DE4141292A1 - Einschichtige, transparente, biaxial orientierte, thermofixierte schlauchfoermige nahrungsmittelhuelle - Google Patents

Einschichtige, transparente, biaxial orientierte, thermofixierte schlauchfoermige nahrungsmittelhuelle

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DE4141292A1 DE4141292A DE4141292A DE4141292A1 DE 4141292 A1 DE4141292 A1 DE 4141292A1 DE 4141292 A DE4141292 A DE 4141292A DE 4141292 A DE4141292 A DE 4141292A DE 4141292 A1 DE4141292 A1 DE 4141292A1
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Description

Die Erfindung betrifft eine einschichtige, transparente, biaxial orientierte, thermo­ fixierte schlauchförmige Nahrungsmittelhülle, insbesondere künstliche Wursthülle, auf Basis von Polyamid.
Nahrungsmittelhüllen auf Basis von Polyamid sind in der Literatur mehrfach beschrieben (z. B. Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch bzw. Kunststoff-Hand­ buch, Band IV, "Polyamide", oder Karmas, Sausage Casing Technology). In vielen Fällen werden Polymermischungen eingesetzt, um gewisse nachteilige Eigenschaften des reinen Polyamids auszugleichen (EP-A-01 76 980). So können reine Polyamidhüllen zwar glasklar sein, d. h. sie weisen eine hohe Transparenz auf, ihre Wasserdampfbarriere ist jedoch wesentlich niedriger als bei vergleich­ baren Hüllen aus Polyamidblends.
Für bestimmte Arten von Würsten, insbesondere Brüh- und Kochwürste, ist es wünschenswert, die hohe Transparenz, Aromadichtheit und Wärme- und Kältebe­ ständigkeit der Polyamidhülle zu erhalten und gleichzeitig die Wasserdampf­ barriere und die Sauerstoffdichtigkeit zu verbessern. Hierzu werden verschiedene Zusätze oder Änderungen der Zusammensetzung der eingesetzten Polymermi­ schungen bzw. eine Orientierung der Polyamidhüllen beschrieben, wodurch jedoch die Transparenz der Hülle oder andere wichtige Eigenschaften beein­ trächtigt werden.
So ist beispielsweise bekannt, daß Materialien aus Polyolefinen, insbesondere Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP), eine hervorragende Wasserdampfdichte besitzen. Die Verarbeitung in einem Blend mit Polyamiden (PA) setzt jedoch gleichzeitig die Sauerstoffbarriere der resultierenden Hülle sehr stark herab.
Außerdem weisen Hüllen aus einem solchen PA/PE-Blend einen bläulichen, perlmuttartigen Glanz auf, der den Eindruck von verschimmelter, verdorbener Ware erweckt. Zusätzlich wird mit steigendem Polyolefinanteil die Bräthaftung zu­ nehmend verschlechtert, und es kommt zu einem unerwünschten Geleeabsatz. Außerdem wird auch die Bedruckbarkeit mit zunehmendem polyolefinischem Anteil immer schlechter.
Aus dem Stand der Technik sind weitere Versuche bekannt, die Eigenschaften der Hüllen auf Polyamidbasis zu verbessern.
In der DE-A-39 43 024 wird eine einschichtige schlauchförmige, streckorientierte Verpackungshülle beschrieben, die im wesentlichen aus Polyamid 6 und einem teilaromatischen Copolyamid aus Hexamethylendiamin-, Terephthalsäure- und Isophthalsäureeinheiten besteht. Die Wursthülle ist glasklar und weist eine besonders hohe Rückstellelastizität auf, die ein faltenfreies Anliegen der Hülle an der Wurst gewährleisten soll. Diese Hülle zeigte jedoch in der praktischen An­ wendung eine noch immer zu hohe Wasserdampfpermeation, die besonders bei kleinkalibrigen Hüllen (⌀ <45 mm) zu unerwünschten Gewichtsverlusten und Austrocknung der Wurst führt. Bei Umschlagszeiten der Würste von mehr als 2 Wochen kommt es zu einem frühzeitigen Austrocknen des Wurstgutes unter Farbveränderung, wodurch die Ware einen alten, verdorbenen Eindruck macht.
Die EP-A-00 65 278 beschreibt eine transparente schrumpffähige Folie aus mindestens einer Schicht aus einer Polymermischung von linearem aliphatischem Polyamid und/oder einer elastomeren Komponente und 15 bis 90 Gew.-% eines teilaromatischen Polyamids. Als elastomere Komponente werden Polybutadien und Gemische aus Polyamiden mit Polybutadien beschrieben. Die Folie weist gute Schrumpfeigenschaften, eine gute Transparenz und einen hohen Ober­ flächenglanz auf, wobei die guten physikalischen Eigenschaften des Polyamids erhalten bleiben. Die Barriereeigenschaften sind jedoch noch verbesserungs­ würdig.
Die EP-A-03 58 038 beschreibt ein Blend aus einem amorphen Nyloncopolymer und einem Nyloncopolyamid. Als amorphe Polyamidkomponente ist ein Co­ polyamid aus Hexamethylen-, Isophthalamid- und Terephthalamideinheiten beschrieben; die Copolyamidkomponente umfaßt Copolymere aus PA 6 und einem weiteren Polyamid, vorzugsweise PA 6/12 oder PA 6/66. Gegebenenfalls kann das Blend als weitere Komponente ein Polyamidhomopolymer wie PA 6, PA 11, PA 12 enthalten. Dieses Blend ist nach der Beschreibung für die Her­ stellung von Verpackungshüllen und -folien für Nahrungsmittel zu verwenden. In einer weiteren Ausführungsform können weitere Schichten aus geeigneten polyolefinischen Materialien oder aus geeigneten Polyestern aufgebracht sein. Solche Polymerlegierungen zeigen häufig bei der Herstellung von biaxial orien­ tierten Schläuchen einen unsteten Streckverlauf. Ferner wird durch die bean­ spruchte Mehrschichthüllenausführung die Herstellung einer solchen Hülle teuer und kompliziert.
Die EP-A-04 50 435 beschreibt schrumpffähige Schlauchfolien auf Basis eines Polyamid/Polyolefin-Polymergemisches, welches aliphatische Polyamide und ein säuremodifiziertes Olefincopolymer, insbesondere Ethylenacrylsäure und Ethylen­ methacrylsäure, enthält. Diese Schlauchfolie soll eine verbesserte Barrierewir­ kung gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff und ein verbessertes Schälverhal­ ten aufweisen. Durch den EAA-Eintrag allein wird die spezifische O2-Barriere im Vergleich zur reinen PA 6-Hülle reduziert. Mit Steigerung des Acrylsäureanteils im Copolymer kann die O2-Permeationsrate zwar reduziert werden, jedoch führt dies gleichzeitig zur Reduzierung der Wasserdampfdichte.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Hüllen auf Polyamidbasis zu vermeiden.
Insbesondere sollte eine schrumpfarme Nahrungsmittelhülle zur Verfügung gestellt werden, die eine verbesserte Barriere gegenüber UV-Licht, aber auch Tageslicht aufweist, ohne die ausgezeichnete Transparenz, wie sie bei reinen Polyamidhüllen möglich ist, zu beeinträchtigen. Dabei sollen gleichzeitig die Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff verbessert werden. Diese kombinierten Eigenschaften sollen zu einer längeren Lagerfähig­ keit des Wurstprodukts beitragen, um auch bei Umschlagszeiten von mehreren Wochen die Qualität der Ware zu erhalten.
Darüber hinaus sollen andere wichtige Vorteile der Hüllen auf Polyamidbasis nicht beeinträchtigt werden, beispielsweise darf das Hüllenmaterial nicht ver­ blocken, was sich beim Konfektionieren, Raffen und beim Füllprozeß außer­ ordentlich störend auswirkt. Zusätzlich ist eine gute Bedruckbarkeit des Hüllen­ materials gefordert, und die Hülle soll für spezielle Anwendungszwecke gut zu färben sein. Durch einen geringen Schrumpf, auch bei erhöhter Temperatur, soll eine gute Kaliberkonstanz und ein faltenfreies Anliegen der Hülle an das Wurst­ gut gewährleistet sein. Zusätzlich soll durch die Orientierung die Materialfestigkeit der Hülle derart gesteigert werden, daß trotz flexibler Folie ein pralles Ausfüllen bei der Fertigung der Wurst ohne eine Deformation des Schlauches möglich ist und ferner im Zusammenwirken mit einer - ohne zusätzliche Arbeitsschritte (z. B. Plasmabehandlung etc.) - erhaltenen Brätaffinität der inneren Hüllenoberfläche ein faltenfreies Anliegen der Hülle am Wurstgut und damit die Vermeidung des Aussaftens vom Wurstbrät im Brüh- und Kühlprozeß gegeben ist. Alle Verände­ rungen im Hinblick auf eine Verbesserung der beschriebenen Eigenschaften dürfen die verfahrenstechnische Handhabbarkeit des Materials nicht beeinträchti­ gen, insbesondere muß eine gute Streckkonstanz gewährleistet bleiben. Bisher sind keine Wursthüllen auf Polyamidbasis bekannt, die den hohen Anforderun­ gen bei der Wurstherstellung umfassend genügen und im Hinblick auf das komplexe Anforderungsprofil alle Eigenschaften in gewünschtem Maße auf­ weisen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch eine schlauchförmige Nahrungs­ mittelhülle der eingangs genannten Gattung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen eine Mischung von
  • a) einem linearen, aliphatischen Polyamid und
  • b) einem teilaromatischen Copolyamid und
  • c) einem säuremodifizierten Polyolefin und
  • d) einem Feinstpigment einer Partikelgröße von 0,01 bis 15 µm
enthält.
Lineare aliphatische Polyamide im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen ganz allgemein lineare Homo- und Copolyamide, die aus aliphatischen Bestand­ teilen aufgebaut sind, wie beispielsweise Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 11, Polyamid 12 usw. Unter den Begriff lineare aliphatische Polyamide fallen auch solche Copolyamide, welche in geringen Mengen Cycloaliphate und/oder Aromate enthalten, die aber nicht den unten näher definierten soge­ nannten teilaromatischen Copolyamiden gleichgesetzt werden dürfen.
Als lineare Polyamide sind solche aus ausschließlich aliphatischen Bestandteilen besonders bevorzugt. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich PA 6, PA 11 und PA 12 erwiesen.
Der Anteil an linearem Polyamid in der Gesamtmischung kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt in einem Bereich von 44,5 bis 89,5 Gew.-%, bevor­ zugt in einem Bereich von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.
Teilaromatische Copolyamide umfassen solche Polyamide, die entweder aus aromatischen Diaminkomponenten und aliphatischen Dicarbonsäurekomponen­ ten oder umgekehrt aus aliphatischen Diamin- und aromatischen Dicarbonsäure­ komponenten aufgebaut sind. Der Anteil der jeweiligen aromatischen Komponen­ te liegt zwischen 40 und 60 Mol-%, der Anteil der entsprechenden aliphatischen Komponente zwischen 60 und 40 Mol-%. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Polykondensate aus linearen aliphatischen Alkylen-Diaminen mit 5 bis 15 C-Atomen und aromatischen Dicarbonsäuren eingesetzt, wobei die linearen aliphatischen Diamine solche wie Hexamethylendiamin, 1,7-Diaminohexan, 1,8- Diaminooctan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan oder 2,2,4-Trimethyl­ hexamethylendiamin umfassen und die aromatischen Dicarbonsäuren solche wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure. Als ganz besonders geeignet hat sich ein teilaromatisches Copolyamid aus Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure erwiesen, insbesondere das sogenannte Polyhexamethylen­ terephthal-hexamethylenisophthalamid (PA 6I/6T). Der Anteil an teilaromatischem Copolyamid in der Gesamtmischung kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren und liegt zwischen 1 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamt­ mischung, wobei der Bereich von 5 bis 35 Gew.-% besonders bevorzugt ist, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%.
Die säuremodifizierten Olefin-Copolymeren umfassen Copolymere aus einer olefinischen Komponente wie Ethylen oder Propylen und einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, insbesondere Ethylenacrylsäurecopolymere und Ethylenmethacrylsäurecopolymere.
Der Anteil der Carbonsäurekomponente liegt in einem Bereich von 4 bis 9 Mol-%, bevorzugt 5,5 bis 8,5 Mol-%.
Der Anteil des säuremodifizierten Olefin-Copolymeren in der Gesamtmischung liegt in einem Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, wobei 10 bis 25 Gew.-% bevorzugt und 15 bis 20 Gew.-% ganz besonders bevorzugt sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Die Feinstpigmente der Partikelgröße von 0,01 bis 15 µm umfassen solche wie TiO2 und/oder SiO2 oder Pigmente mit einer Blättchenstruktur wie beispielsweise Glimmer (Mica). Bevorzugt liegt die Partikelgröße der Pigmente in einem Bereich von 0,01 bis 15 µm, insbesondere von 0,025 bis 10 µm. Besonders bevorzugt ist TiO2 mit einer Teilchengröße von 0,018 bis 5 µm.
Die Konzentration an Feinstpigment in der Mischung liegt in einem Bereich von 0,25 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt­ mischung.
Um bestimmte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Nahrungsmittelhülle auf Polyamidbasis noch zu verbessern, können übliche Zusätze, die die gewünsch­ ten Eigenschaften nicht beeinträchtigen, in einer jeweils wirksamen Menge enthalten sein, insbesondere Streckhilfsmittel wie Silikonöle.
Die Herstellung der Hülle erfolgt durch schlauchförmige Extrusion zum Primär­ schlauch und anschließende Orientierung durch Streckung in Längs- und Quer­ richtung. Abschließend wird unter Vermeidung eines Längs- und Querschrumpfs thermofixiert, wodurch die Folie bei erneutem Erhitzen nur noch wenig schrumpft. Diese so erhaltene Schlauchfolie ist unter 80°C kaum mehr schrumpffähig, jedoch glasklar und kann anschließend zur Wursthülle konfektio­ niert, mit Brühwurst- oder Kochwurstbrät gefüllt, gebrüht und ausgekühlt werden.
Die erfindungsgemäße Hülle zeichnet sich insbesondere durch eine hervor­ ragende Wasserdämpfbarriere in Kombination mit einer ausgezeichneten Sauer­ stoffdichte und einer hervorragenden UV- und Licht-Undurchlässigkeit aus. So ließ sich die Wasserdampfbarriere auf Werte bis zu fast 8 g/m2·d senken, wobei gleichzeitig eine Sauerstoffdichte von 10 cm3/m2·d bar erreicht wurde. Gleichzei­ tig konnte die UV-Barriere verbessert werden, wobei überraschenderweise die ausgezeichnete Transparenz nach wie vor gewährleistet ist. Hierdurch wird ein Hüllenmaterial zur Verfügung gestellt, mit dem Wurstprodukte hergestellt werden können, die eine deutlich längere Haltbarkeit und Lagerfähigkeit besitzen. In der Praxis zeigte sich, daß nun Umschlagszeiten der Würste von 2 Wochen auf bis zu 6 Wochen ausgedehnt werden konnten. Darüber hinaus ist das Hüllenmaterial gut zu bedrucken und färbbar (Farbpigmente). Zusätzlich ist hervorzuheben, daß diese Hüllen eine deutlich verringerte Neigung zum Verblocken aufweisen.
Zusammenfassend ist festzustellen, daß sich die erfindungsgemäße Nahrungs­ mittelhülle durch eine überraschende Kombination vorteilhafter Eigenschaften auszeichnet, insbesondere durch
  • - eine sehr gute Licht- und UV-Undurchlässigkeit,
  • - eine hervorragende Transparenz,
  • - eine gute Bedruckbarkeit,
  • - eine hohe Wasserdampfbarriere,
  • - eine ausgezeichnete Sauerstoffdichte,
  • - eine geringe Neigung zum Verblocken,
  • - eine gute Färbbarkeit,
  • - einen geringen Schrumpf,
  • - ein faltenfreies Anliegen am Wurstgut,
  • - gute verfahrenstechnische Handhabbarkeit.
Durch diese überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften wird eine Hülle zur Verfügung gestellt, die sich insbesondere als Wursthülle für Brüh- und Kochwürste eignet und eine deutlich verbesserte Haltbarkeit und Lagerzeit der Würste gewährleistet.
Die Hülle wird in dem für Brühwurst und Kochwurst, z. B. Blutwurst, üblichen Kaliber, der gewöhnlich im Bereich von 30 bis 150 mm, insbesondere 40 bis 120 mm, liegt, hergestellt. Ihre Dicke ist im Vergleich zu üblichen Wursthüllen aus Polyamid relativ gering und ist im allgemeinen kleiner als 50 Mikrometer, vor­ zugsweise liegt sie im Bereich von 25 bis 40 Mikrometer. Trotz der geringen Wanddicke läßt sich in die Schlauchhülle problemlos Wurstbrät unter Druck einpressen.

Claims (14)

1. Einschichtige, transparente biaxial orientierte, thermofixierte schlauchförmige Nahrungsmittelhülle, insbesondere künstliche Wursthülle, auf Basis von Poly­ amid, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen eine Mischung von
  • a) einem linearen, aliphatischen Polyamid und
  • b) einem teilaromatischen Copolyamid und
  • c) einem säuremodifizierten Polyolefin und
  • d) einem Feinstpigment einer Partikelgröße von 0,01 bis 15 µm
enthält.
2. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Anteil
von a) 44,5 bis 89,5 Gew.-%,
von b)  5 bis 50 Gew.-%,
von c)  5 bis 30 Gew.-%,
von d)  0,5 bis 3 Gew.-%
beträgt.
3. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach einem der Ansprüche 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare aliphatische Polyamid ein aliphatisches Homo- oder Copolyamid ist, welches aus aliphatischen Polyamiden mit 5 bis 20 C-Atomen aufgebaut ist.
4. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare aliphatische Poly­ amid Polyamid 6 oder Polyamid 11 oder Polyamid 12 ist.
5. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das teilaromatische Copolyamid aus aromatischen Diaminkomponenten und aliphatischen Dicarbonsäurekom­ ponenten oder aus aromatischen Dicarbonsäurekomponenten und aliphatischen Diaminkomponenten aufgebaut ist.
6. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das teilaromatische Copoly­ amid aus Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure aufgebaut ist.
7. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das säuremodifizierte Polyolefin ein Copolymeres aus Ethylen- und/oder Propyleneinheiten und einer α,β-unge­ sättigten Carbonsäure ist.
8. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das säuremodifizierte Polyolefin ein Ethylenacrylsäurecopolymer oder Ethylenmethacrylsäurecopolymer ist.
9. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Feinstpigment eine Parti­ kelgröße von 0,1 bis 5 µm aufweist.
10. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Feinstpigment TiO2 und/oder SO2 und/oder Glimmer ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1, bei dem die Schmelze der Polymermischung gemäß Anspruch 1 durch eine Ring­ düse schlauchförmig extrudiert, der Primärschlauch zur Verfestigung abgekühlt, der Schlauch anschließend durch Streckung in Längs- und Querrichtung biaxial orientiert und abschließend in einem letzten Verfahrensschritt thermofixiert wird.
12. Verwendung der Nahrungsmittelhülle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Brüh- und Kochwürsten.
13. Brüh- und Kochwürste enthaltend eine Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
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