DE4142128C2 - Process for the preparation of compounds with one or more thiocyanatomethylthio groupings - Google Patents

Process for the preparation of compounds with one or more thiocyanatomethylthio groupings

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DE4142128C2
DE4142128C2 DE19914142128 DE4142128A DE4142128C2 DE 4142128 C2 DE4142128 C2 DE 4142128C2 DE 19914142128 DE19914142128 DE 19914142128 DE 4142128 A DE4142128 A DE 4142128A DE 4142128 C2 DE4142128 C2 DE 4142128C2
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Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von biozid, insbesondere algizid und fungizid wirksamen Verbindungen mit einer oder mehreren Thiocyanatomethylthio-Gruppierungen.The invention relates to a method for Production of biocide, especially algicide and fungicidally active compounds with or several thiocyanatomethylthio groupings.

Es ist bekannt, daß einige heteroaromatische Verbindungen mit der Thiocyanatomethylthio-Gruppierung eine biozide Wirkung gegen verschiedene Mikroorganismen entfalten. Beispielsweise sind aus dem US-Patent 3,520,976 2-Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, -benzoxazol und -benzimidazol bekannt, welche zur Behandlung organischer Materialien eingesetzt werden, um sie gegen Zerstörung durch Mikroorganismen zu inhibieren.It is known that some are heteroaromatic Compounds with the thiocyanatomethylthio grouping a biocidal effect against various Develop microorganisms. For example, from the U.S. Patent 3,520,976 2-thiocyanatomethylthiobenzothiazole, -benzoxazole and -benzimidazole known, which are used to treat organic materials used to prevent them from being destroyed Inhibit microorganisms.

Um den an Biozide, wie Fungizide, Bakterizide, Algizide gestellten, von Einsatzgebiet zu Einsatzgebiet unterschiedlichen Anforderungen gerecht zu werden, besteht ein Bedarf, die Palette an biozid wirksamen Verbindungen mit der Thiocyanatomethylthio-Gruppierung zu erweitern. In order to avoid biocides such as fungicides, bactericides, Algicides provided, by area of application Area of use meet different requirements there is a need to become the range of biocide active compounds with the thiocyanatomethylthio grouping to expand.  

Zur Herstellung von Verbindungen mit einer oder mehreren Thiocyanatomethylthio-Gruppierungen sind verschiedene Wege aufgezeigt worden. Zu nennen ist hier die Umsetzung von Salzen von Mercaptoverbindungen mit Chlormethylthiocyanat, das seinerseits aus Chlorbrommethan und Salzen der Rhodanwasserstoffsäure gewonnen wird - vgl. DE 16 70 221 oder US 3,520,976. Nachteilig an diesen Verfahren sind die langen Reaktionszeiten, wie beispielsweise 15 Tage im Falle des 2-Thiocyanatomethylthiobenzothiazols. Alternativ lassen sich aus Mercaptoverbindungen und Chlorbrommethan erhältliche Chlormethylthioverbindungen mit Salzen der Rhodanwasserstoffsäure zu den Thiocyanatomethylthioverbindungen umsetzen - vgl. US 3,520,976 und EP 0 191 385; auch hier erfordert aber das Verfahren lange Reaktionszeiten und ist technisch aufwendig.To make connections with one or are several thiocyanatomethylthio groupings different ways have been shown. To be mentioned here the implementation of salts of mercapto compounds with chloromethylthiocyanate, which in turn is made up of Chlorobromomethane and salts of hydrochloric acid is won - cf. DE 16 70 221 or US 3,520,976. The disadvantage of these methods is the long ones Response times, such as 15 days in the case of 2-thiocyanatomethylthiobenzothiazole. Alternatively can be made from mercapto compounds and Chloromethylthio compounds available from chlorobromomethane with salts of hydrochloric acid implement the thiocyanatomethylthio compounds - cf. US 3,520,976 and EP 0 191 385; also required here but the process has long response times and is technically complex.

Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist somit, ein Verfahren zur Herstellung biozid wirksamer Verbindung mit einer oder mehreren Thiocyanatomethylthio-Gruppierungen aufzuzeigen, das die Nachteile vorbekannter Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen mit Thiocyanatomethylthio-Gruppierungen aus den zugrundeliegenden Mercaptoverbindungen vermeidet.The object of the present application is therefore a Process of making biocidal more effective Connection with one or more thiocyanatomethylthio groupings to show that the Disadvantages of previously known methods of production such compounds with thiocyanatomethylthio groupings from the underlying Avoids mercapto compounds.

Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit einer oder mehreren Thiocyanatomethylthio-Gruppierungen der allgemeinen FormelA process for the production of Connections with one or more Thiocyanatomethylthio groupings of the general formula

R(-S-CH2-SCN)n R (-S-CH 2 -SCN) n

worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, durch Umsetzung eines Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalzes einer Mercaptoverbindung der allgemeinen Formelwherein R is an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic radical and n means an integer from 1 to 4 by conversion an alkali, ammonium or alkaline earth salt Mercapto compound of the general formula

R(SH)n R (SH) n

worin R und n die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Thiocyanatomethyl-Verbindung in im wesentlichen stöchiometrischem Verhältnis in Gegenwart eines Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Thiocyanatomethyl-Verbindung Methylenbisthiocyanat verwendet.where R and n have the meaning given above, with a thiocyanatomethyl compound in essentially stoichiometric ratio in the presence of a Solvent, which is characterized in that as the thiocyanatomethyl compound methylene bisthiocyanate used.

Dem Verfahren liegt folgende Reaktionsgleichung zugrunde:The process is based on the following reaction equation based on:

R(-SMe)n + nNCS-CH2-SCN → R(-S-CH2-SCN)n + nMeSCNR (-SMe) n + nNCS-CH 2 -SCN → R (-S-CH 2 -SCN) n + nMeSCN

wobei R und n die oben genannte Bedeutung haben und Me für ein Alkali- oder Ammoniumion oder ein Äquivalent eines Erdalkaliions steht.where R and n have the meaning given above and Me for an alkali or ammonium ion or equivalent of an alkaline earth metal ion.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich auch die neue Verbindung 2,4,6-Tris(thiocyanatomethylthio)-1,3,5-triazin herstellen. Diese Verbindung kann als wirkungsvolles Biozid insbesondere gegenüber Algen und Pilzen verwendet werden. The process according to the invention can also be used the new compound 2,4,6-tris (thiocyanatomethylthio) -1,3,5-triazine produce. This connection can as an effective biocide in particular Algae and mushrooms are used.  

Das zu verwendende Lösungsmittel, worunter auch Gemische verstanden werden, kann organischer oder organisch-wäßriger Natur oder Wasser sein. Sowohl die Mercaptoverbindungen als auch das Methylenbisthiocyanat sind häufig weniger löslich als das Reaktionsprodukt. Um eine ausreichende Löslichkeit wenigstens eines Reaktionspartners zu gewährleisten, werden unter den organischen Lösungsmitteln polare Stoffe, wie beispielsweise Alkohole und Ketone sowie Lösungsmittel vom Typ Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid bevorzugt. Da die Salze der Mercaptoverbindungen üblicherweise ausreichend wasserlöslich sind, werden wäßrig- organische Lösungsmittelgemische und insbesondere Wasser bevorzugt.The solvent to be used, including Mixtures can be understood as organic or be organic-aqueous in nature or water. Both the Mercapto compounds as well Methylene bisthiocyanate are often less soluble than the reaction product. Adequate solubility to guarantee at least one reaction partner, become polar among organic solvents Substances such as alcohols and ketones as well Dimethylformamide type solvents, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide are preferred. There the salts of the mercapto compounds usually are sufficiently water-soluble, become organic solvent mixtures and in particular Water preferred.

Die Salze der Mercaptoverbindungen lassen sich in üblicher Weise herstellen, wobei dies bei ausreichend aciden Mercaptoverbindungen, etwa aromatischen und heteroaromatischen Verbindungen, Carbonsäure- oder Kohlensäurederivaten in Gegenwart von Wasser erfolgen kann. Alkalisalze, insbesondere Na- und K-Salze, sowie Ammoniumsalze bzw. Tetraalkylammoniumsalze werden bevorzugt in der erfindungsgemäßen Umsetzung eingesetzt. Einige Alkalisalze von Mercaptoverbindungen, darunter das für den neuen Stoff eingesetzte Trimercapto-s-triazin-trinatriumsalz, sind als solche im Markt erhältlich.The salts of the mercapto compounds can be in Manufacture in the usual way, this being sufficient acidic mercapto compounds, such as aromatic and heteroaromatic compounds, carboxylic acid or Carbonic acid derivatives take place in the presence of water can. Alkali salts, in particular Na and K salts, as well Ammonium salts or tetraalkylammonium salts preferred in the implementation of the invention used. Some alkali salts from Mercapto compounds, including that for the new substance Trimercapto-s-triazine trisodium salt used available as such in the market.

Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 100°C, vorzugsweise 40 bis 70°C, durchgeführt. Gegenüber den vorbekannten Verfahren verläuft die erfindungsgemäße Umsetzung viel schneller und meist werden die thiocyanatomethylthio-substituierten Verbindungen in hoher Reinheit und Ausbeute erhalten. The implementation at a Temperature in the range from about 10 to about 100 ° C, preferably 40 to 70 ° C performed. Compared to the previously known method runs the invention Implementation much faster and mostly thiocyanatomethylthio-substituted compounds in maintain high purity and yield.  

Wie bereits erwähnt, kann die Gruppe R die unterschiedlichste Bedeutung haben. Die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heteroaromatischen Reste können unter den Reaktionsbedingungen stabile Substituenten aufweisen; bei den Aromaten und Heteroaromaten kann es sich um ein- oder mehrkernige Systeme handeln.As already mentioned, the group R can have different meanings. The aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heteroaromatic residues can be found under the Reaction conditions have stable substituents; aromatics and heteroaromatics can be act single or multi-core systems.

Besonders bevorzugt läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren dann anwenden, wenn durch den Rest R die Mercaptogruppe/n stärker sauer sind als in Alkylmercaptanen. Dies ist der Fall bei Aromaten und vielen Heteroaromaten, insbesondere solchen von 5-Ring- oder 6-Ring-Heteroaromaten mit 2 oder 3 Heteroaromaten, wie N, O, S, wobei die Heteroatome vorzugsweise durch ein C-Atom voneinander getrennt sind und wobei die Heteroaromaten mit anderen Aromaten bzw. Heteroaromaten annelliert sein können. Stark acid und damit der erfindungsgemäßen Umsetzung leicht zugänglich sind aliphatische Verbindungen vom TypThe invention can be particularly preferably Use the method if the residue R is the Mercapto group (s) are more acidic than in Alkyl mercaptans. This is the case with aromatics and many heteroaromatics, especially those from 5-ring or 6-ring heteroaromatic compounds with 2 or 3 Heteroaromatics, such as N, O, S, the heteroatoms preferably separated from each other by a carbon atom and are the heteroaromatics with other aromatics or heteroaromatics can be fused. Strong acid and thus the implementation of the invention easily aliphatic compounds of the type are accessible

wobei X für O, NR′′ oder S; R′ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkyl- oder Aryloxy, Alkyl- oder Arylthio, Aryl- oder Alkylamino oder Dialkylamino und R′′ für Alkyl oder Aryl steht. Die aliphatischen und aromatischen Reste R′ und R′′ können auch substituiert sein, soweit die Substituenten unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den Reaktanden der erfindungsgemäßen Reaktion reagieren.where X is O, NR ′ ′ or S; R ′ for Hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, alkyl or Aryloxy, alkyl or arylthio, aryl or alkylamino or dialkylamino and R '' represents alkyl or aryl. The aliphatic and aromatic radicals R ′ and R ′ ′ can also be substituted insofar as the Substituents not under the reaction conditions the reactants of the reaction according to the invention react.

2,4,6-Tris(thiocyanatmethylthio)-1,3,5-triazin zeichnet sich durch seine einfache Zugänglichkeit aus handelsüblichen Rohstoffen sowie seine hervorragende biozide Wirkung aus. Es war nicht vorhersehbar, daß diese und andere Verbindungen mit einer oder mehreren Thiocyanatomethylthio-Gruppierungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise in hoher Ausbeute und Reinheit und insbesondere in höherer Raum-Zeit-Ausbeute hergestellt werden können als mittels vorbekannter Verfahren. Das bei der Umsetzung als Nebenprodukt entstehende Salz der Rhodanwasserstoffsäure läßt sich leicht aus dem Reaktionsgemisch, im bevorzugten Fall aus der wäßrigen Phase nach Abtrennung der Thiocyanatomethylthio- Verbindung, isolieren und verwerten, etwa zur Herstellung des Methylenbisthiocyanats.2,4,6-tris (thiocyanate methylthio) -1,3,5-triazine is characterized by its easy accessibility commercially available raw materials as well as its excellent biocidal effect. It was not foreseeable that  these and other connections with one or more Thiocyanatomethylthio groupings after the inventive method in a simple manner high yield and purity and especially in higher space-time yield can be produced than by means of previously known methods. That at the Implementation as a by-product salt of Rhodanhydric acid can easily be obtained from the Reaction mixture, in the preferred case from the aqueous Phase after separation of the thiocyanatomethylthio Connect, isolate and recycle, for example Production of methylene bisthiocyanate.

Beispiel 1example 1 2,5-Bis(thiocyanatomethylthio)-1,3,4-thiadiazol2,5-bis (thiocyanatomethylthio) -1,3,4-thiadiazole

26,1 g Dithiocyanatomethan (=Methylenbisthiocyanat=MBT) werden in 50 ml Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren 94 g (0,1 Mol) einer 20,7%igen wäßrigen Lösung von Bismercapto-1,3,4-thiadiazol-dinatriumsalz zugegeben. Man erwärmt auf 50 bis 60°C für 30 min, kühlt auf Raumtemperatur und filtriert den Niederschlag ab, der mit Wasser salzfrei gewaschen wird. Gelbliches Pulver.
Ausbeute 28,1 g, das sind 96,0% der Theorie.26.1 g of dithiocyanatomethane (= methylene bisthiocyanate = MBT) are slurried in 50 ml of water and 94 g (0.1 mol) of a 20.7% strength aqueous solution of bismercapto-1,3,4-thiadiazole disodium salt are added with stirring. The mixture is warmed to 50 to 60 ° C. for 30 min, cooled to room temperature and the precipitate is filtered off and washed with water until it is free from salt. Yellowish powder.
Yield 28.1 g, that is 96.0% of theory.

C₆H₄N₄S₅ (MW 292,4):
Berechnet:
C 24,8, H 1,37, N 19,2, S 54,8%;
Gefunden:
C 24,6, H 1,25, N 18,8, S 55,1%.C₆H₄N₄S₅ (MW 292.4):
Calculated:
C 24.8, H 1.37, N 19.2, S 54.8%;
Found:
C 24.6, H 1.25, N 18.8, S 55.1%.

Das ¹HNMR-Spektrum bestätigt die angegebene Struktur. The ¹HNMR spectrum confirms the structure given.  

Beispiel 2Example 2 2-Thiocyanatomethylthio-5-methylamino-1,3,4-thiadiazol2-thiocyanatomethylthio-5-methylamino-1,3,4-thiadiazole

147,2 g (1,0 Mol) 2-Mercapto-5-methylamino-1,3,4- thiadiazol werden in 500 g Wasser suspendiert und durch Zugabe einer Lösung von 40 g (1,0 Mol) Natriumhydroxid in 100 g H2O gelöst. Zu der resultierenden klaren Lösung wird eine Suspension von 130 g (1,0 Mol) MBT in 300 ml Wasser gegeben. Man rührt 30 min bei 50°C, kühlt ab und isoliert den Feststoff durch Filtration. Trocknung erfolgt bei 60°C im Vakuum.147.2 g (1.0 mol) of 2-mercapto-5-methylamino-1,3,4-thiadiazole are suspended in 500 g of water and by adding a solution of 40 g (1.0 mol) of sodium hydroxide in 100 g of H 2 O solved. A suspension of 130 g (1.0 mol) of MBT in 300 ml of water is added to the resulting clear solution. The mixture is stirred at 50 ° C. for 30 min, cooled and the solid is isolated by filtration. Drying takes place at 60 ° C in a vacuum.

Ausbeute 192 g, das sind 88,0% der Theorie.Yield 192 g, that is 88.0% of theory.

C₅H₆N₄S₃ (MW 218,3):C₅H₆N₄S₃ (MW 218.3):

Berechnet:
C 27,5, H 2,77, N 25,7, S 44,1;
Gefunden:
C 27,4, H 2,7,  N 24,6, S 45,0.Calculated:
C 27.5, H 2.77, N 25.7, S 44.1;
Found:
C 27.4, H 2.7, N 24.6, S 45.0.

Das ¹HNMR-Spektrum bestätigt die angegebene Struktur.The ¹HNMR spectrum confirms the structure given.

Beispiel 3Example 3 2,4,6-Tris(thiocyanatomethylthio)-1,3,5-triazin2,4,6-tris (thiocyanatomethylthio) -1,3,5-triazine

162 g (0,1 Mol) einer 15%igen Lösung von 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin-trinatriumsalz werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 39 g (0,3 Mol) festem MBT versetzt. Man rührt 90 min bei etwa 22°C, saugt den etwas plastischen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser salzfrei. Nachwaschen mit Aceton, Trocknung bei Raumtemperatur im Vakuum.162 g (0.1 mol) of a 15% solution of 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine trisodium salt with stirring at room temperature with 39 g (0.3 mol)  fixed MBT. The mixture is stirred for 90 minutes at about 22 ° C. sucks off the somewhat plastic precipitate and washes him salt-free with water. Washing with acetone, Drying at room temperature in a vacuum.

Ausbeute 35 g, das sind 89,7% der Theorie.Yield 35 g, that is 89.7% of theory.

C₉H₆N₆S₆ (MW 390,6):C₉H₆N₆S₆ (MW 390.6):

Berechnet:
C 27,7, H 1,87, N 21,5, S 49,3;
Gefunden:
C 27,2, H 1,8,  N 21,0, S 49,2.Calculated:
C 27.7, H 1.87, N 21.5, S 49.3;
Found:
C 27.2, H 1.8, N 21.0, S 49.2.

Die angegebene Struktur wurde mittels C13-NMR-Spektrum bestätigt.The structure given was confirmed by means of the C 13 NMR spectrum.

Beispiel 4Example 4 2-Thiocyanatomethylthiobenzothiazol2-thiocyanatomethylthiobenzothiazole

38 g (0,1 Mol) Mercaptobenzothiazol Na-Salz in Form der handelsüblichen 50%igen wäßrigen Lösung werden mit 100 ml Wasser verdünnt und auf 50°C erwärmt. Unter Rühren trägt man innerhalb etwa 20 min 13 g (0,1 Mol) festes MBT ein und rührt etwa 20 min nach. Das Thiocyanatomethylthiobenzothiazol fällt in Form einer öligen Masse aus. Zur Isolierung gibt man 100 ml Toluol hinzu, rührt für ca. 5 min und nimmt nach erfolgter Phasentrennung die obere organische Schicht ab. Diese wird klar filtriert und unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Gelbbraunes Öl.38 g (0.1 mol) mercaptobenzothiazole Na salt in the form the commercially available 50% aqueous solution diluted with 100 ml of water and warmed to 50 ° C. With stirring, 13 g (0.1 Mol) of solid MBT and stir for about 20 min. The Thiocyanatomethylthiobenzothiazol falls in the form of a oily mass. For isolation, add 100 ml Add toluene, stir for approx. 5 min and decrease the upper organic layer from. This is filtered clear and under reduced pressure Pressure reduced to dryness. Yellow-brown oil.

Ausbeute 21,8 g, das sind 94,4% der Theorie.Yield 21.8 g, that is 94.4% of theory.

C₉H₆N₂S₃ (MW 238,3):C₉H₆N₂S₃ (MW 238.3):

Berechnet:
C 45,4, H 2,5, N 11,8, S 40,4;
Gefunden:
C 45,2, H 2,6, N 10,9, S 40,1. Calculated:
C 45.4, H 2.5, N 11.8, S 40.4;
Found:
C 45.2, H 2.6, N 10.9, S 40.1.

Beispiel 5Example 5 ThiocyanatomethylthiobenzolThiocyanatomethylthiobenzene

22 g (0,2 Mol) Thiophenol und 8,0 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid werden in 100 ml Wasser gelöst. Man gibt 26,2 g (0,2 Mol) festes MBT zu und rührt 30 min bei Raumtemperatur. Das resultierende gelbe Öl wird abgetrennt, mehrfach mit Wasser gewaschen und über P4O10 getrocknet.22 g (0.2 mol) of thiophenol and 8.0 g (0.2 mol) of sodium hydroxide are dissolved in 100 ml of water. 26.2 g (0.2 mol) of solid MBT are added and the mixture is stirred at room temperature for 30 min. The resulting yellow oil is separated off, washed several times with water and dried over P 4 O 10 .

Ausbeute 31,2 g, das sind 86,0% der Theorie.Yield 31.2 g, that is 86.0% of theory.

C₈H₇NS₂ (MW 181,3):C₈H₇NS₂ (MW 181.3):

Berechnet:
C 53,0, H 3,9, S 35,4;
Gefunden:
C 53,8, H 3,7, S 34,9.Calculated:
C 53.0, H 3.9, S 35.4;
Found:
C 53.8, H 3.7, S 34.9.

Beispiel 6Example 6 HexadecylthiomethylthiocyanatHexadecylthiomethylthiocyanate CH₃(CH₂)₁₅-SCH₂SCNCH₃ (CH₂) ₁₅-SCH₂SCN

6,6 g (0,025 Mol) Hexadecylmercaptan und 1,0 g (0,025 Mol) NaOH werden in 50 ml H2O und 50 ml i-Propanol innerhalb 30 min bei RT weitgehend gelöst. Man trägt 3,3 g (0,025 Mol) festes MBT ein und rührt 1 h nach.6.6 g (0.025 mol) of hexadecyl mercaptan and 1.0 g (0.025 mol) of NaOH are largely dissolved in 50 ml of H 2 O and 50 ml of i-propanol at RT within 30 min. 3.3 g (0.025 mol) of solid MBT are introduced and the mixture is stirred for 1 h.

Das ausfallende Produkt wird auf 5°C abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und über P4O10 getrocknet. Ockerfarbenes Pulver. The product which precipitates is cooled to 5 ° C., suction filtered, washed with water and dried over P 4 O 10 . Ocher powder.

Ausbeute 8,0 g, das sind 95% der Theorie.Yield 8.0 g, that is 95% of theory.

C₁₈H₃₅NS₂:C₁₈H₃₅NS₂:

Berechnet:
C 65,6, H 10,7, S 19,5;
Gefunden:
C 65,2, H 11,0, S 19,3.Calculated:
C 65.6, H 10.7, S 19.5;
Found:
C 65.2, H 11.0, S 19.3.

Beispiel 7Example 7

Zu 68,2 g (0,05 Mol) einer 18,8% Lösung des Dinatriumsalzes der N,N′-Ethylenbis(dithio­ carbaminsäure) werden 13,0 g (0,1 Mol) MBT gegeben und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Der ausfallende, gelbliche Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei RT über P4O10 getrocknet.13.0 g (0.1 mol) of MBT are added to 68.2 g (0.05 mol) of an 18.8% solution of the disodium salt of N, N′-ethylene bis (dithio carbamic acid) and the mixture is stirred at room temperature for 1 h. The yellowish solid which precipitates is filtered off with suction, washed with water and dried at RT over P 4 O 10 .

Ausbeute 16,2 g, das sind 91,5% der Theorie.Yield 16.2 g, that is 91.5% of theory.

C₈H₁₀N₄S₆ (MW 354,6):C₈H₁₀N₄S₆ (MW 354.6):

Berechnet:
C 27,1, H 2,8, S 54,3;
Gefunden:
C 26,7, H 2,6, S 53,9.Calculated:
C 27.1, H 2.8, S 54.3;
Found:
C 26.7, H 2.6, S 53.9.

Beispiel 8Example 8 Bestimmung der bioziden Wirksamkeit von 2,4,6-Tris(Thiocyanatomethylthio)-1,3,5-triazinDetermination of the biocidal effectiveness of 2,4,6-tris (thiocyanatomethylthio) -1,3,5-triazine a) Algen-Testa) Algae test

In einer Algennährlösung befanden sich 10⁶ bis 10⁷ Algenzellen (Chlorella vulgaris) pro ml. Nach Zugabe des Biozids wurde 5 Tage je 12 h mit ca. 5000 Lux belichtet und 12 h dunkel belassen.There were 10⁶ to 10⁷ in an algae nutrient solution Algae cells (Chlorella vulgaris) per ml The addition of the biocide was carried out for 5 days each at 12 h with approx. 5000 lux exposed and left dark for 12 h.

Sowohl bei einer Testkonzentration von 5,0 ppm als auch 2,5 ppm war Chlorophyll am Testende vollständig zerstört, es fand also kein Wachstum statt. Both at a test concentration of 5.0 ppm chlorophyll was also 2.5 ppm at the end of the test completely destroyed, so there was no growth instead of.  

b) Time-Kill-Testb) Time kill test Bestimmung der fungiziden Wirkung im Time-Kill-TestDetermination of the fungicidal activity in the time kill test

Bei diesem in Anlehnung an die Empfehlungen des American Petroleum Instituts (API, RP 38 2nd ed. Dec. 1965) durchgeführten Test wird eine hoch angereicherte Keimsuspension (Keimzahl 106-108) mit der gewünschten Menge Biozid versetzt und 24 h bei 25°C bebrütet. Anschließend wird eine geometrische Verdünnungsreihe bis 6 durchgeführt; je 1 ml wird mit 10 ml Nähragar auf Platten vermischt und 48 h bei 37°C bebrütet. Aus der Auszählung der Kolonien wird die Abtötungsrate berechnet.In this test, which was carried out based on the recommendations of the American Petroleum Institute (API, RP 38 2nd ed. Dec. 1965), a highly enriched germ suspension (germ count 10 6 -10 8 ) is mixed with the desired amount of biocide and 24 hours at 25 ° C incubated. A geometric dilution series up to 6 is then carried out; 1 ml each is mixed with 10 ml nutrient agar on plates and incubated at 37 ° C for 48 h. The mortality rate is calculated from the number of colonies.

Das Biozid wird der angereicherten Keimsuspension (Aspergillus niger) (40 ml), welche 8,5 g NaCl/l enthält, zugesetzt.The biocide becomes the enriched germ suspension (Aspergillus niger) (40 ml), which contains 8.5 g NaCl / l contains, added.

Bei einer Biozidkonzentration von 50 ppm betrug die Abtötungsrate nach 24 h bei 25°C und pH 6 100%. Die Abtötungsrate bei 25 ppm betrug 99,2%.At a biocide concentration of 50 ppm, the Killing rate after 24 h at 25 ° C and pH 6 100%. The kill rate at 25 ppm was 99.2%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit einer oder mehreren Thiocyanatomethylthio-Gruppierungen der allgemeinen Formel R(-S-CH2-SCN)nworin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, durch Umsetzung eines Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalzes einer Mercaptoverbindung der allgemeinen FormelR(SH)nworin R und n die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Thiocyanatomethyl-Verbindung in im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnis in Gegenwart eines Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thiocyanatomethyl-Verbindung Methylenbisthiocyanat verwendet. 1. A process for the preparation of compounds having one or more thiocyanatomethylthio groupings of the general formula R (-S-CH 2 -SCN) n wherein R is an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic radical and n is an integer from 1 to 4 means, by reacting an alkali metal, ammonium or alkaline earth metal salt of a mercapto compound of the general formula R (SH) n in which R and n have the abovementioned meaning, with a thiocyanatomethyl compound in an essentially stoichiometric ratio in the presence of a solvent, characterized in that used as the thiocyanatomethyl compound methylene bisthiocyanate. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrig-organischen Lösungsmittelgemischen oder vorzugsweise in Wasser durchführt.2. The method according to claim 1, characterized, that the reaction in aqueous-organic Mixed solvents or preferably in water carries out. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei etwa 10 bis etwa 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 70°C, durchführt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that the reaction at about 10 to about 100 ° C, preferably carried out at 40 to 70 ° C. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man heteroaromatische Mercaptoverbindungen, insbesondere solche von 5-Ring-Heteroaromaten mit 2 oder 3 Heteroatomen oder 6-Ring-Heteroaromaten mit 2 oder 3 Heteroatomen mit Methylenbisthiocyanat umsetzt.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized, that heteroaromatic mercapto compounds, especially those of 5-ring heteroaromatics with 2 or 3 heteroatoms or 6-ring heteroaromatics with 2 or 3 heteroatoms with methylene bisthiocyanate implements.
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