DE4202065A1

DE4202065A1 - USE OF BLOCK COPOLYESTERN WITH POLYALKYLENE GLYCOL BLOCKS AS GLAETTE IN SPINNING PREPARATIONS

Info

Publication number: DE4202065A1
Application number: DE19924202065
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Eicken; Raymond Dr Mathis; Norbert Dr Bialas
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-01-25
Filing date: 1992-01-25
Publication date: 1993-07-29
Also published as: WO1993015257A1

Abstract

This invention concerns the use, as smoothing agents in preparations for spinning synthetic filaments, of block copolyesters of the formula (A-COO)m-B in which A is a complex monocarboxylic-acid group and B an m-hydric poly(ether alcohol) group with a mean molecular weight of 400 to 6000 and m = 2 to 6 hydroxyl groups. The invention also concerns a method of producing the block copolyesters described, as well as spinning preparations containing such smoothing agents.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Blockcopoly estern auf Basis von Polyetheralkoholen und Hydroxycarbonsäuren als Glät temittel in Spinnpräparationen für synthetische Filamente, ein Verfahren zur Herstellung dieser Blockcopolyester als auch solche Glättemittel ent haltende Spinnpräparationen.The present invention is the use of block copoly esters based on polyether alcohols and hydroxycarboxylic acids as Glät in spin finishes for synthetic filaments, a process for the preparation of these block copolyesters as well as those smoothing agents ent holding spin finishes.

Bei der Herstellung von Synthesefasern ist der erste Verarbeitungsprozeß, der unmittelbar nach der Bildung der Filamente erfolgt, die Behandlung der Faseroberfläche mit Präparationsmitteln. So ist es allgemein bekannt, daß Chemiefasern weder hergestellt noch weiterverarbeitet werden können, ohne die Filamente mit einer solchen Präparation zu versehen. Diese in der deutschsprachigen Literatur zumeist als "Spinnpräparationen" bezeichneten Präparationsmittel müssen unter anderem auf die Filamente aufgebracht wer den, da die ursprüngliche rauhe Oberfläche der polymeren Filamente hohe Reibungskräfte verursacht. Bei laufender Berührung der Filamente unter einander oder mit den Führungselementen der Spinnmaschinen bewirken diese Reibungskräfte ein Abscheuern der Filamente, was letztlich zu Filament brüchen führt. Um diese hohen Reibungskräfte zu mindern, enthalten Spinn präparationen Glättemittel. Typische Glättemittel für Spinnpräparationen sind pflanzliche, tierische und mineralische Öle oder auch synthetische Ester, Silikone, Polyether und ethoxylierte Fettsäuren, Ester und Alko hole. In the production of synthetic fibers, the first processing process is which takes place immediately after the formation of the filaments, the treatment of Fiber surface with preparation agents. So it is well known that Man-made fibers can neither be produced nor processed without to provide the filaments with such a preparation. This in the German-language literature mostly referred to as "spin finishes" Preparation agents must be applied to the filaments, inter alia because the original rough surface of the polymeric filaments is high Frictional forces caused. With continuous contact of the filaments under each other or with the guide elements of the spinning machines cause this Frictional forces scour the filaments, ultimately resulting in filament breaks leads. To reduce these high friction forces, contain spin Preparations Smoother. Typical smoothing agents for spin finishes are herbal, animal and mineral oils or synthetic Esters, silicones, polyethers and ethoxylated fatty acids, esters and alcohols hole.

In den letzten Jahren wird das Texturier-Verfahren von den Faserherstel lern zunehmend eingesetzt, da durch Texturierung glatte Filamentgarne in voluminöse und/oder elastische Garne überführt werden können, die fertigen Textilien einen voluminösen, viel Luft einschließenden Charakter verlei hen. Bei dem Texturierverfahren erhalten die glatten Filamentgarne einen Drall, der durch eine thermische Behandlung unter definierter Spannung fixiert oder sogar erhöht werden kann. Dies bedeutet besondere Anforde rungen an Glättemittel in den Spinnpräparationen, die auf zu texturierende Filamente aufgebracht werden sollen. So sollen die Glättemittel die Rei bungen an den Texturierorganen und an Filamentfasern deutlich reduzieren, und sehr thermostabil sein, damit während der thermischen Behandlung keine Crackprodukte entstehen, die die Texturierschiene oder Filamente verhar zen. Anstelle von thermostabilen Glättemitteln können auch die gängigen Additionsverbindungen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Alkohole eingesetzt werden, da diese während der thermischen Behandlung nahezu rückstandslos depolymerisieren und dadurch von der Texturierschiene ent fernt werden. Dabei entweichen jedoch Bruchstücke wie Aldehyde in die Atmosphäre, was aus verschiedensten Gründen zu vermeiden ist. Ein weiterer Nachteil ist die verhältnismäßig schlechte biologische Abbaubarkeit der Additionsverbindungen mit Propylenoxid-Einheiten, da Reste auf den Fila menten beim Waschen, zum Beispiel vor dem Färben, ins Abwasser gelangen können.In recent years, the texturing process of the Faserherstel increasingly used, because by smoothing smooth filament yarns in voluminous and / or elastic yarns can be converted, the finished Textiles give a voluminous, air-enclosing character hen. In the texturing process, the smooth filament yarns get one Twist, by a thermal treatment under defined tension fixed or even increased. This means special requirement smoothers in the spin finishes that are to be textured Filaments should be applied. So the smoothers are the Rei significantly reduce wear on texturing and filament fibers, and be very thermostable, so that during the thermal treatment no Cracked products are formed, which harden the texturing rail or filaments Zen. Instead of thermostable smoothing agents, the common Addition compounds of ethylene oxide and / or propylene oxide with alcohols can be used, since these almost during the thermal treatment Depolymerisieren residue without residue and thereby ent of the texturing be removed. However, fragments such as aldehydes escape into the atmosphere Atmosphere, which is to be avoided for a variety of reasons. Another Disadvantage is the relatively poor biodegradability of Addition compounds with propylene oxide units, as residues on the fila When washing, for example, before dyeing, enter into the wastewater can.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, biologisch gut abbaubare Glät temittel bereitzustellen, die in Spinnpräparationen auf Filamenten zum einen die hohen Reibungen reduzieren und zum anderen unter den Bedingungen der thermischen Behandlung beim Texturieren bis etwa 250°C temperatursta bil sind.Object of the present invention was readily biodegradable Glät to provide in spin finishes on filaments for one to reduce the high friction and the other under the conditions the thermal treatment during texturing to about 250 ° C temperatursta bil are.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Blockcopolyester mit Blöcken von Polyetheralkoholen und Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxycarbonsäuren diese Aufgabe lösen. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-24 30 342 werden zwar Blockcopolyester mit Blöcken von Polyalkylenglykolen und po lymerisierten Hydroxycarbonsäuren als geeignete Textil-Schmiermittel er wähnt, aber genauere Angaben sind dort nicht zu entnehmen. Nun unterschei den sich aber gewöhnliche Textil-Schmiermittel von Glättemitteln für Spinnpräparationen in ihren Anforderungen, vor allem hinsichtlich der Thermostabilität. Demnach kann aus dem Hinweis der deutschen Offenlegungs schrift nicht abgeleitet werden, daß diese Blockcopolyester auch für Spinnpräparationen geeignete Glättemittel sind.Surprisingly, it has been found that block copolyesters with blocks of Polyether alcohols and hydroxycarboxylic acids or polyhydroxycarboxylic acids solve this task. From the German patent application DE-A-24 30 342 Although block copolyesters with blocks of polyalkylene glycols and po lymerized hydroxycarboxylic acids as suitable textile lubricants thinks, but more detailed information can not be found there. Now distinguish but the usual textile lubricant from smoothing agents for Spinnpräparationen in their requirements, especially in terms of Thermal stability. Accordingly, from the reference of the German Offenlegungs be derived from the fact that these block copolyesters also for Spin finishes are suitable smoother.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Verwendung von Blockcopolyestern der allgemeinen Struktur (A-COO)_m-B, wobei
in eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet und
A den einwertigen Rest einer komplexen Monocarbonsäure der allgemeinen Struktur (A)An object of the present invention is therefore the use of block copolyesters of the general structure (A-COO) _m -B, wherein
in an integer from 2 to 6 means and
A is the monovalent radical of a complex monocarboxylic acid of the general structure (A)

bedeutet, worin
R = H, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 24 C-Atomen
R¹ = H, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 24 C-Atomen
p = 0 oder 1
n = Null oder eine Zahl von 1 bis 200 bedeutet und
R² = einen zweiwertigen gegebenenfalls substituierten Alkyl- und/oder
Alkenylrest mit 1 bis 24 C-Atomen und
B einen m-wertigen Rest eines Polyetheralkohols des mittleren Moleku largewichts von 400 bis 6000 und mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen aus gewählt aus der Gruppe der Polyalkylenglykole, Anlagerungsprodukte von Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid an aliphatische Diole mit 2 bis 36 C-Atomen und/oder an aliphatische Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und mit 4 bis 10 C-Atomen, darstellt,
als Glättemittel in Spinnpräparationen für synthetische Filamente.means, in which
R = H, or an optionally substituted alkyl and / or alkenyl radical having 1 to 24 carbon atoms
R¹ = H, or an optionally substituted alkyl and / or alkenyl radical having 1 to 24 carbon atoms
p = 0 or 1
n = zero or a number from 1 to 200 and
R ² = a divalent optionally substituted alkyl and / or
Alkenyl radical having 1 to 24 carbon atoms and
B is an m-valent radical of a polyether alcohol of the average molecular weight of 400 to 6000 and having from 2 to 6 hydroxyl groups selected from the group of polyalkylene glycols, addition products of ethylene, propylene and / or butylene oxide onto aliphatic diols having from 2 to 36 carbon atoms. Atoms and / or aliphatic polyols having 3 to 6 hydroxyl groups and having 4 to 10 carbon atoms,
as a smoothing agent in spin finishes for synthetic filaments.

Die im Sinne der Erfindung verwendeten Blockcopolyester der allgemeinen Struktur sind an sich bekannte Verbindungen, die in der deutschen Offen legungsschrift DE-A-24 30 342 oder in der europäischen Patentschrift EP-B-424 beschrieben werden.The block copolyesters of the general used in the context of the invention Structure are known compounds known in German Offen document DE-A-24 30 342 or in the European patent specification EP-B-424.

Theoretisch leiten sich die erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolyester ab von den komplexen Monocarbonsäuren der allgemeinen Struktur A-COOH und/oder deren Derivaten wie niedere Ester von Alkanolen mit 1 bis 6 C-Atomen als auch von Polyetheralkoholen des mitt leren Molekulargewichts von 400 bis 6000 und mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Die komplexen Monocarbonsäuren entsprechen denen in der deutschen Offen legungsschrift DE-A-24 30 342 und der europäischen Patentschrift EP-B-424 und sind ihrerseits abgeleitet von Monohydroxymonocarbonsäuren der all gemeinen Struktur (A2)Theoretically, the invention is derived used block copolyester from the complex monocarboxylic acids of general structure A-COOH and / or their derivatives such as lower esters of Alkanols having 1 to 6 carbon atoms and of polyether alcohols of the mitt molecular weight from 400 to 6000 and with 2 to 6 hydroxyl groups. The complex monocarboxylic acids correspond to those in German Offen document DE-A-24 30 342 and European Patent EP-B-424 and in turn are derived from monohydroxymonocarboxylic acids of all common structure (A2)

wobei R1, R2 und p die bei der allgemeinen Struktur (A) angegebene Be deutung haben. Beispiele geeigneter Monohydroxymonocarbonsäuren sind vor allem 12-Hydroxystearinsäure und/oder 9c-Octadecen-12-ol-säure (Ricinol säure). 12-Hydroxystearinsäure ist durch Hydrieren von Ricinolsäure zu gänglich. Ricinolsäure selbst ist in Form ihrer Triglyceride Hauptbestand teil des Ricinusöls, welches noch Triglyceride von Palmitin-, Stearin-, Öl- und Linolsäure - um die wichtigsten zu nennen - enthält. Die aus Ricinusöl gewonnene technische Ricinolsäure enthält dementsprechend stets die Monocarbonsäure Palmitin-, Stearin-, Öl- und Linolsäure in je nach Anbaugebiet und Ernteausfall abhängigen Mengen. In der Regel sind die auf gezählten Monocarbonsäuren in Mengen von etwa 5 bis 20 Gew.-% enthalten. Daraus leitet sich ab, daß die durch Hydrierung von technischer Ricinol säure erhaltene technische 12-Hydroxystearinsäure ebenfalls Monocarbon säuren als Verunreinigung, vor allem Stearinsäure, enthält.wherein R 1, R 2 and p are those given in the general structure (A) have meaning. Examples of suitable monohydroxymonocarboxylic acids are present all 12-hydroxystearic acid and / or 9c-octadecene-12-ol-acid (Ricinol acid). 12-hydroxystearic acid is due to hydrogenation of ricinoleic acid too accessible. Ricinoleic acid itself is the main constituent in the form of its triglycerides part of castor oil, which still contains triglycerides of palmitic, stearic, Oil and linoleic acid - to name a few - contains. From Accordingly, technical ricinoleic acid obtained from castor oil always contains the monocarboxylic acid palmitic, stearic, oleic and linoleic acid in depending on Production area and crop failure dependent quantities. Usually those are on counted monocarboxylic acids in amounts of about 5 to 20 wt .-%. From this it can be deduced that the hydrogenation of technical ricinol acid obtained technical 12-hydroxystearic also monocarbon acids as an impurity, especially stearic acid.

Die Herstellung der komplexen Monocarbonsäure der allgemeinen Struktur A-COOH kann gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-24 30 342 durch intermolekulare Veresterung der Monohydroxymonocarbonsäuren (A2) in Ge genwart einer gewöhnlichen Monocarbonsäure, die keine Hydroxylgruppen ent hält und dementsprechend als Kettenabbrecher wirkt, erfolgen. Die als Kettenabbrecher wirkende Carbonsäure liefert die Gruppe RCO in der all gemeinen Struktur (A). Da die im Rahmen der Erfindung bevorzugte 12-Hy droxystearinsäure und die Ricinolsäure in deren technischer Qualität wie erwähnt stets als Verunreinigungen Palmitin-, Stearin-, Öl- und Linolsäure enthält, steht im Sinne der Erfindung die Gruppe RCO der allgemeinen Struktur (A) bevorzugt für den von diesen Säuren abgeleiteten Alkyl- und/oder Alkenylrest. Prinzipiell bestimmt die Menge an vorhandener ket tenabbrechender Monocarbonsäure die Anzahl der kondensierten Monohydroxy moncarbonsauren, d. h. den Index n. Die Menge an kettenabbrechender Mono carbonsäure kann durch einfache Versuche und Berechnungen bestimmt werden. So ergibt beispielsweise eine Mischung von 15 Gew.-% Stearinsäure und 85 Gew.-% 12-Hydroxystearinsäure eine komplexe Monocarbonsäure mit einem mittleren Wert von 4 für den Index n, was einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bis 1600 entspricht. Bevorzugt im Sinne der Erfin dung leitet sich A ab von technischer 12-Hydroxystearinsäure und/oder technischer Ricinolsäure. Ganz besonders bevorzugt leitet sich A von tech nischer 12-Hydroxystearin- und/oder technischer Ricinolsäure ab und hat einen Polymerisationsgrad n im Bereich von 1,5 bis 10.The preparation of the complex monocarboxylic acid of the general structure A-COOH can according to the German Patent Application DE-A-24 30 342 by intermolecular esterification of monohydroxymonocarboxylic acids (A2) in Ge present an ordinary monocarboxylic acid, the no hydroxyl groups ent holds and accordingly acts as a chain terminator done. As Chain terminator-acting carboxylic acid provides the group RCO in the all common structure (A). Since the preferred in the context of the invention 12-Hy droxystearic acid and ricinoleic acid in their technical quality as always mentions palmitic, stearic, oleic and linoleic acids as impurities contains, for the purposes of the invention, the group RCO of the general Structure (A) is preferred for the alkyl derived from these acids. and / or alkenyl radical. In principle, the amount of ket present determines ten-breaking monocarboxylic acid the number of condensed monohydroxy monocarboxylic acids, d. H. the index n. The amount of chain breaking mono Carboxylic acid can be determined by simple experiments and calculations. For example, a mixture of 15% by weight of stearic acid and 85 Wt .-% 12-hydroxystearic acid a complex monocarboxylic acid with a mean value of 4 for the index n, giving an average molecular weight from 1500 to 1600 corresponds. Preferably in the sense of the inventions A is derived from technical 12-hydroxystearic acid and / or technical ricinoleic acid. Most preferably, A derives from tech 12-hydroxystearic and / or technical ricinoleic acid a degree of polymerization n in the range of 1.5 to 10.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolyestern der allgemeinen Struktur stellt B einen m-wertigen Rest eines Polyetheralkohols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und des mittleren Molekulargewichts von 400 bis 6000 dar. Im Sinne der Erfindung wird der Begriff des Polyetheralkohols für solche Verbindungen verwendet, die mindestens zwei Ethergruppen und min destens zwei freie Hydroxylgruppen aufweisen. Dementsprechend sind die Polyetheralkohole ausgewählt aus der bereits beschriebenen Gruppe. Bei den Anlagerungsprodukten handelt es sich vorzugsweise um solche des Ethylen oxids und/oder Propylenoxids an aliphatische gesättigte Diole mit 2 bis 22 C-Atome wie Ethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,8-Octandiol, 1,12-Dodecandiol und 1,18-Octadecandiol und/oder um solche des Ethylen oxids und/oder Propylenoxids an Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit. Bei den Polyalkylenglykolen kann es sich um Ho mo- und Mischpolymeren und bei letzteren um Block- und Randompolymere von Ethylen-, Propylen- und Butylenoxids handeln. Besonders bevorzugt steht B für einen zweiwertigen Rest eines Polyetheralkohols, d. h. bedeutet m die Zahl 2. Von diesen wiederum sind insbesondere Polyethylenglykole geeignet, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3000 und insbesondere von 800 bis 1500.In the case of the block copolyesters of the general invention Structure represents B an m-valent radical of a polyether alcohol with 2 bis 6 hydroxyl groups and the average molecular weight of 400 to 6000 In the context of the invention, the term of the polyether alcohol for uses those compounds which contain at least two ether groups and min have at least two free hydroxyl groups. Accordingly, the Polyether alcohols selected from the group already described. Both Addition products are preferably those of ethylene oxides and / or propylene oxide to aliphatic saturated diols having 2 to 22 C atoms such as ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,8-octanediol, 1,12-dodecanediol and 1,18-octadecanediol and / or those of ethylene oxides and / or propylene oxide with glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and / or dipentaerythritol. The polyalkylene glycols may be Ho Mo- and copolymers and in the latter to block and Randomopolymers of Ethylene, propylene and Butylenoxids act. Particularly preferred is B for a divalent radical of a polyether alcohol, d. H. means m the Number 2. Of these, in particular polyethylene glycols are suitable, preferably with a molecular weight of 600 to 3000 and in particular from 800 to 1500.

Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend werden Blockcopolyester der allgemeinen Struktur verwendet, in der B den zwei wertigen Rest eines Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1500, insbesondere bis 1200, bedeutet und A sich ableitet von einer komplexen Monocarbonsäure auf Basis von technischer 12-Hydroxystearinsäure und/oder technischer Ricinolsäure und wobei der Polymerisationsgrad n eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Diese Blockcopolyester bestehen praktisch aus einem hydrophilen Polyethylenglykol-Block und einem hydrophoben Polyhy droxycarbonsäure-Block, die beide biologisch abbaubar sind.An embodiment of the present invention will be accordingly Block copolyester of the general structure used in the B the two valent residue of a polyethylene glycol having a molecular weight of 800 to 1500, in particular to 1200, and A is derived from a complex monocarboxylic acid based on technical 12-hydroxystearic acid and / or technical Ricinolsäure and wherein the degree of polymerization n a Number from 1 to 10 means. These block copolyesters are practically made a hydrophilic polyethylene glycol block and a hydrophobic polyhy Droxycarboxylic acid block, both of which are biodegradable.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolyester kann ent sprechend der europäischen Patentschrift EP-B-424 entweder nach einem Ein topfverfahren oder nach einem Stufenprozeß erfolgen. Nach dem Stufenprozeß werden die Monohydroxymonocarbonsäuren zuerst teilweise oder vollständig miteinander verestert (vorkondensiert) in Gegenwart von kettenabbrechenden Monocarbonsäuren. Anschließend werden dann diese vorkondensierten kom plexen Monocarbonsäuren, die der allgemeinen Struktur A-COOH entsprechen, mit den Polyetheralkoholen verestert bis nahezu alle Hydroxyl- und Car boxylgruppen abreagiert haben. Nach dem Eintopfverfahren werden die Mono hydroxymonocarbonsäuren (A2), Monocarbonsäuren und Polyetheralkohole von Anfang an in einem Reaktionsgefäß miteinander verestert. Gemäß der euro päischen Patentschrift sind die nach beiden Verfahren erhaltenen Blockco polyester sehr ähnlich in der Zusammensetzung und in den Eigenschaften.The preparation of the block copolyester used in the invention can ent according to European Patent EP-B-424 either after a Ein pot method or after a step process. After the step process The monohydroxymonocarboxylic acids are first partially or completely esterified (precondensed) in the presence of chain terminators Monocarboxylic acids. Subsequently, these are precondensed kom monocarboxylic acids corresponding to the general structure A-COOH, esterified with the polyether alcohols to almost all hydroxyl and car reacted on boxyl groups. After the one-pot process, the mono hydroxymonocarboxylic acids (A2), monocarboxylic acids and polyether alcohols of Initially esterified in a reaction vessel. According to the euro The European patent gives the block co obtained by both methods polyester very similar in composition and properties.

Entsprechend einem weiteren Gegenstand der Erfindung können die erfin dungsgemäß verwendeten Blockcopolyester nach einem neuen Verfahren her gestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Ester der komplexen Monocarbonsäure der allgemeinen Struktur A-COOH mit niederen Alkanolen mit 1 bis 6 C-Atomen mit Polyetheralkoholen des mittleren Molekulargewichts von 400 bis 6000 mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen ausgewählt aus der Gruppe der Polyalkylenglykole, Anlagerungsprodukte von Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid an aliphatische Diole mit 2 bis 36 C-Atome und/oder an alipha tische Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und mit 4 bis 10 C-Atomen unter gleichzeitiger Entfernung der entstehenden Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen umgeestert werden. According to another aspect of the invention, the inventions can The block copolyester used according to the invention is prepared by a novel process which is characterized in that esters of the complex Monocarboxylic acid of the general structure A-COOH with lower alkanols with 1 to 6 carbon atoms with polyether alcohols of average molecular weight from 400 to 6000 with 2 to 6 hydroxyl groups selected from the group of Polyalkylene glycols, addition products of ethylene, propylene and / or Butylene oxide to aliphatic diols having 2 to 36 carbon atoms and / or alipha table polyols having 3 to 6 hydroxyl groups and having 4 to 10 carbon atoms simultaneous removal of the resulting alcohols having 1 to 6 carbon atoms to be transesterified.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren geht man anstatt von der monomeren oder polymeren (vorkondensierten) Monohydroxycarbonsäure von ihren Estern mit Alkanolen mit 1 bis 6 C-Atomen aus. Wie beim Veresterungsverfahren kann auch der Ester der vorkondensierten Monohydroxycarbonsäure eingesetzt wer den. Der Ester und der Polyetheralkohol werden aber auf jeden Fall in einem Eintopfverfahren auf übliche Weise umgeestert unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Alkanols mit 1 bis 6 C-Atomen.In the method according to the invention is instead of the monomeric or polymeric (pre-condensed) monohydroxycarboxylic acid of their esters with Alkanols having 1 to 6 carbon atoms. As with the esterification process can also the ester of the precondensed monohydroxycarboxylic used who the. However, the ester and the polyether alcohol are definitely in a one-pot process in the usual way transesterified with simultaneous Removal of the resulting alkanol with 1 to 6 C atoms.

Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, wenn die an sich bekannte Ver esterung oder die erfindungsgemäße Umesterung in Gewichtsverhältnissen von Polyetheralkohol zu, gegebenenfalls vorkondensierter, Hydroxycarbonsäure von 1 : 9 bis 9 : 1 erfolgt. Nach dem erfindungsgemäßen Umesterungsverfahren werden, insbesondere bei Einsatz gleicher Gewichtsanteile, überraschen derweise Blockcopolyester erhalten, die feinteiligere und stabilere wäß rige Dispersionen ergeben als die nach den normalen Veresterungsverfahren gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-24 30 342 und der europäischen Patentschrift EP-B-424 hergestellten Blockcopolyester.For the purposes of the invention it is preferred if the known Ver esterification or the transesterification according to the invention in weight ratios of Polyether alcohol to, optionally precondensed, hydroxycarboxylic acid from 1: 9 to 9: 1. After the transesterification process according to the invention will surprise, especially when using the same weight proportions derby block copolyester obtained, the finely divided and more stable aq rige dispersions than those obtained by the normal esterification according to the German patent application DE-A-24 30 342 and the European Patent EP-B-424 prepared block copolyester.

Die Ver- oder Umesterung wird in der Regel in Anwesenheit der bekannten Katalysatoren wie Titantetrabutylat, Zinnoctoat oder Natriummethylat durchgeführt.The esterification or transesterification is usually in the presence of the known Catalysts such as titanium tetrabutoxide, tin octoate or sodium methylate carried out.

Die Blockcopolyester können alleine oder in Abmischung mit aus dem Stand der Technik bekannten Gleitmitteln verwendet werden. Einige der Blockco polyester, insbesondere solche mit Polyethylenglykolblöcken mit Molekular gewichten über 800, liegen bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) als pastöse Massen vor. Zwar können diese pastösen Massen durch Erwärmen verflüssigt und dann mit Wasser in eine Dispersion überführt werden. Meist ist es je doch erwünscht, bei Raumtemperatur flüssige Produkte zu verwenden, da man sich den Schmelzvorgang sparen möchte. Diese Aufgabe kann vorteilhaft da durch gelöst werdend, wenn aus dem Stand der Technik bekann te, bei Raumtemperatur flüssige Glättemittel zugesetzt werden. Geeignete Glättemittel sind auszuwählen aus der Gruppe der Mineralöle, Fettsäure ester von Alkanolen mit 8 bis 22 C-Atomen im Fettsäurerest und 1 bis 22 C-Atomen im Alkoholrest, beispielsweise Palmitinsäuremethylester, Isobu tylstearat und/oder Talgfettsäure-2-ethylhexylester, Fettsäureester von Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, beispielsweise Kokosfettsäureester von Glycerin, alkoxylierte Alkohole, beispielsweise Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) an Talgalkohol, Trimethylolpro pan und/oder Pentaerythrit, Polyalkylenglykole, beispielsweise Ethylen oxid-Propylenoxid-Mischpolymere, Guerbetalkohole wie 2-Butylhexanol, 2- Hexyloctanol und/oder Silikone. Ganz besonders bevorzugt werden als weitere Gleitmittel Fettsäureester von Alkanolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest, Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischpolymere von Alkanolen mit 2 bis 22 C-Atomen, wie Propanol, Butanol, Capronalkohol, Pelargonalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol und/oder Behenylalkohol, aliphatischen Diolen mit 6 bis 25 C-Atomen und/oder Poly olen wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol und/oder Gly cerin sowie Guerbetalkohole mit insgesamt 6 bis 38 C-Atomen. Ganz beson ders bevorzugt im Sinne der Erfindung werden die Blockcopolyester in Mi schung mit den aufgezählten bekannten Glättemitteln verwendet, wobei 15 bis 95 Gew.-% Blockcopolyester und 5 bis 85 Gew.-% der beschriebenen Glät temittel ausmachen kann. Insbesondere bevorzugt werden die Blockcopoly ester in Mengen von 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-% mit den be kannten Glättemitteln in Mengen von 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% - bezogen auf Glättemittelmischung - verwendet.The block copolyesters may be used alone or in admixture with off the shelf the art known lubricants are used. Some of the block co polyester, in particular those with polyethylene glycol blocks with molecular weights above 800 are at room temperature (20 to 25 ° C) as pasty Masses before. Although these pasty masses can be liquefied by heating and then be made into a dispersion with water. Usually it is ever However, it is desirable to use liquid products at room temperature, since one want to save the melting process. This task can be beneficial there by being solved when known from the prior art te, liquid at room temperature smoother may be added. suitable Smoothers are to be selected from the group of mineral oils, fatty acid esters of alkanols having 8 to 22 C atoms in the fatty acid radical and 1 to 22 C atoms in the alcohol radical, for example palmitic acid methyl ester, Isobu tylstearate and / or tallow fatty acid 2-ethylhexyl ester, fatty acid esters of Polyols having 2 to 6 hydroxyl groups, for example coconut fatty acid esters of glycerol, alkoxylated alcohols, for example addition products of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) on tallow alcohol, trimethylolpro pan and / or pentaerythritol, polyalkylene glycols, for example ethylene oxide-propylene oxide mixed polymers, Guerbet alcohols such as 2-butylhexanol, 2- Hexyloctanol and / or silicones. Very particularly preferred as other lubricants fatty acid esters of alkanols having 1 to 12 carbon atoms in the Alcohol radical, ethylene oxide-propylene oxide copolymers of alkanols with 2 up to 22 C atoms, such as propanol, butanol, caproic alcohol, pelargon alcohol, Lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol and / or Behenyl alcohol, aliphatic diols having 6 to 25 carbon atoms and / or poly olenzen such as trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol and / or Gly cerin and Guerbet alcohols with a total of 6 to 38 carbon atoms. Very special ders preferred for the purposes of the invention, the block copolyesters in Mi used with the listed known smoothing agents, wherein 15 to 95 wt .-% block copolyester and 5 to 85 wt .-% of the described Glät can make up for this. Particularly preferred are the block copoly in amounts of 50 to 90, preferably 60 to 85 wt .-% with the be knew smoothing agents in amounts of 10 to 50, preferably 15 to 40 Wt .-% - based on smoother mixture - used.

Es ist überraschend, daß in den Blockcopolyestern so unterschiedliche Glättemittel wie Fettsäureester und Ethylenoxid-/Propylenoxid-Copolymere eingearbeitet werden können, ohne daß es zu Phasentrennung kommt. So sind beispielsweise Ethylhexylstearat und ein Ethylenoxid-/Propylenoxid-Copoly mer (Breox® der BP Chemicals) nicht kompatibel (Phasentrennung), aber je des für sich sehr wohl mit den Blockcopolyestern. Mischungen der Blockco polyester mit den bekannten Glättemitteln der beschriebenen Art sind ein phasig und können leicht in Wasser emulgiert werden.It is surprising that in the block copolyesters so different Smoothers such as fatty acid esters and ethylene oxide / propylene oxide copolymers can be incorporated without causing phase separation. So are for example, ethylhexyl stearate and an ethylene oxide / propylene oxide copoly mer (Breox® of BP Chemicals) not compatible (phase separation), but ever of itself very well with the block copolyesters. Mixtures of Blockco Polyester with the known smoothing agents of the type described are a phasic and can be easily emulsified in water.

Die Blockcopolyester werden allein oder in Mischung mit weiteren Glätte mitteln, bevorzugt aus einer wäßrigen Dispersion in Form einer Suspension oder Emulsion, aufgetragen. Im Sinne der Erfindung werden bevorzugt wäß rige Dispersionen von Blockcopolyestern, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Glättemitteln, auf die synthetischen Filamente unmittelbar nach Austritt auf die Spinndüse appliziert. Zur Herstellung der wäßrigen Di spersionen werden in der Regel die Blockcopolyester vor der Applikation in Wasser emulgiert. Als besonders vorteilhaft erweist sich in der vorlie genden Erfindung dabei, daß die Blockcopolyester selbstemulgierend in Wasser sind, so daß man auf Emulgatoren verzichten kann. Die Verwendung von aus dem Stand der Technik bekannten Emulgatoren, wie Mono- und/oder Diglyceride, beispielsweise Glycerinmono- und/oder Glycerindioleat, al koxylierte, vorzugsweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Fette, Öle, Fettalkohole mit 8 bis 24 C-Atomen und/oder C₈- bis C₁₈-Alkylphenole, bei spielsweise Ricinusöl mit 25 Mol Ethylenoxid und/oder C₁₆- bis C₁₈-Fett alkohol mit 8 Mol Propylenoxid und 6 Mol Ethylenoxid, gewünschtenfalls alkoxylierte C₈- bis C₂₄-Fettsäuremono- und/oder -diethanolamide, bei spielsweise ethoxyliertes Ölsäuremono-und/oder -diethanolamid, Talgfett säuremono- und/oder -diethanolamid und/oder Kokosfettsäuremono- und/oder -diethanolamid ist in üblichen Mengen möglich, wenn gewünscht.The block copolyesters are applied alone or in admixture with other smoothness agents, preferably from an aqueous dispersion in the form of a suspension or emulsion. For the purposes of the invention are preferably aqueous dispersions of block copolyesters, optionally in admixture with other smoothing agents, applied to the synthetic filaments immediately after exiting the spinneret. In order to prepare the aqueous dispersions, the block copolyesters are usually emulsified in water before application. Particularly advantageous in the vorlie invention, it turns out that the block copolyesters are self-emulsifying in water, so that one can do without emulsifiers. The use of emulsifiers known from the prior art, such as mono- and / or diglycerides, for example glycerol mono- and / or glycerol dioleate, alkoxylated, preferably ethoxylated and / or propoxylated fats, oils, fatty alcohols having 8 to 24 carbon atoms and / or C ₈ - to C ₁₈ -alkylphenols, for example castor oil with 25 mol of ethylene oxide and / or C ₁₆ - to C ₁₈ -fat alcohol with 8 mol of propylene oxide and 6 mol of ethylene oxide, optionally alkoxylated C ₈ - to C 2 4 -fatty acid mono- and / or or diethanolamides, for example, ethoxylated oleic acid and / or diethanolamide, tallow fatty acid mono- and / or diethanolamide and / or Kokosfettsäuremono- and / or diethanolamide is possible in conventional amounts, if desired.

Wenn besonders ausgeprägte Antistatik gefragt ist, können handelsübliche Antistatika wie Alkali- und/oder Ammoniumsalze alkoxylierter, vorzugsweise ethoxylierter und/oder propoxylierter, gegebenenfalls endgruppenver schlossener C₈- bis C₂₂-Alkyl- und/oder C₈- bis C₂₂-Alkylenalkoholsulfona te, Umsetzungsprodukte aus gegebenenfalls alkoxylierten C₈- bis C₂₂-Alkyl alkoholen mit Phosphorpentoxid oder Phosphoroxychlorid in Form ihrer Alka li-, Ammonium- und/oder Aminsalze, beispielsweise Phosphorsäureester von ethoxylierten C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen, neutralisiert mit Alkanolamin, Alka li- und/oder Ammoniumsalze von C₈- bis C₂₂-Alkylsulfosuccinaten und/oder Aminoxiden.If particularly pronounced antistatic properties are required, commercially available antistatics such as alkali metal and / or ammonium salts of alkoxylated, preferably ethoxylated and / or propoxylated, optionally endgruppenver closed C ₈ - to C ₂₂ alkyl and / or C ₈ - to C ₂₂ -alkylenalkoholsulfona te , Reaction products of optionally alkoxylated C ₈ - to C ₂₂ -alkyl alcohols with phosphorus pentoxide or phosphorus oxychloride in the form of their Alka li, ammonium and / or amine salts, for example phosphoric acid esters of ethoxylated C ₁₂ -C ₁₄ fatty alcohols, neutralized with alkanolamine, Alka li - and / or ammonium salts of C ₈ - to C ₂₂ alkyl sulfosuccinates and / or amine oxides.

Wenn gewünscht, können die erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolyester noch mit üblichen Hilfsstoffen aus der Gruppe der Fadenschlußmittel, pH- Wert-Regulanzien, Bakteriziden und/oder Korrosionsschutzmitteln gemischt werden. Als Fadenschlußmittel sind die aus dem Stand der Technik bekannten Polyacrylate, Fettsäuresarkoside und/oder Mischpolymere mit Maleinsäure anhydrid (Melliand Textilberichte (1977), Seite 197) und/oder Polyurethane gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-38 39 468 zu nennen. pH-Wert- Regulanzien sind beispielsweise C₁- bis C₄-Carbonsäuren und/oder C₁- bis C₄-Hydroxycarbonsäuren, Alkalihydroxide und/oder Amine.If desired, the block copolyesters used according to the invention can also be mixed with customary auxiliaries from the group of thread-locking agents, pH regulators, bactericides and / or corrosion inhibitors. As thread closing agents are known from the prior art polyacrylates, fatty acid sarcosides and / or copolymers with maleic anhydride (Melliand Textilberichte (1977), page 197) and / or polyurethanes to call according to the German patent application DE-A-38 39 468. pH regulators are, for example, C ₁ - to C ₄ -carboxylic acids and / or C ₁ - to C ₄ -hydroxycarboxylic acids, alkali metal hydroxides and / or amines.

Vorzugsweise werden die Blockcopolyester in Form ihrer wäßrigen Dispersion verwendet. Die wäßrigen Dispersionen der Blockcopolyester weisen einen Wasseranteil von 99,8 bis 60 Gew.-% und einen Aktivsubstanzgehalt an Blockcopolyestern zwischen 0,2 bis 40 Gew.-% auf. Für Labortest, insbeson dere auf präparationsfreie Filamente empfehlen sich wäßrige Dispersionen mit einem Aktivsubstanzgehalt an Blockcopolyestern zwischen 0,2 bis 10 Gew.-%. Für praktische Anwendungen beträgt der Aktivsubstanzgehalt vorzugsweise zwischen 3 bis 40 und insbesondere zwischen 5 bis 30 Gew.-%. Die Auftragsmenge der wäßrigen Dispersion liegt in dem für die Textilindustrie üblichen Bereich zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Filamente. Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Blockcopolyester können synthetischen Fi lamenten die erforderlichen Glätteeigenschaften vermittelt werden, insbe sondere den synthetischen Filamenten aus Polypropylen, Polyester und/oder Polyamid und insbesondere aus Polyester. Preferably, the block copolyesters are in the form of their aqueous dispersion used. The aqueous dispersions of the block copolyesters have a Water content of 99.8 to 60 wt .-% and an active substance content Block copolyesters between 0.2 to 40 wt .-% on. For laboratory test, esp On preparation-free filaments, aqueous dispersions are recommended with an active substance content of block copolyesters between 0.2 to 10 Wt .-%. For practical applications the active substance content is preferably between 3 to 40 and in particular between 5 to 30 wt .-%. The order quantity of the aqueous dispersion is in the for the Textile industry usual range between 0.1 and 30 wt .-%, preferably from 1 to 10% by weight, based on the weight of the filaments. By the Use of the block copolyesters according to the invention can be synthetic Fi lamen the necessary smoothness properties are taught, esp in particular the synthetic filaments of polypropylene, polyester and / or Polyamide and in particular of polyester.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Spinnpräparationen für synthe tische Filamente enthaltend eine Glättemittelmischung, dadurch gekenn zeichnet, daß die Glättemittelmischung besteht aus
15 bis 95 Gew.-% Blockcopolyester der allgemeinen Struktur (A-COO)_m B mit den in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen für A, B und m und
5 bis 85 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssigen Glättemitteln ausgewählt aus der Gruppe Mineralöle, Fettsäureester mit 8 bis 22 C-Atomen im Fettsäurerest und 1 bis 22 C-Atomen im Alkanol, Fettsäureester von Polyolen mit 2 bis 6 Hy droxylgruppen, alkoxylierte Alkohole, Guerbetalkoho le, Polyalkylenglykole und Silikone.Another object of the invention are spin finishes for synthe tables filaments containing a smoothing agent mixture, characterized in that the smoothing agent mixture consists of
15 to 95 wt .-% block copolyester of the general structure (A-COO) _m B having the given in claim 1 meanings for A, B and m and
5 to 85 wt .-% liquid at room temperature smoothing agents selected from the group of mineral oils, fatty acid esters having 8 to 22 carbon atoms in the fatty acid radical and 1 to 22 carbon atoms in the alkanol, fatty acid esters of polyols having 2 to 6 Hy droxylgruppen, alkoxylated alcohols, Guerbetalkoho le, polyalkylene glycols and silicones.

Bevorzugt werden Spinnpräparationen deren Glättemittelmischung bestehen aus Blockcopolyester der allgemeinen Struktur, wobei A sich ableitet von der komplexen Monocarbonsäure auf Basis von technischer 12-Hydroxystearin säure und/oder technischer Ricinolsäure und B einen zweiwertigen Polyethy lenglykolrest bedeutet und Fettsäureester mit 8 bis 22 C-Atomen im Fett rest und 1 bis 22 C-Atomen im Alkanolrest.Preferably, spin finishes will consist of their smoothing agent mixture from block copolyesters of the general structure, wherein A is derived from the complex monocarboxylic acid based on technical 12-hydroxystearin acid and / or technical ricinoleic acid and B is a divalent polyethy means glycol residue and fatty acid esters with 8 to 22 carbon atoms in the fat rest and 1 to 22 carbon atoms in the alkanol radical.

Falls gewünscht, können die Spinnpräparationen zusätzlich die bereits be schriebenen Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 5, die beschriebenen Anti statika in Mengen von 0,1 bis 5, übliche Hilfsstoffe aus der beschriebenen Gruppe der Fadenschlußmittel, pH-Wert Regulanzien, Bakterizide und/oder Korrosionsschutzmittel in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Spinnpräparation - enthalten, wobei die zu 100 Gew.-% fehlenden Mengen Wasser sind. Bevorzugt enthalten die Spinnpräparationen Wasser in Mengen von 99,8 bis 60 Gew.-% und einen Gesamtaktivsubstanzgehalt von 0,2 bis 40 Gew.-%. Der Gesamtaktivsubstanzgehalt ist der Gehalt aller Bestandteile der Spinnpräparation außer Wasser, wobei für Laboranwendungen der Gesamt aktivsubstanzgehalt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% und für praktische Anwendungen zwischen 3 bis 40 Gew.-% liegt.If desired, the spin finishes can additionally be already be emulsifiers described in amounts of 0.1 to 5, the described anti statika in amounts of 0.1 to 5, conventional excipients from the described Group of thread-locking agents, pH Regulanzien, bactericides and / or Corrosion inhibitor in amounts of 0.1 to 5 wt .-% - based on Spin finish - containing 100 wt% missing amounts Are water. The spin finishes preferably contain water in quantities from 99.8 to 60% by weight and a total active substance content of 0.2 to 40 Wt .-%. The total active ingredient content is the content of all ingredients the spin finish except water, for laboratory applications the total active substance content preferably in the range of 0.2 to 10 wt .-% and for Practical applications between 3 to 40 wt .-% is.

Examples A) Preparation of the copolymers example 1

690 g Ricinolsäure mit einer Säurezahl (DIN 53 402) von 93 wurden mit 295 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 in Gegen wart von 1,0 g eines Veresterungskatalysators auf Zinnbasis (Swedcat® 3, der Firma Swedstab) und 100 ml Xylol bei Temperaturen zwischen 180 bis 200°C so lange verestert, bis kein Wasser mehr azeotrop abdestilliert werden konnte. Anschließend wurde Xylol im Vakuum abdestilliert. Man erhielt ei nen pastösen Copolyester mit einer Säurezahl von 18. Der Blockcopolyester bildet mit Wasser eine feinteilige Emulsion (Aktivsubstanzgehalt 10 Gew.-%).690 g of ricinoleic acid having an acid number (DIN 53 402) of 93 were mixed with 295 g Polyethylene glycol with an average molecular weight of 1000 in counter of 1.0 g of a tin-based esterification catalyst (Swedcat® 3, Swedstab) and 100 ml of xylene at temperatures between 180 to 200 ° C. esterified until no more water is distilled off azeotropically could. Subsequently, xylene was distilled off in vacuo. One got egg a pasty copolyester having an acid number of 18. The block copolyester forms with water a finely divided emulsion (active substance content 10 Wt .-%).

Example 2

350 g kommerzielle Ricinolsäure (Zusammensetzung in Gewichtsprozent: Pal mitinsäure 1,3; Stearinsäure 1,1; Ölsäure 4,4; Ricinolsäure 87; Linolsäure 6,2) mit einer Säurezahl von 173 wurde mit 0,5 g Zinnoctoat und 100 ml Xylol bei 180 bis 200°C so lange verestert, bis sich 9 ml Wasser abge schieden hatten. Anschließend wurden 150 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 zugefügt und mit der vorkondensierten Ricinolsäure so lange bei 180 bis 200°C verestert, bis der erhaltene Blockcopolyester eine Säurezahl von 16 aufwies. Zur Isolierung des Copoly esters wurde Xylol vorher im Vakuum abdestilliert.350 g of commercial ricinoleic acid (composition in weight percent: Pal mitic acid 1.3; Stearic acid 1,1; Oleic acid 4.4; Ricinoleic acid 87; linoleic acid 6.2) having an acid number of 173 was mixed with 0.5 g of stannous octoate and 100 ml Xylene at 180 to 200 ° C esterified until 9 ml of water abge had divorced. Subsequently, 150 g of polyethylene glycol with a average molecular weight of 1000 added and with the precondensed Ricinole acid esterified at 180 to 200 ° C until the obtained Block copolyester had an acid number of 16. For isolation of the copoly esters, xylene was previously distilled off in vacuo.

In einer wäßrigen Dispersion (10 Gew.-% Aktivsubstanz) beträgt der mittlere Teilchendurchmesser 260 nm.In an aqueous dispersion (10 wt .-% of active substance) is the average Particle diameter 260 nm.

Example 3

500 g Ricinolsäure mit einer Säurezahl von 173 wurden analog Beispiel 1 mit 500 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 mit Xylol als Schleppmittel so lange verestert (12 Stunden), daß nach dem azeotropen Abdestillieren von Wasser und Entfernung von Xylol ein pastöser Copolyester mit der Säurezahl 4,7 erhalten wurde.500 g of ricinoleic acid with an acid number of 173 were analogous to Example 1 with 500 g of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 esterified with xylene as entraining agent (12 hours), that after azeotropic removal of water and removal of xylene a pasty Copolyester was obtained with the acid number 4.7.

Example 4

400 g kommerzielle Ricinolsäure der Zusammensetzung analog Beispiel 2 wur den analog Beispiel 2 in Anwesenheit von 0,5 g Zinnoctoat und 100 ml Xylol so lange miteinander verestert, bis sich 9 ml Wasser abgeschieden hatten. Zu dieser vorkondensierten Ricinussäure wurden anschließend 100 g Poly ethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 zugegeben und analog Beispiel 2 so lange miteinander verestert, bis nach dem azeotropen Abdestillieren von Wasser und dem Entfernen von Xylol ein pastöser Copoly ester mit einer Säurezahl von 6,0 anfiel.400 g of commercial ricinoleic acid of the composition analogous to Example 2 wur analogously to Example 2 in the presence of 0.5 g of tin octoate and 100 ml of xylene Esterified until 9 ml of water had separated. To this precondensed ricinic acid were then added 100 g of poly ethylene glycol having an average molecular weight of 1000 and added analogously to Example 2 as long as esterified until after the azeotropic Distilling off water and removing xylene make a pasty copoly ester was obtained with an acid number of 6.0.

Example 5

700 g Methylester der kommerziellen Ricinolsäure (Hydroxylzahl = 153) wur den mit 300 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 in Anwesenheit von 1,0 g eines Veresterungskatalysators auf Zinnbasis (Swedcat® 5 der Firma Swedstab) bei Temperaturen zwischen 200 und 220°C umgeestert. Das gebildete Methanol wurde laufend abdestilliert. Nach 12 Stunden waren 55 g Methanol abgeschieden worden. Anschließend wurde Vakuum angelegt und nochmals 3 g Methanol abdestilliert. Man erhielt einen pastösen Blockcopolyester mit den Kennzahlen Säurezahl = 1,0, Hydroxyl zahl (DIN 53240) = 30,0, Verseifungszahl (DIN 53401) = 136.700 g of methyl ester of commercial ricinoleic acid (hydroxyl number = 153) wur with 300 g of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 in the presence of 1.0 g of a tin-based esterification catalyst (Swedcat® 5 from Swedstab) at temperatures between 200 and 220 ° C esterified. The methanol formed was continuously distilled off. After 12 Hours 55 g of methanol had been deposited. Subsequently, vacuum became applied and again distilled off 3 g of methanol. One received one pasty block copolyester with the numbers acid number = 1.0, hydroxyl number (DIN 53240) = 30.0, saponification value (DIN 53401) = 136.

Durch Emulgieren des Blockcopolyesters in Wasser erhält man eine opake Emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 76 nm.By emulsifying the block copolyester in water to obtain an opaque Emulsion having an average particle diameter of 76 nm.

Compatibility of the block copolyesters

Ein Blockcopolyester aus 70 Gewichtsteilen Ricinolsäure mit 30 Gewichts teilen Polyethylenglykol (MG 1000) wurde mit jeweils 20 Gewichtsteilen der folgenden Glättemitteln gemischt: A block copolyester of 70 parts by weight of ricinoleic acid at 30 weight Divide polyethylene glycol (MW 1000) with each 20 parts by weight of mixed with the following smoothing agents:

Glättemittelsmoothers Trübungspunkt der klaren EmulsionenCloud point of clear emulsions Vollester aus Vorlauffettsäure, Trimethylolpropan und Neopentylglykol|25°CFull esters of precursor fatty acid, trimethylolpropane and neopentyl glycol | 25 ° C Vollester aus Vorlauffettsäure und TrimethylolpropanFullest of precursor fatty acid and trimethylolpropane 24°C24 ° C Vollester aus Vorlauffettsäure und PentaerythritFull esters of precursor fatty acid and pentaerythritol 24°C24 ° C Vollester aus hydierter Talgfettsäure und 2-EthylhexanolFullest of hydrogenated tallow fatty acid and 2-ethylhexanol 27°C27 ° C Breox® 50 A 30; BP ChemicalsBreox® 50 A 30; BP Chemicals 21°C21 ° C Breox® 50 A 380; BP ChemicalsBreox® 50 A 380; BP Chemicals 22°C22 ° C

Mit einem Vergleichsversuch konnte gezeigt werden, daß unterschiedliche textile Glättemittel nicht immer verträglich sind.
80 Gewichtsteile Ester aus Vorlauffettsäure und Pentaerythrit und 20 Ge wichtsteile Breox® 50 A 380; BP Chemicals: trübe, 2 Phasen
80 Gewichtsteile Ester aus hydr. Talgfettsäure und 2-Ethylhexanol und 20 Gewichtsteile Breox® 50 A 30; BP Chemicals: trübe, 2 Phasen With a comparative experiment could be shown that different textile smoothing agents are not always compatible.
80 parts by weight of ester of precursor fatty acid and pentaerythritol and 20 parts by weight of Breox® 50 A 380; BP Chemicals: turbid, 2 phases
80 parts by weight of ester from hydr. Tallow fatty acid and 2-ethylhexanol and 20 parts by weight of Breox® 50 A 30; BP Chemicals: turbid, 2 phases

Thermal resistance

Um Aussagen über die Temperaturbeständigkeit und Flüchtigkeit der reinen Copolyester zu erhalten, wurdeTo statements about the temperature resistance and volatility of the pure Copolyester was obtained

- with the bowl test: 3 g of copolyester according to Example 2 were in egg Weighed in an aluminum dish and placed in a drying oven at 180 stored at 200 ° C for 3 to 18 hours, cooled and weighed. The % Mass loss was recorded. In Table 3, the results for thermal resistance.

applications

Auf präparationsfreie Polyesterfilamente (Garnart: Pre-orientated yarn-PES; Feinheit 143 dtex, Filamentzahl 34; Spinngeschwindigkeit 3300 in/min) wurden in einer Laboreinrichtung Spinnpräparationen mit einer Öl auflage (d. h. Gesamtaktivsubstanzgehalt der Bestandteile der Spinnpräpa ration; außer Wasser) von a) 0,2 oder b) 0,4 Gew.-% aufgetragen. Einge setzt wurden wäßrige 0,4- oder 0,8gew.-%ige Spinnpräparationen der Zusam mensetzung.On preparation-free polyester filaments (yarn type: Pre-oriented yarn-PES; Fineness 143 dtex, filament number 34; Spinning speed 3300 in / min) were spin finishes with an oil in a laboratory equipment pad (i.e., the total active ingredient content of the components of the spin prepa ration; except water) of a) 0.2 or b) 0.4 wt .-% applied. turned were set aqueous 0.4 or 0.8 wt .-% spin finishes of Zusam mensetzung.

Spin finish 1

Blockcopolyester nach Beispiel 2 wurde in eine 0,4- bzw. 0,8gew.-%ige Di spersion mit Wasser überführt.Block copolyester according to Example 2 was in a 0.4 or 0.8 wt .-% strength Di Spersion transferred with water.

Spin finish 2

Blockcopolyester nach Beispiel 5 wurde in eine 0,4- bzw. 0,8gew.-%ige Di spersion mit Wasser überführt.Block copolyester according to Example 5 was in a 0.4 or 0.8 wt .-% strength Di Spersion transferred with water.

Spin finish 3

80 Gew.-Teile der Spinnpräparation 1 wurden mit
20 Gew.-Teilen einer Spinnpräparation V1 aus
26 Gew.-% n-Butylstearat
31 Gew.-% i-Butylstearat
8 Gew.-% Anlagerungsprodukt Pelargonsäure·9 Mol Ethylenoxid (EO)
10 Gew.-% Cetylstearylether·3 Mol EO
5 Gew.-% Tridecylphosphat
5 Gew.-% Na-Salz von Dinonylsulfosuccinate
15 Gew.-% Ricinusöl·25 Mol EO
gemischt. Selbstverständlich wurde eine 0,4gew.-%ige Spinnpräparation 1 mit einer 0,4gew.-%igen Spinnpräparation V1 (analog für 0,8gew.-%ig) miteinander gemischt.80 parts by weight of spin finish 1 were with
20 parts by weight of a spin finish V1
26% by weight of n-butyl stearate
31% by weight of i-butyl stearate
8% by weight adduct of pelargonic acid, 9 moles of ethylene oxide (EO)
10 wt .-% Cetylstearylether · 3 moles EO
5% by weight of tridecyl phosphate
5% by weight Na salt of dinonylsulfosuccinates
15% by weight of castor oil, 25 moles of EO
mixed. Of course, a 0.4% by weight spin finish 1 was mixed with a 0.4% by weight spin finish V1 (analogous to 0.8% by weight).

Spin finish 4

80 Gew.-Teile der Spinnpräparation 1 (0,4 bzw. 0,8 Gew.-%) wurden wie bei Spinnpräparation 3 mit 20 Gew.-Teilen der Spinnpräparation V1 (0,4 bzw. 0,8 Gew.-%) vermischt.80 parts by weight of spin finish 1 (0.4 or 0.8 wt .-%) were as in Spin preparation 3 with 20 parts by weight of the spin finish V1 (0.4 or 0.8% by weight).

Spin finish 5

70 Gew.-Teile der Spinnpräparation 1 (0,4 bzw. 0,8 Gew.-%) wurden mit 30 Gew.-Teilen der Spinnpräparation V2 (0,4 bzw. 0,8 Gew.-%) aus Butanol·50 Gew.-% EO·50 Gew.-% Propylenoxid (PO) (MG ungefähr 1200) versetzt analog Spinnpräparation 3.70 parts by weight of spin finish 1 (0.4 or 0.8 wt .-%) were with 30 Parts by weight of the spin finish V2 (0.4 or 0.8% by weight) from butanol × 50 Wt .-% EO · 50 wt .-% propylene oxide (PO) (MW about 1200) added analog Spin finish 3.

Um die Eigenschaften der Copolyester als Glättemittel zu testen, wurden folgende Parameter der Spinnpräparationen auf Polyesterfilamente bestimmt:To test the properties of the copolyester as a smoother, were the following parameters of the spin finishes on polyester filaments are determined:

- Dynamic friction coefficients against ceramic at a speed from 2 to 200 m per minute, measured on the Rothschild F-Meter (climate 20 ° C, 65% relative humidity)
- electrostatic charge to ceramic at a speed of 2 to 200 m per minute, measured on Eltex Inductive Voltmeter (climate: 20 ° C, 65% relative humidity)
Table 1 summarizes the coefficients of dynamic friction and Table 2 summarizes the electrostatic charge observed in the spin finish at an oil level of 0.2 and 0.4% by weight.

Aus Tabelle I ist zu ersehen, daß zunächst die Blockcopolyester gute Glättemittel sind, deren Eigenschaften bereits durch Zusatz geringer Men gen an aus dem Stand der Technik bekannten Glättemittel weiter verbessert werden (Spinnpräparation 3 bis 5), wobei in Einzelfällen (Spinnpräparation 5) bei niedriger Ölauflage bessere Glättewirkung erzielt werden als mit den sehr guten aus dem Stand der Technik (Spinnpräparation V2).From Table I it can be seen that first the block copolyesters are good Smoothers are whose properties already by adding small men conditions on known from the prior art smoothing further improved (spin finish 3 to 5), in individual cases (spin finish 5) better smoothness effect can be achieved at low oil layer than with the very good from the state of the art (spin finish V2).

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die reinen Blockcopolyester befriedi gende antistatische Eigenschaften haben, die durch Zusatz geringer Mengen an bekannten Glättemitteln sehr verbessert werden (Spinnpräparationen 3 und 4).From Table II it can be seen that the pure block copolyesters satisfy have low antistatic properties by adding small amounts are very improved on known smoothing agents (spin finishes 3 and 4).

Tabelle III Table III

Thermische Beständigkeit Thermal resistance

Claims

1. Use of block copolyesters of the general structure (A-COO) _m -B, wherein
m is an integer from 2 to 6 and
A is the monovalent radical of a complex monocarboxylic acid of the general structure (A) means, in which
R = H, or an optionally substituted alkyl and / or alkenyl radical having 1 to 24 carbon atoms
R¹ = H, or an optionally substituted alkyl and / or alkenyl radical having 1 to 24 carbon atoms
p = 0 or 1
n = zero or a number from 1 to 200 and
R ² = a divalent optionally substituted alkyl and / or alkenyl radical having 1 to 24 carbon atoms and
B is an m-valent radical of a polyether alcohol of the average molecular weight of 400 to 6000 and having from 2 to 6 hydroxyl groups selected from the group of polyalkylene glycols, addition products of ethylene, propylene and / or butylene oxide onto aliphatic diols having from 2 to 36 carbon atoms. Represents atoms and / or aliphatic polyols having 3 to 6 hydroxyl groups and having 4 to 10 C atoms,
as a smoothing agent in spin finishes for synthetic filaments.

2. Use according to claim 1, characterized in that A is absent from the complex monocarboxylic acid based on technical 12- Hydroxystearic acid and / or technical ricinoleic acid.

3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that m the integer 2 means.

4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized B is a divalent polyethylene glycol radical, preferably with a Molecular weight of 600 to 3000, in particular 800 to 1500 means.

5. spin finishes for synthetic filaments containing a smoothness medium mixture, characterized in that the smoothing agent mixture consists of
15 to 95 wt .-% block copolyester of the general structure (A-COO) _m -B having the given in claim 1 meanings for A, B and m and
5 to 85 wt .-% liquid at room temperature smoothing agents selected from the group of mineral oils, fatty acid esters having 8 to 22 carbon atoms in the fatty acid radical and 1 to 22 carbon atoms in the alkanol radical, fatty acid esters of polyols having 2 to 6 hydroxyl groups, alkoxylated alcohols, Guerbetalko hole, polyalkylene glycols and silicones.

6. spin finishes according to claim 5, characterized in that the smoothing agent mixture consists of block copolyesters of the general structure (A-COO) _m -B, wherein A is derived from the complex monocarboxylic acid based on technical 12-hydroxystearic acid and / or technical ricinoleic acid and B denotes a divalent polyethylene glycol radical and fatty acid esters having 8 to 22 C atoms in the fatty radical and 1 to 22 C atoms in the alkanol radical.

7. A process for the preparation of block copolyesters of the general struc ture (A-COO) _m -B having the meaning given in claim 1, characterized in that esters of complex monocarboxylic the general my structure A-COOH with lower alkanols having 1 to 6 C. -Atomen with polyether alcohols having an average molecular weight from 400 to 6000 with 2 to 6 hydroxyl groups selected from the group of polyalkylene glycols, adducts of ethylene, propylene and / or butylene oxide to aliphatic diols having 2 to 36 carbon atoms and / or to alipha tables polyols having 3 to 6 primary hydroxyl groups and having 4 to 10 carbon atoms with simultaneous removal of the resulting alcohols having 1 to 6 carbon atoms are transesterified.