a polyimide precursor and a layer made of a positive-working light-sensitive mixture is exposed imagewise and the light-sensitive mixture is developed with a developer solution and the polyimide layer is developed in the same step is dissolved in the areas exposed in the image, characterized in that the developer solution contains an additive which is adjusted in type and amount so that the light-sensitive mixture is developed at least as quickly up to four times as quickly as the polyimide layer is dissolved.

2. The method according to claim 1, characterized in that the photosensitive mixture at least as quickly is developed up to three times as fast as that Polyimide layer is solved.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an aqueous solution of a Tetraalkylammonium hydroxide, in which the alkyl groups 1 to Have 4 carbon atoms and substituted with hydroxyl can be, preferably an aqueous solution of Tetramethylammonium hydroxide is used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the proportion of the additive in the developer solution 1 to 20 Volume percent, preferably 2 to 8 volume percent, is.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the addition is isopropanol.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that the degree of imidization of the polyimide layer at most 20% is.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the dissolving time of the light-sensitive mixture 10 to 20 Seconds and the dissolving time of the polyimide is 15 to 60 seconds is.

8. Developer solution for use in a process according to one of claims 1 to 7, consisting of an aqueous solution of Tetramethylammonium hydroxide with a normality of 0.2 to 0.4 and a content of 2 to 8 percent by volume Isopropanol.