DE4137761A1 - METHOD FOR DELIGNIFYING LIGNOCELLULOSE-CONTAINING MATERIAL, BLEACHING AND TREATING WASTEWATER BY LACCASE WITH EXTENDED EFFECTIVENESS - Google Patents
METHOD FOR DELIGNIFYING LIGNOCELLULOSE-CONTAINING MATERIAL, BLEACHING AND TREATING WASTEWATER BY LACCASE WITH EXTENDED EFFECTIVENESSInfo
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- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
- D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Delignifizierung und/oder Bleiche von lignocellulosehaltigem Material und zur Behandlung von Abwässern, insbesondere von Papierfabrikations- oder Zellstoffabrikationsabwässern.The present invention relates to a novel method for Delignification and / or bleaching of lignocellulosic Material and for the treatment of waste water, in particular of Paper mill or pulp mill waste water.
Als heute hauptsächlich zur Zellstoffherstellung verwendete Verfahren sind das Sulfat- und das Sulfitverfahren zu nennen. Mit beiden Verfahren wird unter Kochung und unter Druck Zellstoff erzeugt. Das Sulfat-Verfahren arbeitet mit den wirksamen Chemikalien NaOH und Na₂S, das Sulfit-Verfahren mit Ca(HSO₃)₂ + SO₂.Used mainly today for pulp production Processes include the sulfate and sulfite processes. With Both methods produce pulp under cooking and under pressure. The sulfate process works with the effective chemicals NaOH and Na₂S, the sulfite process with Ca (HSO₃) ₂ + SO₂.
Daneben existieren einige umweltfreundlichere Kochverfahren mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln. There are also some more environmentally friendly cooking methods Help from organic solvents.
Alle Verfahren haben ein Hauptziel: Die Entfernung des Lignins aus dem verwendeten Pflanzenmaterial. Holz oder Einjahrespflanzen. Das Lignin, das mit der Cellulose und der Hemicellulose den Hauptbestandteil des Pflanzenmaterials (Stengel oder Stamm) ausmacht, muß entfernt werden, da es sonst nicht möglich ist, nicht vergilbende und hochbelastbare Papiere herzustellen.All procedures have one main goal: the removal of the lignin from the plant material used. Wood or Annual plants. The lignin that comes with the cellulose and the Hemicellulose the main component of the plant material (stem or trunk) must be removed, otherwise it will not is possible, non-yellowing and heavy-duty papers to manufacture.
Die Holzstofferzeugungsverfahren arbeiten mit Steinschleifen (Holzschliff) oder mit Refinern (TMP), die das Holz nach entsprechender Vorbehandlung (chemisch, thermisch oder chemisch-thermisch) durch entsprechende Mahlung defibrillieren.The wood fabrication processes work with stone grinding (Wood sanding) or with refiners (TMP) that match the wood appropriate pretreatment (chemical, thermal or chemical-thermal) defibrillate by appropriate grinding.
Diese Holzstoffe besitzen noch einen Großteil des Lignins und werden v. a. zum Zeitungspapierdruck oder zum Druck von Illustrierten oder Reklame, hier allgemein als gestrichene Papiere, eingesetzt.These wood pulps still contain a large part of the lignin and be v. a. for printing newsprint or printing Illustrated or advertising, here generally as deleted Papers, used.
Lignolytische Systeme sind erst seit wenigen Jahren in ihrem Wirkmechanismus erforscht, als es gelang, durch geeignete Anzuchtbedingungen und Induktorzusätze bei dem Weißfäulepilz Phanerochaete chrysosporium zu ausreichenden Enzymmengen zu kommen. Es wurden bei diesem Pilz Enzymspezies gefunden: Ligninperoxidasen und Manganperoxidasen, die in dieser Form vorher unbekannt waren. Da dieser Pilz in-vivo ein hoch effektiver Ligninabbauer ist, wurde zunächst geschlossen, daß es auch beim pilzfreien Enzymeinsatz zum Ligninabbau kommen würde. Diese Vorstellung stellte sich als falsch heraus, da die Enzyme unter anderem zu einer Repolymerisation des Lignins führen und nicht zu dessen Abbau. Lignolytic systems have only been in your system for a few years Mechanism of action explored when it succeeded by appropriate Cultivation conditions and inductor additives for the white rot fungus Phanerochaete chrysosporium to sufficient amounts of enzyme come. The following enzyme species were found in this fungus: Lignin peroxidases and manganese peroxidases in this form were previously unknown. Because this mushroom is a highly effective in vivo Lignin is degrading, it was initially concluded that it is also at fungus-free enzyme use would lead to lignin degradation. These Imagination turned out to be wrong since the enzymes are under lead to repolymerization of the lignin and not to its dismantling.
Ähnliches gilt auch für andere lignolytische Peroxidasen und für andere lignolytische Enzymspezies wie Laccasen, die das Lignin anstelle von H₂O₂ mit Hilfe von O₂ oxidativ abbauen. In allen Fällen kommt es beim Abbau zu ähnlichen Prozessen, nämlich zu einer Radikalbildung, die, wenn diese Radikale nicht in irgendeiner Form abgefangen werden, wieder selbst miteinander reagieren und so repolymerisieren. So war man gezwungen, beim Biopulping auf in-vivo-Systeme zurückzugreifen.The same applies to other lignolytic peroxidases and to other lignolytic enzyme species such as laccases that contain the lignin decompose oxidatively instead of H₂O₂ with the help of O₂. In all cases Similar processes occur during dismantling, namely one Radical formation that if these radicals are not in any Form can be intercepted, react again with each other and so repolymerize. So you were forced to stop at biopulping to use in vivo systems.
Man brachte Pilz und z. B. Holzschnitzel zusammen, um so zu einer Teildelignifizierung zu kommen, die zumindest die Bleichbarkeit erhöhte und die erforderliche Energie bei der mechanischen Nachbehandlung (Defibrillierung) herabsetzte. Unter einem Biopulping versteht man allgemein die mittels biologisch, enzymatischer Prozesse durchgeführte Herstellung von Zellstoff oder zellstoffähnlichen Stoffen oder Vorstufen. Bei Biopulping wird also vor allem versucht, Stämme zu züchten, die keine Cellulase bilden, sogenannte Cellulase-less-Mutanten, da nur die lignolytischen Enzyme erwünschte sind, die Weißfäulepilze aber in Gegenwart von Lignocellulose auch Cellulasen bilden. Die Cellulasen würden zu unerwünschten Ausbeuteverlusten durch Celluloseabbau beim Zellstoff führen.You brought mushroom and z. B. wood chips together so as to Partial delignification to come, at least the bleachability increased and the required energy in mechanical Post-treatment (defibrillation) reduced. Under a Biopulping is generally understood to mean using biological, Production of pulp carried out by enzymatic processes or cellulose-like substances or precursors. With biopulping So the main thing is trying to breed strains that don't Form cellulase, so-called cellulase-less mutants, because only that lignolytic enzymes are desired, but the white rot fungi in The presence of lignocellulose also forms cellulases. The Cellulases would lead to undesirable losses in yield Lead cellulose breakdown in pulp.
Eine weitere Schwierigkeit ist, daß die Weißfäulepilze das Lignin nicht als Kohlenstoffquelle benutzen können, und so auf die Cellulose bzw. Hemicellulose als Kohlenstoffquelle angewiesen sind. Diese Schwierigkeiten werden zur Zeit so umgangen, indem das Substrat mit einer zusätzlichen Kohlenstoffquelle z. B. Glucose unter anderem imprägniert wird, um so den Cellulose-less-Mutanten überhaupt ein Wachstum zu ermöglichen.Another difficulty is that the white rot fungi contain the lignin can't use it as a carbon source, and so on that Cellulose or hemicellulose are dependent as a carbon source. These Difficulties are currently avoided by using the substrate with an additional carbon source e.g. B. glucose among others is impregnated, so the cellulose-less mutants at all Enable growth.
Dabei ist die Hauptschwierigkeit die sehr langsame Abbaugeschwindigkeit des Lignins (Tage bis Wochen), so daß man bei dem in-vivo-Verfahren: Holzhackschnitzel + Cellulase-less-Mutanten (Phanerochaete chrysosporium) u. a. am Screening neuer besserer Wildstämme arbeitet. Als Endziel will man so zu schnellerem und effektiverem Ligninabbau kommen, um so den oben bereits erwähnten Ansatz: Herabsetzung der Mahlenergie und verbesserte Bleichbarkeit zu verbessern.The main difficulty is the very slow one Degradation rate of the lignin (days to weeks), so that one in the in vivo process: wood chips + cellulase-less mutants (Phanerochaete chrysosporium) u. a. at screening new ones better wild tribes works. The ultimate goal is to go faster and more effective lignin degradation, so the above already Approach mentioned: reduction of grinding energy and improved Improve bleachability.
Man würde so, wenn es gelingt die Cellulose- und Hemicellulose-Verluste gering zu halten, zu Hochausbeutestoff kommen, der aber im Gegensatz zu den bisher durch Mahlung hergestellten Holzschliffen u. a. wesentlich energieärmer hergestellt werden könnte, leichter bleichbar wäre und bessere mechanische Eigenschaften zeigen würden.It would be so if the cellulose and hemicellulose losses were successful to keep low, to high yield material, but which in Contrary to the wood grinding previously made by grinding u. a. could be manufactured much less energy, lighter would be bleachable and would have better mechanical properties.
Wie erwähnt bleiben die Hauptnachteile:As mentioned, the main disadvantages remain:
- 1. der sehr langsame Ligninabbau1. the very slow degradation of lignin
- 2. der nur sehr begrenzte Ligninabbau (wenige %)2. the very limited lignin degradation (a few%)
- 3. wahrscheinlich unumgängliche Zudosage von zusätzlicher C-Quelle3. Probably inevitable addition of additional C source
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4. Schwierigkeiten durch die Prozeßführung wie großes
Ansatzvolumen wegen der langsamen Wachstums- und
Abbauzeiten, durch spezielle Belüftung, pH-Konstanthaltung
und erforderliche Kontaminationsfreiheit.
Es existieren auch Ansätze mit zellfreien Enzymsystemen bei Phanerochaete chrysosporium.4. Difficulties due to the process management such as large batch volume due to the slow growth and degradation times, due to special ventilation, keeping the pH constant and the necessary freedom from contamination.
There are also approaches with cell-free enzyme systems in Phanerochaete chrysosporium.
Hier liegt aber die Anwendung v. a. bei der Bleiche von "Kraftpulp" (das ist die teilweise delignifizierte Pulpe, die nach der Sulfatkochung mit ca. 5-8% Restligningehalt), bei der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von mechanischen Pulpen, d. h. Pulpen, die bei der mechanisch-thermischen oder chemo-mechanischen oder chemo-thermo-mechanischen Behandlung von Holzstoffen entstehen, wie TMP (thermo-mechanical Pulp), CMP (chemo-mechanical Pulp) und CTMP (chemo-thermo-mechanical Pulp) und bei der Entfärbung von E1-Abwässern (dies sind solche, die nach der 1. Bleichstufe von Kraftpulp anfallen). But here lies the application of a. in the bleaching of "Kraftpulp" (this is the partially delignified pulp, which after the Sulphate cooking with approx. 5-8% residual lignin content), in the improvement the mechanical properties of mechanical pulps, d. H. Pulps used in mechanical-thermal or chemo-mechanical or chemo-thermo-mechanical treatment of wood pulp arise, such as TMP (thermo-mechanical pulp), CMP (chemo-mechanical Pulp) and CTMP (chemo-thermo-mechanical pulp) and at the decolorization of E1 waste water (these are those that the 1st bleaching stage of Kraftpulp).
Hier ist die Anwendung auf den Abbau von Lignin-Prozentbruchteilen bei ("Kraftpulp") bis wenigen Prozenten (Holzschliff) innerhalb von 12 bis 48 Stunden beschränkt. Die Bleiche ist ebenfalls unbefriedigend.Here is the application to the breakdown of lignin percentages at ("Kraftpulp") to a few percent (wood pulp) limited within 12 to 48 hours. The bleach is also unsatisfactory.
In neuerer Zeit gibt es einige Versuche, zu besseren Bleichergebnissen zu kommen mit Hilfe von Hämverbindungen, wie z. B. auch Hämoglobin, die quasi die aktive Hämkomponente in den Ligninperoxidasen nachstellen. Dabei sind die Verbindungen im allgemeinen für einen industriellen Einsatz zu teuer und zeigen auch z. T. unerwünschte Begleiteffekte, wie Abbau der Zellulose.Recently there have been some attempts to improve Bleaching results to come with the help of heme compounds such as B. also hemoglobin, which is quasi the active heme component in the Adjust lignin peroxidases. The connections are in general too expensive for industrial use and show also z. T. undesirable side effects, such as cellulose degradation.
Auch Spezies einer anderen Enzymgruppen, die Hemizellulasen, hier u. a. die Xylanasen, werden als Bleichenzyme eingesetzt, da man hier einen Effekt auf die Bindungen zwischen Hemizellulosen (Xylanen) und dem Lignin vermutet.Species of another enzyme group, the hemicellulases, here u. a. the xylanases, are used as bleaching enzymes, because here an effect on the bonds between hemicelluloses (xylans) and suspected the lignin.
Hier sind ebenfalls lange Wirkzeiten des Enzyms (16-24 Stunden) bei relativ geringer Bleichwirkung und Ligninentfernungen noch erhebliche Nachteile.Here are also long effects of the enzyme (16-24 hours) with relatively little bleaching effect and lignin removal significant disadvantages.
Weitere Anwendungen der lignolytischen Enzyme sind Entfärbung und Entgiftung von Zellstoffabrikationsabwässern und die Oxidation und damit Entgiftung von chlorierten Aromaten und anderen Verbindungen. Auch auf diesem Gebiet gibt es zur Zeit keine befriedigenden Problemlösungen, da bei Entfärbungs- bzw. Entgiftungsversuchen bisher in in-vivo Pilzsystemen entweder mit freien oder immobilisierten Pilzen gearbeitet wurde. Es wurden nur in längeren Zeiten (Tagen) Resultate mit befriedigenden Abbau - bzw. Oxidationswerten erreicht.Other uses of the lignolytic enzymes are decolorization and Detoxification of pulp mill waste water and oxidation and thus detoxification of chlorinated aromatics and others Links. There are currently none in this area satisfactory solutions to problems, as with discoloration or So far, detoxification trials have been carried out in in vivo fungal systems free or immobilized mushrooms. There were only in longer times (days) results with satisfactory degradation - or oxidation values reached.
Die vorliegende Erfindung hat sich nunmehr die Aufgabe gestellt, Verfahren zum Abbau von Lignin aus lignocellulosehaltigem Material und/oder Bleiche von lignocellulosehaltigem Material zum enzymatischen Deinken von Altpapier und zur Behandlung von Papierfabrikations- und Zellstoffabrikationsabwässern zur Verfügung zu stellen, welches die zuvor genannten Nachteile nicht aufweist. The present invention has now set itself the task Process for the degradation of lignin from lignocellulose-containing Material and / or bleach of lignocellulosic Material for the enzymatic deinking of waste paper and for Treatment of paper mill and pulp mill waste water to provide which the aforementioned Does not have disadvantages.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß aus Coriolus versicolor gewonnene Laccasen unter gleichzeitiger Zugabe und/oder Zudosage von nicht-aromatischen Reduktions- und Oxidationsmitteln sowie solchen phenolischen Verbindungen und/oder nicht phenolischen Aromaten eingesetzt werden, die entweder die phenolischen und nicht phenolischen Strukturen des Lignins direkt durch die Wirkung dieser phenolischen und/oder nicht-phenolischen Aromaten oxidieren oder mittels durch diese Verbindungen vermittelter Oxidation weiterer phenolischer und/oder nicht phenolischer Verbindungen das Lignin oxidieren.This object is achieved in that from Coriolus Versicolor obtained laccases with simultaneous addition and / or addition of non-aromatic reduction and Oxidizing agents and such phenolic compounds and / or non-phenolic aromatics are used, the either the phenolic and non-phenolic structures of lignin directly through the action of this phenolic and / or oxidize or non-phenolic aromatics or oxidation mediated by these compounds phenolic and / or non-phenolic compounds that Oxidize lignin.
Erfindungsgemäß wird demnach Laccase v. a. von Coriolus versicolor benutzt. Diese Laccase wird zusammen mit Laccasesubstraten (phenolische Verbindungen bzw. nicht-phenolischen Aromaten) und/oder Phenolverbindungen und/oder nicht-phenolische Aromaten eingesetzt, wobei diese Verbindungen oxidiert werden, dann ihrerseits direkt Lignin als Red-/Ox-Meditatoren oxidieren oder durch zwischengeschaltete weitere Red-/Ox-Meditatoren (phenolische Verbindungen oder nicht-phenolischen Aromaten, wie z. B. Veratrylalkohol) die Oxidation bewirken. Hiermit wird also bewirkt, daß Laccase, welche nur die phenolischen Bestandteile des Lignins angreift (diese umfassen nur ca. ¹/₃ der Substrukturen), auch die nicht-phenolischen Substrukturen angreifen kann und so theoretisch zu einem vollständigen Abbau des gesamten Ligninmoleküls fähig ist, also ebenso wirkt wie eine Ligninperoxidase. Dies ist der neue Ansatz.According to the invention, Laccase v. a. from Coriolus versicolor used. This laccase is used together with laccase substrates (phenolic compounds or non-phenolic aromatics) and / or phenolic compounds and / or non-phenolic aromatics used, these compounds are then oxidized in turn directly oxidize lignin as red / ox meditators or through additional red / ox meditators (phenolic compounds or non-phenolic aromatics such as e.g. B. veratryl alcohol) cause the oxidation. So this is causes laccase to contain only the phenolic components of the lignin attacks (these include only about ¹ / ₃ of the Substructures), including the non-phenolic substructures can attack and theoretically lead to complete degradation of the entire lignin molecule is capable, i.e. acts just like one Lignin peroxidase. This is the new approach.
Ein Hauptvorteil im Gegensatz zu den in den obengenannten Patenten beschriebenen Verfahren für den Einsatz von Laccase ist die wesentlich vereinfachte Anzucht von coriolus versicolor im Gegensatz zu den schwerer in größeren Fermentationsgefäßen anziehbaren Ligninperoxidasenbildern v. a. Phanerochaete chrysosporium. Die eigenen Ausbeuten liegen mit einem speziellen Induktor bei ca. 20 Mill IU/l. Durch die Erweiterung der Laccasewirkung auf die Quasispezifität einer Ligninperoxidase wird eine wirkliche großtechnische Nutzung dieser Enzyme erst möglich, stellt also einen erheblichen Vorteil dar. Ligninabbauversuche mit Laccase alleine (d. h. ohne das oben beschriebene System mit Laccasen und zwischen Lignin und Enzym geschalteten Red-/Ox-Meditatoren phenolischer oder nicht-phenolischer Art) mit Fichten/Holzschliff als Substrat mit einem Anfangsligningehalt ca. 27% zeigen eine Delignifizierung bis maximal 22% Restligningehalt, also um ca. 19% Abbauversuche mit dem neuen System zeigen z. Z. einen Ligninabbau bis zu 16% Restligningehalt, also um 41%, d. h. um mehr als das Doppelte.A major advantage as opposed to those in the above Patented procedure for the use of laccase is the much easier cultivation of coriolus versicolor in Contrary to the heavier ones in larger fermentation vessels attractable lignin peroxidase images v. a. Phanerochaete chrysosporium. The own yields are with a special one Inductor at approx. 20 mill IU / l. By expanding the Effect of laccase on the quasi-specificity of a lignin peroxidase is a real industrial use of these enzymes possible, therefore represents a considerable advantage. Lignin degradation experiments with laccase alone (i.e. without the above described System with laccases and switched between lignin and enzyme Red / Ox meditators of phenolic or non-phenolic type) with Spruce / wood pulp as a substrate with an initial lignin content approx. 27% show a delignification up to a maximum of 22% Residual lignin content, i.e. around 19% attempts to break down with the new one System show z. Z. a lignin breakdown up to 16% Residual lignin content, i.e. by 41%, d. H. by more than double.
Durch Zusatz von Reduktions- und/oder Oxidationsmitteln, Salzen und/oder phenolischen Verbindungen wird erfindungsgemäß ein Redoxpotential von 200-600 mV eingestellt. Es kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels einer Red-Ox-Elektrode ermittelt und mittels eines Reglers und Stellgliedes während der gesamten Reaktionszeit durch die Zugabe von Oxidations- und Reduktionsmitteln, Salzen und phenolischen Verbindungen konstant gehalten werden.By adding reducing and / or oxidizing agents, salts and / or phenolic compounds according to the invention Redox potential of 200-600 mV set. It can method according to the invention determined by means of a red ox electrode and by means of a controller and actuator during the total reaction time by the addition of oxidation and Reducing agents, salts and phenolic compounds constant being held.
Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Wasserstoffperoxid eingesetzt. Als Reduktionsmittel kommen Natrium-Bisulfit, Ascorbinsäure, Dithionit und Thiolverbindungen in Frage.Hydrogen peroxide is preferably used as the oxidizing agent used. Sodium bisulfite is used as reducing agent, Ascorbic acid, dithionite and thiol compounds in question.
Als Salze werden Metallsalze vorzugsweise eingesetzt. Hier kommen insbesondere FeSO₄, MnSO₄, TiO₂, CuSO₄ und Mn₃-Acetat in Betracht. Außerdem sei darauf hingewiesen, daß der Zusatz von Komplexbildnern erfindungsgemäß bevorzugt wird. Als solche kommen beispielsweise Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA) oder Diethylentriamin-penta-essigsäure (DTPA) zum Einsatz.Metal salts are preferably used as salts. Come here in particular FeSO₄, MnSO₄, TiO₂, CuSO₄ and Mn₃ acetate in Consider. It should also be noted that the addition of Complexing agents are preferred according to the invention. As such come for example ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) or Diethylenetriamine-penta-acetic acid (DTPA) is used.
Zusätzlich zu den genannten Stoffen können der wäßrigen zellstoffhaltigen Lösung weitere Substanzen zugesetzt werden. Als solche kommen NaOCl, Detergenzien und Polysaccharide in Frage. Hierzu zählen unter anderem nicht-ionische, ionische, anionische, kathionische und ampholytische Tenside sowie Glukane und Xanthane. Ferner ist es möglich, zusätzlich zu den lignolytischen Enzymen auch Hemizellulasen und/oder Pektinasen und/oder Lipasen zu verwenden. In addition to the substances mentioned, the aqueous cellulose-containing solution further substances are added. As NaOCl, detergents and polysaccharides are suitable. These include non-ionic, ionic, anionic, cathionic and ampholytic surfactants as well as glucans and Xanthans. It is also possible in addition to the lignolytic Enzymes also hemicellulases and / or pectinases and / or lipases to use.
Der Hauptunterschied zu der in der Arbeit "Oxidation of non phenolic substrates" (FEBS 267, 1990, S. 99-102) von R. Bourbonnais und M. G. Paice besteht u. a. in der völlig anderen Verfahrensführung durch die gleichzeitige Zudosage von Reduktions- und Oxidationsmitteln zur Bevorzugung der Depolymerisation des Lignins durch "Radikalabfangung" und Unterdrückung der Repolymerisation bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der Reaktion durch H₂O₂ Zuführung. Es ist bekannt, daß Laccasen auch mit H₂O₂ wirken und daß bei bestimmten Substraten die Oxidationswirkung der Laccase durch Peroxid verstärkt ist (R. Blaich, Analytische Elektrophoreseverfahren, Thieme-Verlag 1978, S. 59).The main difference to that in the work "Oxidation of non phenolic substrates "(FEBS 267, 1990, pp. 99-102) by R. Bourbonnais and M. G. Paice exist u. a. in the completely different one Procedural management through the simultaneous addition of Reducing and oxidizing agents to favor the Depolymerization of the lignin by "radical trapping" and Suppression of repolymerization with simultaneous Maintenance of the reaction by H₂O₂ supply. It is known that laccases also work with H₂O₂ and that certain Substrates the oxidation effect of laccase by peroxide is strengthened (R. Blaich, Analytical Electrophoresis Methods, Thieme Verlag 1978, p. 59).
Das erfindungsgemäße System wird entweder mittels Laccase allein oder mit Ligninperoxidasen und/oder Manganperoxidasen von z. B. Phanerochaete chrysosporium oder anderen Weißfäulepilzen zusammen eingesetzt. Bei dem letzteren Ligninperoxidase + Laccase, wird bei einem pH-Wert um 4 gearbeitet, bei dem beide Enzymspezies noch aktiv sind. Der eigentliche Ligninabbau, die Bleiche (mit Ligninabbau) oder der Quellvorgang beim enzymatischen Deinken, wird durch gleichzeitige Zudosage von Reduktions- und Oxidationsmitteln, d. h. durch Abfangen von beim Ligninabbau entstehenden Radikalen bewirkt bei gleichzeitigem Vorhandensein von bestimmten Metallsalzen wie Fe2+, Cu2+, Ti3+ von NaOCl ect., welche zu bestimmten Radikalen führen wie das .O₂ H-Radikal (Fe2+ und/oder Ti3+ + H₂O₂), wie das .O₂H-Radikal (Ti3+ und O₂) oder zu Singulettsauerstoff (NaOCl + H₂O₂ = <NaCl + H₂O + ↑↓O₂), die den Ligninabbau beschleunigen können, bei Vorhandensein von Polysacchariden, die z. T. vom Pilz selbst erzeugt werden oder aus Hefezellwänden stammen, die bei Mischkulturen zwischen Weißfäulepilz und Hefen anfallen und bei Vorhandensein von bestimmten Detergenzien, die bei der Delignifizierung und/oder Bleiche eine bessere Penetration des Enzyms zwischen die Faser erlauben und beim Deinken für die Schäum- und Sammlerwirkung der Druckfarbenteilchen unerläßlich ist.The system according to the invention is either by means of laccase alone or with lignin peroxidases and / or manganese peroxidases from e.g. B. Phanerochaete chrysosporium or other white rot fungi used together. The latter, lignin peroxidase + laccase, works at a pH around 4, at which both enzyme species are still active. The actual lignin degradation, the bleaching (with lignin degradation) or the swelling process during the enzymatic deinking, is caused by the simultaneous addition of reducing and oxidizing agents, i.e. by trapping radicals that arise during lignin degradation and the simultaneous presence of certain metal salts such as Fe 2+ , Cu 2+ , Ti 3+ of NaOCl ect., Which lead to certain radicals such as the .O₂H radical (Fe 2+ and / or Ti 3+ + H₂O₂), such as the .O₂H radical (Ti 3+ and O₂) or Singlet oxygen (NaOCl + H₂O₂ = <NaCl + H₂O + ↑ ↓ O₂), which can accelerate the degradation of lignin, in the presence of polysaccharides, e.g. T. are generated by the fungus itself or come from yeast cell walls that occur in mixed cultures between white rot and yeast and in the presence of certain detergents that allow better penetration of the enzyme between the fibers during delignification and / or bleaching and during deinking for the foams - and collecting effect of the ink particles is essential.
50 g atro Zellstoff (Sulfatzellstoff) werden in einem Rührgefäß bei 1% Stoffdichte bei ca. 500 rpm und 40°C gerührt. Der pH-Wert wird mit 1 n HCl auf pH 5 eingestellt. Es werden 0,1-1,5% H₂O₂ auf atro Stoff bezogen, ca. 0,1% ETDA oder DTPA, 0,01-0,5% Kupfer(II)sulfat bezogen auf atro Stoff zugesetzt. Nach Zugabe von 500-8000 IU (1 IU = Umsatz 1 µm Syringaladazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor werden ca. 2 × 10 -3% -1 × 10 -1% Veratrylalkohol und 0,01-0,1% 2,2-Bis-propan pro atro Stoff zugegeben und der Bleichprozeß durch gleichzeitige Dosierung von H₂O₂ und Natrium-Bisulfit-Lösung in Gang gesetzt. Hierbei wird das Redoxpotential von ca. 400 mV aufrechterhalten. Nachdem der Prozeß eingeleitet ist, wird dieser für 2-4 Stunden fortgesetzt. Die Steuerung und Regelung des Prozesses wird mittels einer Redox-Elektrode und einer Pumpensteuerung durchgeführt.50 g of dry cellulose (sulfate pulp) are in a stirred vessel stirred at 1% consistency at approx. 500 rpm and 40 ° C. The The pH is adjusted to 5 with 1N HCl. 0.1-1.5% H₂O₂ based on non-corrosive substances, approx.0.1% ETDA or DTPA, 0.01-0.5% copper (II) sulfate based on dry substance added. After adding 500-8000 IU (1 IU = conversion 1 µm syringaladazine / min / ml Enzyme) laccase from Coriolus versicolor are approx. 2 × 10 -3% -1 × 10 -1% veratryl alcohol and 0.01-0.1% 2,2-bis-propane per dry substance added and the bleaching process by simultaneous dosing of H₂O₂ and sodium bisulfite solution set in motion. The redox potential of approx. Maintain 400 mV. After the process is initiated, this continued for 2-4 hours. The control and regulation of the The process is carried out using a redox electrode and a pump control carried out.
12 g atro Stoff (Altpapier/Tageszeitung) werden in etwa 2 cm × 2 cm große Stücke zerrissen. Daraufhin werden 300 ml Wasser mit einer ungefähren Calciumhärte von 2,5 mmol zugegeben und bei ca. 40°C per Hand homogenisiert und daraufhin bei 3000 rpm 5 Minuten im Desintegrator desintegriert. Anschließend wird bei einer Stoffdichte von 3,5% 2 Minuten bei 3000 rpm erneut desintegriert. Anschließend wird auf 1,5 l mit Wasser von 40°C aufgefüllt und der Stoff in eine 1,5 l Flotationszelle gegeben. Der pH-Wert wird mit 1 m HCl auf pH 6-6,5 eingestellt. Es werden 0,1-1,5% H₂O₂ auf atro Papier bezogen zugegeben. 12 g of dry material (waste paper / daily newspaper) is about 2 cm × 2 cm large pieces torn. Then 300 ml of water with an approximate calcium hardness of 2.5 mmol and at approx. Homogenized 40 ° C by hand and then at 3000 rpm Disintegrated for 5 minutes in the disintegrator. Subsequently is at a consistency of 3.5% for 2 minutes at 3000 rpm disintegrated again. Then add 1.5 l with water of 40 ° C and the substance in a 1.5 l flotation cell given. The pH is adjusted to pH 6-6.5 with 1 M HCl. There are 0.1-1.5% H₂O₂ based on dry paper added.
Nach Zugabe von 500-8000 IU Laccase (1 IU = Umsatz von 1 µm Syringaladazin/min/ml Enzym), 2 × 103- - 1 × 10-1% Veratrylalkohol und 0,01-0,1% 2,2-Bis-propan und 0,05% Schäumer pro atro Probe wird der Deink-Flotationsprozeß durch gleichzeitige Zugabe von 60 l Luft/Std. und 1200 rpm Rührerdrehzahl in Gang gesetzt. Gleichzeitig wird über eine eingetauchte Redoxelektrode über eine Pumpensteuerung die Dosierung von H₂O₂ und Natrium-Bisulfit-Lösung so dosiert, daß ein mittleres Redoxpotential von ca. 400 mV eingestellt bleibt. Der Prozeß wird 10-15 Minuten bei 40°C fortgeführt und der Schmutzstoff mittels eines Schabers abgeschöpft.After adding 500-8000 IU laccase (1 IU = conversion of 1 µm syringaladazine / min / ml enzyme), 2 × 10 3- - 1 × 10 -1 % veratryl alcohol and 0.01-0.1% 2.2- The deink flotation process is bis-propane and 0.05% foamer per atro sample by the simultaneous addition of 60 l air / hour. and 1200 rpm stirrer speed started. At the same time, the dosing of H₂O₂ and sodium bisulfite solution is dosed via an immersed redox electrode via a pump control so that an average redox potential of approximately 400 mV remains set. The process is continued for 10-15 minutes at 40 ° C and the contaminant is skimmed off with a scraper.
1 g atro TMP (1%ig) in 100 ml Wasser wird mit 1 m HCl auf pH 5 eingestellt. Es werden 8 µmol Veratrylalkohol, 400 µmol H₂O₂ und 0,01-0,1% 2,2-Bis-propan pro atro Stoff zugegeben. Als Zudosage (1 ml/Std.) werden gleichzeitig als Lösungen (je 9,80 mmolar) Natriumbisulfit und H₂O₂ zugegeben. Die Reaktion wird durch Zugabe von ca. 100 000 IU Enzym (Laccase von Coriolus versicolor) gestartet. Die Reaktionszeit beträgt 4 Stunden bei 40°C unter ca. 500 rpm Rührung.1 g of dry TMP (1%) in 100 ml of water is dissolved in 1 M HCl pH 5 adjusted. There are 8 µmol veratryl alcohol, 400 µmol H₂O₂ and 0.01-0.1% 2,2-bis-propane per dry substance added. As an addition (1 ml / hour), solutions (9.80 mmolar) sodium bisulfite and H₂O₂ added. The reaction is by adding about 100,000 IU enzyme (Laccase from Coriolus versicolor) started. The reaction time is 4 hours at 40 ° C under about 500 rpm stirring.
100 g atro Altpapier (50% Zeitung/50% Illustrierte) werden in 2 × 2 cm große Stücke zerrissen. Daraufhin werden 2 l Wasser zugegeben (ca. 45°C) und der pH mit Alaun auf pH 7-7,5 eingestellt. Dann werden 80-800 IU Laccasen (1 IU = Umsatz von 1 µmol Syringaladazin/min/ml Enzym), 0,001-0,1% 2,2 Bispropan, 0,175-0,6% auf atro bezogen Detergenz als Sammler und 20-200 µl Na-Hydrogensulfitlösung (38-40%) zugegeben. Daraufhin wird 15 min bei 3000 rpm im Desintegrator aufgeschlagen, der pH-Wert mit Alaun auf pH 7-7,5 nachgestellt und der Stoff bei ca. 45°C für 75 min stehengelassen. Danach wird für 20 min in einer kommerziellen 20 l Flotationszelle flotiert.100 g of dry waste paper (50% newspaper / 50% magazine) are in Pieces of 2 × 2 cm torn. Then 2 liters of water added (approx. 45 ° C) and the pH with alum to pH 7-7.5 set. Then 80-800 IU laccases (1 IU = sales of 1 µmol syringaladazine / min / ml enzyme), 0.001-0.1% 2.2 bispropane, 0.175-0.6% on atro related detergent as collector and 20-200 µl Na hydrogen sulfite solution (38-40%) added. Thereupon is opened for 15 min at 3000 rpm in the disintegrator, the pH value adjusted to pH 7-7.5 with alum and the fabric at approx. Let 45 ° C stand for 75 min. Thereafter, for 20 min in one flotated commercial 20 l flotation cell.
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