DE19631131A1

DE19631131A1 - Multi-component system for changing, breaking down or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances as well as methods for their use

Info

Publication number: DE19631131A1
Application number: DE1996131131
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Freudenreich; Juergen Dr Stohrer; Robert Mueller; Manfred Amann
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1996-08-01
Publication date: 1998-02-05
Also published as: AU3850697A; WO1998005818A1

Abstract

This invention concerns a process for modifying, decomposing or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances containing a) optionally at least one oxidation catalyst and b) at least one suitable oxidizing agent and c) at least one mediator, characterized by the fact that the mediator is chosen from the group of vicinal nitroso-substituted aromatic alcohols of general formulas (Ia) or (Ib), as well as their salts, ethers, or esters, wherein R<1>, R<2>, R<3> and R<4> are the same or different and mean a hydrogen, halogen, hydroxy, formyl, carbamoyl, carboxy rest, an ester or salt of the carboxy rest, a sulfono rest, an ester or salt of the sulfono rest, a sulfamoyl, nitro, nitroso, cyano, amino, phenyl, aryl-C1-C5-alkyl, C1-C12-alkyl, C1-C5-alkoxy, C1-C10-carbonyl, carbonyl-C1-C6-alkyl, phospho, phosphono, phosphono-oxy rest, an ester or salt of the phosphono-oxy rest, wherein carbamoyl, sulfamoyl, amino, and phenyl rests can be unsubstituted or mono- or multi-substituted with a rest R<5>, and the aryl-C1-C5-alkyl, C1-C12-alkyl, C1-C5-alkoxy, C1-C10-carbonyl, carbonyl-C1-C6-alkyl rests can be saturated or unsaturated, branched or unbranched and mono- or multi-substituted with a rest R<5>, wherein R<5> is the same or different and means a hydroxy, formyl, carboxy rest, ester or salt of the carboxy rest, a carbamoyl, sulfono, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, C1-C5-alkyl, C1-C5-alkoxy rest, or the R<1>-R<4> rests are combined pair-wise into a ring [-CR<6>R<7>-]m, wherein m is a whole number and means a value from 1 to 4, or into a ring [-CR<8>=CR<9>-]n, wherein n is a whole number and means a value from 1 to 3, and R<6>, R<7>, R<8> and R<9> are the same or different and have the meanings cited for R<1>-R<4>.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung.The present invention relates to a multi-component system for changing, breaking down or bleaching lignin, lignin containing Materials or similar substances as well as processes for its Application.

Als heute hauptsächlich zur Zellstoffherstellung verwendete Verfahren sind das Sulfat- und das Sulfitverfahren zu nennen. Mit beiden Verfahren wird unter Kochung und unter Druck Zell stoff erzeugt. Das Sulfat-Verfahren arbeitet unter Zusatz von NaOH und Na₂S, während im Sulfit-Verfahren Ca(HSO₃)₂ + SO₂ zur Anwendung kommt.Used mainly today for pulp production Processes include the sulfate and sulfite processes. With both methods, under boiling and under pressure, cell fabric created. The sulfate process works with the addition of NaOH and Na₂S, while in the sulfite process Ca (HSO₃) ₂ + SO₂ for Application comes.

Alle Verfahren haben als Hauptziel die Entfernung des Lignins aus dem verwendeten Pflanzenmaterial, Holz oder Einjahrespflanzen.The main goal of all procedures is the removal of the lignin from the used plant material, wood or Annual plants.

Das Lignin, das mit der Cellulose und der Hemicellulose den Hauptbestandteil des Pflanzenmaterials (Stengel oder Stamm) ausmacht, muß entfernt werden, da es sonst nicht möglich ist, nicht vergilbende und mechanisch hochbelastbare Papiere herzustellen.The lignin that is associated with cellulose and hemicellulose Main component of the plant material (stem or stem) must be removed, otherwise it is not possible non-yellowing and mechanically heavy-duty papers to manufacture.

Die Holzstofferzeugungsverfahren arbeiten mit Steinschleifern (Holzschliff) oder mit Refinern (TMP), die das Holz nach ent sprechender Vorbehandlung (chemisch, thermisch oder chemisch thermisch) durch Mahlen defibrillieren.The wood production processes work with stone grinders (Wood sanding) or with refiners (TMP), which remove the wood after ent speaking pretreatment (chemical, thermal or chemical defibrillate thermally) by grinding.

Diese Holzstoffe besitzen noch einen Großteil des Lignins. Sie werden v. a. für die Herstellung von Zeitungen, Illustrierten, etc. verwendet.These wood materials still contain a large part of the lignin. she be v. a. for the production of newspapers, magazines, etc. used.

Seit einigen Jahren werden die Möglichkeiten des Einsatzes von Enzymen für den Ligninabbau erforscht. Der Wirkmechanismus derartiger lignolytischer Systeme ist erst vor wenigen Jahren aufgeklärt worden, als es gelang, durch geeignete Anzuchtbe dingungen und Induktorzusätze bei dem Weißfäulepilz Phanero chaete chrysosporium zu ausreichenden Enzymmengen zu kommen. Hierbei wurden die bis dahin unbekannten Ligninperoxidasen und Manganperoxidasen entdeckt. Da Phanerochaete chrysosporium ein sehr effektiver Ligninabbauer ist, versuchte man dessen Enzyme zu isolieren und in gereinigter Form für den Ligninabbau zu verwenden. Dies gelang jedoch nicht, da sich herausstellte, daß die Enzyme vor allem zu einer Repolymerisation des Lignins und nicht zu dessen Abbau führen.For some years now, the possibilities of using Enzymes for lignin degradation researched. The mechanism of action Such lignolytic systems is only a few years ago was cleared up when it was possible to use suitable conditions and inductor additives for the white rot fungus Phanero chaete chrysosporium to get sufficient amounts of enzyme. The previously unknown lignin peroxidases and Manganese peroxidases discovered. Since Phanerochaete chrysosporium is very effective lignin degrader, one tried its enzymes to isolate and in purified form for lignin degradation use. However, this did not work because it turned out that the enzymes mainly cause repolymerization of the lignin and do not lead to its degradation.

Ähnliches gilt auch für andere lignolytische Enzymspezies wie Laccasen, die das Lignin mit Hilfe von Sauerstoff anstelle von Wasserstoffperoxid oxidativ abbauen. Es konnte festge stellt werden, daß es in allen Fällen zu ähnlichen Prozessen kommt. Es werden nämlich Radikale gebildet, die wieder selbst miteinander reagieren und somit zur Polymerisation führen.The same applies to other lignolytic enzyme species such as Laccases that replace the lignin with the help of oxygen decompose oxidatively from hydrogen peroxide. It could be fixed poses that there are similar processes in all cases is coming. Radicals are formed, which are themselves react with each other and thus lead to polymerization.

So gibt es heute nur Verfahren, die mit in-vivo Systemen ar beiten (Pilzsysteme). Hauptschwerpunkte von Optimierungsversu chen sind das sogenannte Biopulping und das Biobleaching.Today there are only processes that work with in-vivo systems beit (mushroom systems). Main focus of optimization versu are so-called biopulping and biobleaching.

Unter Biopulping versteht man die Behandlung von Holzhack schnitzeln mit lebenden Pilzsystemen.Biopulping is the treatment of wood chopping cut with living mushroom systems.

Es gibt 2 Arten von Applikationsformen:There are 2 types of application forms:

1. Pretreatment of wood chips before refining or grinding to save energy in the production of wood materials (e.g. TMP or wood pulp).
Another advantage is the mostly existing improvement in the mechanical properties of the fabric, a disadvantage the poorer final whiteness.
2. Pretreatment of wood chips (Softwood / Hardwood) cellulose boiling (power process, sulfite process).

Hier ist das Ziel, die Reduzierung von Kochchemikalien, die Verbesserung der Kochkapazität und "extended cooking".The goal here is to reduce the amount of cooking chemicals that Improve cooking capacity and "extended cooking".

Als Vorteile werden auch eine verbesserte Kappareduzierung nach dem Kochen im Vergleich zu einem Kochen ohne Vorbehand lung erreicht.Improved kappa reduction is also an advantage after cooking compared to cooking without pretreatment lung reached.

Nachteile dieser Verfahren sind eindeutig die langen Behand lungszeiten (mehrere Wochen) und v.a. die nicht gelöste Kontaminierungsgefahr während der Behandlung, wenn man auf die wohl unwirtschaftliche Sterilisation der Hackschnitzel ver zichten will.The disadvantages of these methods are clearly the long treatment periods (several weeks) and especially the unresolved Risk of contamination during treatment if one is on the uneconomical sterilization of the wood chips ver want to breed.

Das Biobleaching arbeitet ebenfalls mit in-vivo Systemen. Der gekochte Zellstoff (Softwood/Hardwood) wird vor der Bleiche mit Pilz beimpft und für Tage bis Wochen behandelt. Nur nach dieser langen Behandlungszeit zeigt sich eine signifikante Kappazahlerniedrigung und weißesteigerung, was den Prozeß un wirtschaftlich für eine Implementlerung in den gängigen Bleichseguenzen macht.Biobleaching also works with in-vivo systems. Of the cooked pulp (Softwood / Hardwood) is before bleaching inoculated with fungus and treated for days to weeks. Only after This long treatment time shows a significant one Kappa reduction and increase in knowledge of what the process un economical for an implementation in the usual Bleaching sequences.

Eine weitere meist mit immobilisierten Pilzsystemen durchge führte Applikation ist die Behandlung von Zellstoffabrikati onsabwässern, insbesondere Bleichereiabwässern zu deren Ent färbung und Reduzierung des AOX (Reduzierung von chlorierten Verbindungen im Abwasser, die Chlor- oder Chlordioxid-Bleich stufen verursachen).Another mostly with immobilized mushroom systems led application is the treatment of pulp products ons wastewater, especially bleaching wastewater for their ent coloring and reduction of AOX (reduction of chlorinated Compounds in wastewater that bleach chlorine or chlorine dioxide cause levels).

Darüber hinaus ist bekannt, Hemicellulasen u. a. Xylanasen, Mannanasen als "Bleichbooster" einzusetzen.In addition, hemicellulases and the like are known. a. Xylanases, Use mannanases as "bleach boosters".

Diese Enzyme sollen hauptsächlich gegen das nach dem Kochpro zeß das Restlignin zum Teil überdeckende reprecipitierte Xylan wirken und durch dessen Abbau die Zugänglichkeit des Lignins für die in den nachfolgenden Bleichsequenzen angewendeten Bleichchemikalien (v.a. Chlordioxid) erhöhen. Die im Labor nachgewiesenen Einsparungen von Bleichchemikalien wurden in großem Maßstab nur bedingt bestätigt, so daß man diesen Enzym typ allenfalls als Bleichadditiv einstufen kann.These enzymes are said to be mainly used against the after the cooking pro the residual lignin partially covered, reprecipitated xylan act and by its degradation the accessibility of the lignin for those used in the subsequent bleaching sequences Increase bleaching chemicals (especially chlorine dioxide). The one in the laboratory proven savings of bleaching chemicals have been made in Large scale confirmed only to a limited extent, so that you can this enzyme type can at best be classified as a bleaching additive.

Als Cofaktor neben den lignolytischen Enzymen nimmt man Che latsubstanzen (Siderophoren, wie Ammoniumoxalat) und Biotensi de an.Che is used as a cofactor in addition to the lignolytic enzymes lat substances (siderophores, such as ammonium oxalate) and biotensi de on.

In der Anmeldung PCT/EP87/00635 wird ein System zur Entfernung von Lignin aus lignincellulosehaltigem Material unter gleich zeitiger Bleiche beschrieben, welches mit lignolytischen Enzy men aus weißfäulepilzen unter Zusatz von Reduktions- und Oxi dationsmitteln und phenolischen Verbindungen als Mediatoren arbeitet.In the application PCT / EP87 / 00635 there is a removal system of lignin from material containing lignin cellulose under the same early bleaching described with lignolytic enzyme men from white rot fungi with the addition of reduction and oxi dation agents and phenolic compounds as mediators is working.

In der DE 40 08 893C2 werden zusätzlich zu Red/Ox-System "Mimic Substanzen", die das aktive Zentrum (prosthetische Gruppe) von lignolytischen Enzymen simulieren, zugesetzt. So konnte eine erhebliche Performanceverbesserung erzielt werden.In DE 40 08 893C2 in addition to the Red / Ox system "Mimic Substances "that the active center (prosthetic group) of Simulate lignolytic enzymes, added. So one could significant performance improvement can be achieved.

In der Anmeldung PCT/EP92/01086 wird als zusätzliche Verbesse rung eine Redoxkaskade mit Hilfe von im Oxidationspotential "abgestimmten" phenolischen oder nichtphenolischen Aromaten eingesetzt.In the application PCT / EP92 / 01086 there are additional improvements a redox cascade with the help of oxidation potential "Matched" phenolic or non-phenolic aromatics used.

Bei allen drei Verfahren ist die Limitierung für einen groß technischen Einsatz die Anwendbarkeit bei geringen Stoffdich ten (bis maximal 4%) und bei den beiden letzten Anmeldungen die Gefahr des "Ausleachens" von Metallen beim Einsatz der Chelatverbindungen, die v.a. bei nachgeschalteten Peroxid bleichstufen zur Zerstörung des Peroxids führen können.With all three methods, the limitation is large for one technical use the applicability with low material density ten (up to a maximum of 4%) and for the last two registrations the danger of "leaching" of metals when using the Chelate compounds, which with downstream peroxide bleaching stages can lead to the destruction of the peroxide.

Aus WO 94/12619, WO 94/12620 und WO 94/12621 sind Verfahren be kannt, bei welchen die Aktivität von Peroxidase mittels soge nannter Enhancer-Substanzen gefördert werden.Methods are known from WO 94/12619, WO 94/12620 and WO 94/12621 knows in which the activity of peroxidase by means of so-called named enhancer substances are promoted.

Die Enhancer-Substanzen werden in WO 94/12619 anhand ihrer Halbwertslebensdauer charakterisiert. The enhancer substances are described in WO 94/12619 on the basis of their Characterized half-life.

Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen durch die Formel A=N-N=B charakterisiert, wobei A und B jeweils definierte cy clische Reste sind.According to WO 94/12620, enhancer substances are represented by the formula A = N-N = B characterized, where A and B each defined cy are leftovers.

Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen organische Chemika lien, die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten, von de nen zumindest einer mit jeweils definierten Resten substitu iert ist.According to WO 94/12620, enhancer substances are organic chemicals lien, which contain at least two aromatic rings, from de NEN at least one substituted with defined radicals is.

Alle drei Anmeldungen betreffen "dye transfer inhibition" und den Einsatz der jeweiligen Enhancer-Substanzen zusammen mit Peroxidasen als Detergent-Additiv oder Detergent-Zusammenset zung im waschmittelbereich. Zwar wird in der Beschreibung der Anmeldung auf eine Verwendbarkeit zum Behandeln von Lignin verwiesen, aber eigene Versuche mit den in den Anmeldungen konkret offenbarten Substanzen zeigten, daß sie als Mediatoren zur Steigerung der Bleichwirkung der Peroxidasen beim Behan deln von ligninhaltigen Materialien keine Wirkung zeigten!All three applications concern "dye transfer inhibition" and the use of the respective enhancer substances together with Peroxidases as a detergent additive or detergent composition detergent area. Although in the description of the Registration for usability to treat lignin referenced, but own experiments with those in the registrations Substances specifically disclosed showed that they act as mediators to increase the bleaching effect of the peroxidases in the skin lignin-containing materials had no effect!

WO 94/29510 beschreibt ein Verfahren zur enzymatischen De lignifizierung, bei dem Enzyme zusammen mit Mediatoren einge setzt werden. Als Mediatoren werden allgemein Verbindungen mit der Struktur NO-, NOH- oder HRNOH offenbart.WO 94/29510 describes a method for enzymatic de lignification, in which enzymes are used together with mediators be set. Connections with are generally used as mediators of structure NO, NOH or HRNOH.

Von den in WO 94/29510 aufgeführten Mediatoren liefert 1-Hydroxy-1H-benzotriazole (HBT) die besten Ergebnisse in der Delignifizierung. HBT hat jedoch verschiedene Nachteile:
Es ist nur zu hohen Preisen und nicht in hinreichenden Mengen verfügbar.Of the mediators listed in WO 94/29510, 1-hydroxy-1H-benzotriazole (HBT) provides the best results in delignification. However, HBT has several disadvantages:
It is only available at high prices and not in sufficient quantities.

Es reagiert unter Delignifizierungsbedingungen zu 1H-Benzotriazol. Diese Verbindung ist relativ schlecht abbau bar und kann in größeren Mengen eine beträchtliche Umweltbela stung darstellen.It reacts under delignification conditions 1H-benzotriazole. This connection is relatively poor degradation bar and can be a considerable environmental burden in large quantities represent.

Es führt in gewissem Umfang zu einer Schädigung von Enzymen. To some extent, it causes damage to enzymes.

Seine Delignifizierungsgeschwindigkeit ist nicht allzu hoch.Its delignification rate is not too high.

Es ist daher wünschenswert Systeme zum zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähn lichen Stoffen zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht oder in geringerem Maße aufweisen.It is therefore desirable systems for changing, dismantling or bleaching lignin, lignin-containing materials or the like to make available the substances mentioned Do not have disadvantages or to a lesser extent.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen enthaltendThe present invention relates to a multi-component system for changing, breaking down or bleaching lignin, lignin containing Containing materials or similar substances

a. optionally at least one oxidation catalyst and
b. at least one suitable oxidizing agent and
c. at least one mediator, characterized in that the mediator is selected from the group of vicinal nitroso-substituted aromatic alcohols of the general formulas Ia or Ib and their salts, ethers or esters, where
R¹, R², R³ and R⁴ are the same or different and are hydrogen, halogen, hydroxy, formyl, carbamoyl, carboxy, ester or salt of carboxy, sulfono, ester or salt of sulfono, sulfamoyl, nitro, Nitroso, cyano, amino, phenyl, aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₁₀-carbonyl, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Mean phospho, phosphono, phosphonooxy residue, ester or salt of the phosphonooxy residue,
where carbamoyl, sulfamoyl, amino and phenyl radicals are unsubstituted or substituted one or more times with a radical R⁵ and the aryl-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₅-alkoxy- C₁ -C₁₀-carbonyl, carbonyl-C₁-C₆-alkyl radicals can be saturated or unsaturated, branched or unbranched and can be substituted one or more times with a radical R⁵, where
R⁵ is the same or different and hydroxyl, formyl, carboxy radical, ester or salt of the carbox radical, carbamoyl, sulfono, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, C₁-C₅-alkyl, C₁ -C₅-alkoxy radical means or
the radicals R¹-R⁴ are linked in pairs to form a ring [-CR⁶R⁷-] m , where m is an integer and means a value from 1 to 4, or are linked to form a ring [-CR⁸ = CR⁹-] n , where n is an integer is and represents a value from 1 to 3, and
R⁶, R⁷₁ R⁸ and R⁹ are the same or different and have the meanings given for R¹ to R⁴.

Unter aromatischen Alkoholen sind vorzugsweise Phenole oder höherkondensierte Derivate des Phenols zu verstehen.Aromatic alcohols are preferably phenols or understand higher condensed derivatives of phenol.

Als Mediatoren im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem be vorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel Ia oder Ib, deren Synthese sich auf die Nitrosierung substituierter Pheno le zurückführen läßt. Beispiele für solche Verbindungen sind 2-Nitrosophenol, 3-Methyl-6-nitrosophenol, 2-Methyl-6-nitrosophenol, 4-Methyl-6-nitrosophenol, 3-Ethyl-6-nitrosophenol, 2-Ethyl-6-nitrosophenol, 4-Ethyl-6-nitrosophenol, 4-Isopropyl-6-nitrosophenol, 4-tert. butyl-6-nitrosophenol, 2-Phenyl-6-nitrosophenol, 2-Benzyl-6-nitrosophenol, 4-Benzyl-6-nitrosophenol, 2-Hydroxy-3-nitrosobenzylalkohol, 2-Hydroxy-3-nitrosobenzoesäure, 4-Hydroxy-3-nitrosobenzoesäure, 2-Methoxy-6-nitrosophenol, 3,4-Dimethyl-6-nitrosophenol, 2,4-Dimethyl-6-nitrosophenol, 3,5-Dimethyl-6-nitrosophenol, 2,5-Dimethyl-6-nitrosophenol, 2-Nitrosoresorcin, 4-Nitrosoresorcin, 2-Nitrosoorcin, 2-Nitrosophloroglucin und 4-Nitrosopyrogallol, 4-Nitroso-3-hydroxyanilin, 4-Nitro-2-nitrosophenol.As mediators in the multicomponent system according to the invention Compounds of the general formula Ia or Ib are preferred, whose synthesis focuses on the nitrosation of substituted pheno le can be returned. Examples of such connections are 2-nitrosophenol, 3-methyl-6-nitrosophenol, 2-methyl-6-nitrosophenol, 4-methyl-6-nitrosophenol, 3-ethyl-6-nitrosophenol, 2-ethyl-6-nitrosophenol, 4-ethyl-6-nitrosophenol, 4-isopropyl-6-nitrosophenol, 4-tert. butyl-6-nitrosophenol, 2-phenyl-6-nitrosophenol, 2-benzyl-6-nitrosophenol, 4-benzyl-6-nitrosophenol, 2-hydroxy-3-nitrosobenzyl alcohol, 2-hydroxy-3-nitrosobenzoic acid, 4-hydroxy-3-nitrosobenzoic acid, 2-methoxy-6-nitrosophenol, 3,4-dimethyl-6-nitrosophenol, 2,4-dimethyl-6-nitrosophenol, 3,5-dimethyl-6-nitrosophenol, 2,5-dimethyl-6-nitrosophenol, 2-nitrosoresorcin, 4-nitrosoresorcin, 2-nitrosoorcin, 2-nitrosophloroglucin and 4-nitrosopyrogallol, 4-nitroso-3-hydroxyaniline, 4-nitro-2-nitrosophenol.

Als Mediatoren weiterhin bevorzugt sind o-Nitrosoderivate hö her kondensierter aromatischer Alkohole. Beispiele für solche Verbindungen sind 2-Nitroso-1-naphthol, 1-Methyl-3-nitroso-2-naphthol und 9-Hydroxy-10-nitroso-phenanthren.Further preferred mediators are o-nitroso derivatives her condensed aromatic alcohols. Examples of such Compounds are 2-nitroso-1-naphthol, 1-methyl-3-nitroso-2-naphthol and 9-hydroxy-10-nitroso-phenanthrene.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind 1-Nitroso-2-naphthol, 1-Nitroso-2-naphthol-3,6,-disulfonsäure, 2-Nitroso-1-naphthol-4-sulfonsäure, 2,4-Dinitroso-1,3-dihydroxybenzol sowie Ester, Ether oder Sal ze der genannten Verbindungen.Particularly preferred mediators are 1-nitroso-2-naphthol, 1-nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonic acid, 2-nitroso-1-naphthol-4-sulfonic acid, 2,4-dinitroso-1,3-dihydroxybenzene and ester, ether or sal ze of the compounds mentioned.

Überraschend wurde gefunden, daß Verbindungen aus der Klasse der 2-Nitroso-phenole oder höher kondensierter Analoga bzw. der in wäßrigen Systemen vorliegenden tautomeren o-Chinonmon oxime bei Verwendung als Mediatoren in einem Mehrkomponenten system keinen der im Stand der Technik genannten Nachteile be kannter Mediatoren in einem Mehrkomponentensystem aufweisen.It was surprisingly found that compounds from the class the 2-nitroso-phenols or higher condensed analogues or the tautomeric o-quinone mon present in aqueous systems oxime when used as mediators in a multi-component system none of the disadvantages mentioned in the prior art known mediators in a multi-component system.

Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem enthält Mediatoren, die kostengünstiger als HBT sind.The multicomponent system according to the invention contains mediators, which are less expensive than HBT.

Darüber hinaus wird bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mediato ren eine Steigerung der Delignifizierungsgeschwindigkeit erzielt.In addition, when using the Mediato according to the invention an increase in the rate of delignification achieved.

Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung von in An spruch 1 als Komponente c) genannten Mediatoren zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen. The invention thus also relates to the use of in Proverb 1 mediators named as component c) for changing, Degradation or bleaching of lignin, materials containing lignin or similar substances.

Vorzugsweise umfaßt das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem mindestens einen Oxidationskatalysator.The multicomponent system according to the invention preferably comprises at least one oxidation catalyst.

Als Oxidationskatalysatoren werden im erfindungsgemäßen Mehr komponentensystem bevorzugt Enzyme eingesetzt. Im Sinne der Erfindung umfaßt der Begriff Enzym auch enzymatisch aktive Proteine oder Peptide oder prosthetische Gruppen von Enzymen.As oxidation catalysts in the invention component system preferably used enzymes. In the sense of the Invention, the term enzyme also includes enzymatically active Proteins or peptides or prosthetic groups of enzymes.

Als Enzym können im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1 bis 1.97 gemäß Internationa ler Enzym-Nomenklature, Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, S. 24-154) eingesetzt werden.The enzyme in the multicomponent system according to the invention Oxidoreductases of classes 1.1.1 to 1.97 according to Internationa Enzyme Nomenclature, Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, pp. 24-154) can be used.

Vorzugsweise werden Enzyme der im folgenden genannten Klassen eingesetzt:
Enzyme der Klasse 1.1, die alle Dehydrogenasen, die auf primä re, sekundäre Alkohole und Semiacetale wirken, umfassen und die als Akzeptoren NAD⁺ oder NADP⁺ (Subklasse 1.1.1), Cyto chrome (1.1.2) , Sauerstoff (O₂) (1.1.3), Disulfide (1.1.4), Chinone (1.1.5) oder die andere Akzeptoren haben (1.1.99).Enzymes of the classes mentioned below are preferably used:
Class 1.1 enzymes, which comprise all dehydrogenases which act on primary, secondary alcohols and semiacetals, and which accept NAD⁺ or NADP⁺ (subclass 1.1.1), cyto-chrome (1.1.2), oxygen (O₂) ( 1.1.3), disulfides (1.1.4), quinones (1.1.5) or other acceptors (1.1.99).

Aus dieser Klasse sind besonders bevorzugt die Enzyme der Klasse 1.1.5 mit Chinonen als Akzeptoren und die Enzyme der Klasse 1.1.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.The enzymes of this class are particularly preferred Class 1.1.5 with quinones as acceptors and the enzymes of the Class 1.1.3 with oxygen as the acceptor.

Insbesondere bevorzugt in dieser Klasse ist Cellobiose:
quinone-1-oxidoreduktase (1.1.5.1).Cellobiose is particularly preferred in this class:
quinone-1-oxidoreductase (1.1.5.1).

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.2. Diese Enzym klasse (1.1.5.1) umfaßt solche Enzyme, die Aldehyde zu den korrespondierenden Säuren oder Oxo-Gruppen oxidieren. Die Ak zeptoren können NAD⁺, NADP⁺ (1.2.1), Cytochrome (1.2.2), Sau erstoff (1.2.3), Sulfide (1.2.4), Eisen-Schwefel-Proteine (1.2.5) oder andere Akzeptoren (1.2.99) sein. Enzymes of class 1.2 are also preferred. This enzyme class (1.1.5.1) includes such enzymes that add aldehydes to the oxidize corresponding acids or oxo groups. The Ak receptors can NAD⁺, NADP⁺ (1.2.1), cytochrome (1.2.2), sow erstoff (1.2.3), sulfides (1.2.4), iron-sulfur proteins (1.2.5) or other acceptors (1.2.99).

Besonders bevorzugt sind hier die Enzyme der Gruppe (1.2.3) mit Sauerstoff als Akzeptor.The enzymes of group (1.2.3) are particularly preferred here with oxygen as the acceptor.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.3.Enzymes of class 1.3 are also preferred.

In dieser Klasse sind Enzyme zusammengefaßt, die auf CH-CH- Gruppen des Donors wirken.This class includes enzymes that target CH-CH- Groups of the donor work.

Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD⁺ , NADP⁺ (1.3.1), Cyto chrome (1.3.2), Sauerstoff (1.3.3), Chinone oder verwandte Verbindungen (1.3.5), Eisen-Schwefel-Proteine (1.3.7) oder an dere Akzeptoren (1.3.99).The corresponding acceptors are NAD⁺, NADP⁺ (1.3.1), Cyto chrome (1.3.2), oxygen (1.3.3), quinones or related Compounds (1.3.5), iron-sulfur proteins (1.3.7) or an other acceptors (1.3.99).

Besonders bevorzugt ist die Bilirubinoxidase (1.3.3.5).Bilirubin oxidase (1.3.3.5) is particularly preferred.

Hier sind ebenfalls die Enzyme der Klasse (1.3.3) mit Sauer stoff als Akzeptor und (1.3.5) mit Chinonen etc. als Akzeptor besonders bevorzugt.Here are also the enzymes of class (1.3.3) with acid substance as acceptor and (1.3.5) with quinones etc. as acceptor particularly preferred.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.4, die auf CH-NH₂-Gruppen des Donors wirken.Enzymes of class 1.4 which are based on CH-NH₂ groups of the donor act.

Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD⁺, NADP⁺ (1.4.1), Cyto chrome (1.4.2), Sauerstoff (1.4.3), Disulfide (1.4.4), Eisen- Schwefel-Proteine (1.4.7) oder andere Akzeptoren (1.4.99).The corresponding acceptors are NAD⁺, NADP⁺ (1.4.1), Cyto chrome (1.4.2), oxygen (1.4.3), disulfide (1.4.4), iron Sulfur proteins (1.4.7) or other acceptors (1.4.99).

Besonders bevorzugt sind auch hier Enzyme der Klasse 1.4.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.Enzymes of class 1.4.3 are also particularly preferred here Oxygen as an acceptor.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.5, die auf CH-NH- Gruppen des Donors wirken. Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD⁺, NADP⁺ (1.5.1), Sauerstoff (1.5.3), Disulfide (1.5.4), Chinone (1.5.5) oder andere Akzeptoren (1.5.99).Also preferred are class 1.5 enzymes based on CH-NH- Groups of the donor work. The corresponding acceptors are NAD⁺, NADP⁺ (1.5.1), oxygen (1.5.3), disulfides (1.5.4), Quinones (1.5.5) or other acceptors (1.5.99).

Auch hier sind besonders bevorzugt Enzyme mit Sauerstoff (O₂) (1.5.3) und mit Chinonen (1.5.5) als Akzeptoren.Enzymes with oxygen (O₂) are also particularly preferred here. (1.5.3) and with quinones (1.5.5) as acceptors.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.6, die auf NADH oder NADPH wirken. Enzymes of class 1.6 which are based on NADH are also preferred or NADPH work.

Die Akzeptoren sind hier NADP⁺ (1.6.1), Hämproteine (1.6.2), Disulfide (1.6.4), Chinone (1.6.5), NO₂-Gruppen (1.6.6), und ein Flavin (1.6.8) oder einige andere Akzeptoren (1.6.99).The acceptors here are NADP⁺ (1.6.1), heme proteins (1.6.2), Disulfides (1.6.4), quinones (1.6.5), NO₂ groups (1.6.6), and a flavin (1.6.8) or some other acceptors (1.6.99).

Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.6.5 mit Chinonen als Akzeptoren.Enzymes of class 1.6.5 are particularly preferred here Quinones as acceptors.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.7, die auf andere NO₂-Verbindungen als Donatoren wirken und als Akzeptoren Cyto chrome (1.7.2), Sauerstoff (O₂) (1.7.3), Eisen-Schwefel-Pro teine (1.7.7) oder andere (1.7.99) haben.Enzymes of class 1.7 which are based on others are also preferred NO₂ compounds act as donors and as acceptors cyto chrome (1.7.2), oxygen (O₂) (1.7.3), iron-sulfur-pro have stones (1.7.7) or others (1.7.99).

Hier sind besonders bevorzugt die Klasse 1.7.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.Class 1.7.3 with oxygen is particularly preferred here as an acceptor.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.8, die auf Schwe felgruppen als Donatoren wirken und als Akzeptoren NAD⁺, NADP⁺ (1.8.1), Cytochrome (1.8.2), Sauerstoff (O₂) (1.8.3), Disulfi de (1.8.4), Chinone (1.8.5), Eisen-Schwefel-Proteine (1.8.7) oder andere (1.8.99) haben.Enzymes of class 1.8, which are based on Schwe Field groups act as donors and as acceptors NAD⁺, NADP⁺ (1.8.1), cytochrome (1.8.2), oxygen (O₂) (1.8.3), disulfi de (1.8.4), quinones (1.8.5), iron-sulfur proteins (1.8.7) or others (1.8.99).

Besonders bevorzugt ist die Klasse 1.8.3 mit Sauerstoff (O₂) und (1.8.5) mit Chinonen als Akzeptoren.Class 1.8.3 with oxygen (O₂) is particularly preferred and (1.8.5) with quinones as acceptors.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.9, die auf Häm gruppen als Donatoren wirken und als Akzeptoren Sauerstoff (O₂) (1.9.3), NO₂-Verbindungen (1.9.6) und andere (1.9.99) haben.Also preferred are class 1.9 enzymes which are based on heme groups act as donors and oxygen as acceptors (O₂) (1.9.3), NO₂ compounds (1.9.6) and others (1.9.99) to have.

Besonders bevorzugt ist hier die Gruppe 1.9.3 mit Sauerstoff (O₂) als Akzeptor (Cytochromoxidasen).Group 1.9.3 with oxygen is particularly preferred here (O₂) as an acceptor (cytochrome oxidases).

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.12, die auf Was serstoff als Donor wirken.Also preferred are enzymes of class 1.12 which are based on what act as a donor.

Die Akzeptoren sind NAD⁺ oder NADP⁺ (1.12.1) oder andere (1.12.99). The acceptors are NAD⁺ or NADP⁺ (1.12.1) or others (1.12.99).

Desweiteren bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.13 und 1.14 (Oxigenasen).Enzymes of class 1.13 and 1.14 are also preferred (Oxigenases).

Weiterhin sind bevorzugte Enzyme die der Klasse 1.15 , die auf Superoxid-Radikale als Akzeptoren wirken.Furthermore, preferred enzymes are those of class 1.15 which are based on Superoxide radicals act as acceptors.

Besonders bevorzugt ist hier die Superoxid-Dismutase (1.15.1.1).Superoxide dismutase is particularly preferred here (1.15.1.1).

Weiterhin sind bevorzugt Enzyme der Klasse 1.16.Enzymes of class 1.16 are also preferred.

Als Akzeptoren wirken NAD⁺ oder NADP⁺ (1.16.1) oder Sauerstoff (O₂) (1.16.3).NAD⁺ or NADP⁺ (1.16.1) or oxygen act as acceptors (O₂) (1.16.3).

Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.16.3.1 (Ferroxidase, z. B. Ceruloplasmin).Enzymes of class 1.16.3.1 are particularly preferred here (Ferroxidase, e.g. ceruloplasmin).

Weiterhin bevorzugte Enzyme sind diejenigen, die der Gruppe 1.17 (Wirkung auf CH₂-Gruppen, die zu -CHOH- oxidiert werden), 1.18 (Wirkung auf reduziertes Ferredoxin als Donor), 1.19 (Wirkung auf reduziertes Flavodoxin als Donor) und 1.97 (andere Oxidoreduktasen) angehören.Further preferred enzymes are those belonging to the group 1.17 (effect on CH₂ groups which are oxidized to -CHOH-), 1.18 (effect on reduced ferredoxin as donor), 1.19 (Effect on reduced flavodoxin as a donor) and 1.97 (others Oxidoreductases).

Weiterhin besonders bevorzugt sind die Enzyme der Gruppe 1.11. die auf ein Peroxid als Akzeptor wirken. Diese einzige Sub klasse (1.11.1) enthält die Peroxidasen.The enzymes of group 1.11 are also particularly preferred. which act on a peroxide as an acceptor. This only sub class (1.11.1) contains the peroxidases.

Besonders bevorzugt sind hier die Cytochrom-C-Peroxidasen (1.11.1.5) , Catalase (1.11.1.6) , die Peroxydase (1.11.1.6) , die Iodid-Peroxidase (1.11.1.8), die Glutathione-Peroxidase (1.11.1.9), die Chlorid-Peroxidase (1.11.1.10), die L-Ascor bat-Peroxidase (1.11.1.11), die Phospholipid-Hydroperoxid Glutathione-Peroxidase (1. 11. 1.12), die Mangan-Peroxidase 3(1. 12.1.13), die Diarylpropan-Peroxidase (Ligninase, Lignin- Peroxidase) (1.11.1.14). The cytochrome C peroxidases are particularly preferred here (1.11.1.5), catalase (1.11.1.6), the peroxidase (1.11.1.6), iodide peroxidase (1.11.1.8), glutathione peroxidase (1.11.1.9), the chloride peroxidase (1.11.1.10), the L-Ascor bat-peroxidase (1.11.1.11), the phospholipid hydroperoxide Glutathione peroxidase (1.11.1.12), the manganese peroxidase 3 (1. 12.1.13), the diarylpropane peroxidase (ligninase, lignin Peroxidase) (1.11.1.14).

Ganz besonders bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.10, die auf Biphenole und verwandten Verbindungen wirken. Sie katalysieren die Oxidation von Biphenolen und Ascorbaten. Als Akzeptoren fungieren NAD⁺, MADP⁺ (1.10.1), Cytochrome (1.10.2), Sauer stoff (1.10.3) oder andere (1.10.99).Enzymes of class 1.10 which are based on Biphenols and related compounds work. They catalyze the oxidation of biphenols and ascorbates. As acceptors act NAD⁺, MADP⁺ (1.10.1), Cytochrome (1.10.2), Sauer fabric (1.10.3) or other (1.10.99).

Von diesen wiederum sind Enzyme der Klasse 1.10.3 mit Sauer stoff (O₂) als Akzeptor besonders bevorzugt.Of these, in turn, are class 1.10.3 enzymes with acid Substance (O₂) is particularly preferred as an acceptor.

Von den Enzymen dieser Klasse sind die Enzyme Catechol Oxidase (Tyrosinase) (1.10.3.1), L-Ascorbate Oxidase (1.10.3.3), o-A- minophenol Oxidase (1.10.3.4) und Laccase (Benzoldiol: Oxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2) bevorzugt, wobei die Laccasen (Ben zoldiol: Oxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2) insbesondere bevor zugt sind.Of the enzymes in this class, the enzymes are catechol oxidase (Tyrosinase) (1.10.3.1), L-ascorbate oxidase (1.10.3.3), o-A- minophenol oxidase (1.10.3.4) and laccase (benzene diol: oxigen Oxidoreductase) (1.10.3.2) is preferred, the laccases (Ben zoldiol: Oxigen Oxidoreductase) (1.10.3.2) especially before are moving.

Die genannten Enzyme sind käuflich erhältlich oder lassen sich nach Standardverfahren gewinnen. Als Organismen zur Produktion der Enzyme kommen beispielsweise Pflanzen, tierische Zellen, Bakterien und Pilze in Betracht. Grundsätzlich können sowohl natürlich vorkommende als auch gentechnisch veränderte Orga nismen Enzymproduzenten sein. Ebenso sind Teile von einzelli gen oder mehrzelligen Organismen als Enzymproduzenten denkbar, vor allem Zellkulturen.The enzymes mentioned are commercially available or can be win according to standard procedures. As organisms for production the enzymes come from plants, animal cells, Bacteria and fungi into consideration. Basically, both naturally occurring as well as genetically modified organization be enzyme producers. Parts from einselli are also included gene or multicellular organisms conceivable as enzyme producers, especially cell cultures.

Für die insbesondere bevorzugten Enzyme, wie die aus der Grup pe 1.11.1 vor allem aber 1.10.3 und insbesondere zur Produkti on von Laccasen werden beispielsweise Weißfäulepilze wie Pleu rotus, Phlebia und Trametes verwendet.For the particularly preferred enzymes, such as those from the Grup pe 1.11.1 but above all 1.10.3 and especially for production On laccases, for example, white rot fungi such as pleu rotus, phlebia and trametes used.

Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem umfaßt mindestens ein Oxidationsmittel. Als Oxidationsmittel können beispiels weise Luft, Sauerstoff, Ozon, H₂O₂, organische Peroxide, Per säuren wie die Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäu re, Persalpetersäure, Metachlorperoxibenzosäure, Perchlorsäu re, Perborate, Peracetate, Persulfate, Peroxide oder Sauer stoffspezies und deren Radikale wie OH, OOH, Singulettsauerstoff, Superoxid (O₂⁻), Ozonid, Dioxygenyl-Kati on (O₂⁺), Dioxirane, Dioxetane oder Fremy Radikale eingesetzt werden.The multi-component system according to the invention comprises at least an oxidizer. As an oxidizing agent, for example wise air, oxygen, ozone, H₂O₂, organic peroxides, per acids such as peracetic acid, performic acid, persulfuric acid right, persalpic acid, metachloroperoxibenzoic acid, perchloric acid right, perborates, peracetates, persulfates, peroxides or acid species and their radicals such as OH, OOH, Singlet oxygen, superoxide (O₂⁻), ozonide, dioxygenyl-Kati on (O₂⁺), dioxiranes, dioxetanes or Fremy radicals used will.

Vorzugsweise werden solche Oxidationsmittel eingesetzt, die entweder durch die entsprechenden oxidoreduktasen generiert werden können z. B. Dioxirane aus Laccasen plus Carbonylen oder die chemisch den Mediator regenerieren können oder diesen di rekt umsetzen können.Oxidizing agents are preferably used which either generated by the corresponding oxidoreductases can be z. B. dioxiranes from laccases plus carbonyls or who can chemically regenerate the mediator or di can implement directly.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Substanzen, welche erfindungsgemäß als Mediatoren geeignet sind zum Verän dern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materia lien oder ähnlichen Stoffen.The invention also relates to the use of substances which are suitable according to the invention as mediators for changing change, breakdown or bleaching of lignin, lignin-containing materia lien or similar substances.

Die Wirksamkeit des Mehrkomponentensystems beim Verändern, Ab bau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen ist häufig nochmals gesteigert, wenn neben den genannten Bestandteilen noch Mg²⁺ Ionen vorhanden sind. Die Mg²⁺ Ionen können beispielsweise als Salz, wie z. B. MgSO₄, eingesetzt werden. Die Konzentration liegt im Bereich von 0,1 -2 mg/g ligninhaltigem Material, vorzugsweise bei 0,2-0,6 mg/g.The effectiveness of the multicomponent system when changing, breaking down or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances is often further increased if Mg ²⁺ ions are present in addition to the components mentioned. The Mg ²⁺ ions can, for example, as a salt, such as. B. MgSO₄, are used. The concentration is in the range of 0.1-2 mg / g of lignin-containing material, preferably 0.2-0.6 mg / g.

In manchen Fällen läßt sich eine weitere Steigerung der Wirk samkeit des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems dadurch erreichen, daß das Mehrkomponentensystem neben den Mg²⁺ Ionen auch Komplexbildner wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylen diamintriessigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpentamethylen phosphonsäure (DTMPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Polyphos phorsäure (PPA) etc. enthält. Die Konzentration liegt im Be reich von 0,2-5 mg/g ligninhaltigem Material, vorzugsweise bei 1-3 mg.In some cases, a further increase in the effectiveness of the multicomponent system according to the invention can be achieved in that the multicomponent system in addition to the Mg ²⁺ ions also complexing agents such as. B. ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylene diaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentamethylene phosphonic acid (DTMPA), nitrilotriacetic acid (NTA), polyphosphoric acid (PPA) etc. The concentration is in the range of 0.2-5 mg / g of lignin-containing material, preferably 1-3 mg.

Der Einsatz des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems in einem Verfahren zu Behandeln von Lignin erfolgt beispielsweise dadurch, daß man die jeweils ausgewählten Komponenten a) bis c) gemäß Anspruch 1 gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfol ge mit einer wäßrigen Suspension des ligninhaltigen Materials mischt.The use of the multicomponent system according to the invention in for example, a method for treating lignin in that the selected components a) to c) according to claim 1 simultaneously or in any order ge with an aqueous suspension of the lignin-containing material mixes.

Vorzugsweise ward ein Verfahren unter Einsatz des erfindungs gemäßen Mehrkomponentensystems in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis 10 bar und in einem pH-Bereich von 2 bis 11, bei einer Temperatur von 20 bis 95°C, vorzugs weise 40-95°C, und einer Stoffdichte von 0,5 bis 40% durchgeführt.Preferably, a method using the Invention was modern multi-component system in the presence of oxygen or air at normal pressure up to 10 bar and in a pH range from 2 to 11, at a temperature of 20 to 95 ° C, preferably wise 40-95 ° C, and a consistency of 0.5 to 40% carried out.

Ein für den Einsatz von Enzymen bei der Zellstoffbleiche unge wöhnlicher und überraschender Befund ist, daß beim Einsatz des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems eine Steigerung der Stoffdichte eine erhebliche Steigerung der Kappaerniedrigung ermöglicht.One for the use of enzymes in pulp bleaching A common and surprising finding is that when the multicomponent system according to the invention an increase in Material density a significant increase in kappa reduction enables.

Aus ökonomischen Gründen bevorzugt wird ein erfindungsgemäßes Verfahren bei stoffdichten von 8 bis 35%, besonders bevorzugt 9 bis 15% durchgeführt.For reasons of economy, one according to the invention is preferred Process with material densities of 8 to 35%, particularly preferred 9 to 15% performed.

Überraschenderweise zeigte sich ferner, daß eine saure Wäsche (pH 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5) oder Q-Stufe (pH-Wert 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5) vor der Enzym-Mediatorstufe bei man chen Zellstoffen zu einer erheblichen Kappazahlerniedrigung im Vergleich zur Behandlung ohne diese spezielle Vorbehandlung führt. In der Q-Stufe werden als Chelatbildner die zu diesem Zwecke üblichen Substanzen (wie z. B. EDTA, DTPA) eingesetzt. Sie werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1%/to bis 1%/to besonders bevorzugt 0,1%/to bis 0,5%/to eingesetzt.Surprisingly, it was also found that an acid wash (pH 2 to 6, preferably 4 to 5) or Q stage (pH 2 to 6, preferably 4 to 5) before the enzyme mediator stage in man Chen pulps to a significant kappa reduction in Comparison to treatment without this special pretreatment leads. In the Q stage, the chelating agents become those Common substances (such as EDTA, DTPA) are used for the purpose. They are preferably in concentrations of 0.1% / to 1% / to particularly preferably 0.1% / to to 0.5% / to used.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,01 bis 100.000 IU Enzym pro g ligninhaltiges Material eingesetzt. Be sonders bevorzugt werden 0,1 bis 100 insbesondere bevorzugt werden 1 bis 40 IU Enzym pro g ligninhaltiges Material einge setzt (1 U entspricht dem Umsatz von 1 mol 2,2′-Azino-bis(3-ethyl-benzothiazolin-6-sulfonsäure-diammonium salz) (ABTS) / min/ml Enzym).In the process according to the invention, 0.01 to 100,000 IU enzyme used per g of lignin-containing material. Be 0.1 to 100 are particularly preferred 1 to 40 IU enzyme are added per g of lignin-containing material sets (1 U corresponds to the conversion of 1 mol 2,2′-azino-bis (3-ethyl-benzothiazoline-6-sulfonic acid diammonium salt) (ABTS) / min / ml enzyme).

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,01 mg bis 100 mg Oxidationsmittel pro g ligninhaltigem Material einge setzt. Besonders bevorzugt werden 0,01 bis 50 mg Oxidations mittel pro g ligninhaltigem Material eingesetzt.In the process according to the invention, preferably 0.01 mg to 100 mg of oxidizing agent per g of lignin-containing material puts. 0.01 to 50 mg of oxidation are particularly preferred medium used per g of lignin-containing material.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,5 bis 80 mg Mediator pro g ligninhaltigem Material eingesetzt. Beson ders bevorzugt werden 0,5 bis 40 mg Mediator pro g ligninhal tigem Material eingesetzt.In the process according to the invention, preferably 0.5 to 80 mg mediator used per g of lignin-containing material. Especially 0.5 to 40 mg mediator per g ligninhal are preferred used material.

Gleichzeitig können Reduktionsmittel zugegeben werden, die zu sammen mit den vorhandenen Oxidationsmitteln zur Einstellung eines bestimmten Redoxpotentials dienen.At the same time, reducing agents can be added, too together with the existing oxidizing agents for adjustment serve a certain redox potential.

Als Reduktionsmittel können Natrium-Bisulfit, Natrium-Dithio nit, Ascorbinsäure, Thioverbindungen, Mercaptoverbindungen oder Glutathion etc. eingesetzt werden.Sodium bisulfite and sodium dithio can be used as reducing agents nit, ascorbic acid, thio compounds, mercapto compounds or glutathione etc. can be used.

Die Reaktion läuft beispielsweise bei Laccase unter Luft- oder sauerstoffzufuhr oder Sauerstoff- bzw. Luftüberdruck ab, bei den Peroxidasen (z. B. Ligninperoxidasen, Manganperoxidasen) mit Wasserstoffperoxid. Dabei können beispielsweise der Sauer stoff auch durch Wasserstoffperoxid + Katalase und Wasser stoffperoxid durch Glucose + GOD oder andere Systeme in situ generiert werden.In the case of laccase, for example, the reaction takes place under air or oxygen supply or oxygen or air pressure from the peroxidases (e.g. lignin peroxidases, manganese peroxidases) with hydrogen peroxide. For example, the Sauer also by hydrogen peroxide + catalase and water peroxide by glucose + GOD or other systems in situ to be generated.

Außerdem können dem System Radikalbildner oder Radikalfänger (Abfangen von beispielsweise OH oder OOH Radikalen) zugesetzt werden. Diese können das Zusammenspiel innerhalb der Red/Ox- und Radikalmediatoren verbessern.Radical formers or radical scavengers can also be added to the system (Trapping OH or OOH radicals, for example) added will. These can influence the interaction within the Red / Ox and improve radical mediators.

Der Reaktionslösung können auch weitere Metallsalze zugegeben werden. Other metal salts can also be added to the reaction solution will.

Diese sind im Zusammenwirken mit Chelatbildnern als Radikal bildner oder Red/Ox-Zentren wichtig. Die Salze bilden in der Reaktionslösung Kationen. Solche Ionen sind u. a. Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, Ti³⁺, Cer⁴⁺, Al³⁺.These are important in conjunction with chelating agents as radical formers or Red / Ox centers. The salts form cations in the reaction solution. Such ions include Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Mn ²⁺ , Mn ³⁺ , Mn ⁴⁺ , Cu ²⁺ , Ca ²⁺ , Ti ³⁺ , Cer ⁴⁺ , Al ³⁺ .

Die in der Lösung vorhandenen Chelate können darüber hinaus als Mimicsubstanzen für die Enzyme, beispielsweise für die Laccasen (Kupferkomplexe) oder für die Lignin- oder Manganper oxidasen (Hämkomplexe) dienen. Unter Mimicsubstanzen sind sol che Stoffe zu verstehen, die die prosthetischen Gruppen von (hier) Oxidoreduktasen simulieren und z. B. Oxidationsreaktio nen katalysieren können.The chelates present in the solution can also as mimic substances for the enzymes, for example for the Laccases (copper complexes) or for the lignin or manganese serve oxidases (heme complexes). Among mimic substances are sol to understand substances that the prosthetic groups of (here) simulate oxidoreductases and e.g. B. Oxidation reaction can catalyze.

Weiterhin kann dem Reaktionsgemisch NaOCI zugesetzt werden. Diese Verbindung kann im Zusammenspiel mit Wasserstoffperoxid Singulettsauerstoff bilden.NaOCI can also be added to the reaction mixture. This compound can interact with hydrogen peroxide Form singlet oxygen.

Schließlich ist es auch möglich, unter Einsatz von Detergenti en zu arbeiten. Als solche kommen nicht-ionische, anionische, ationische und amphotere Tenside in Betracht. Die Detergenti en können die Penetration der Enzyme und Mediatoren in die Fa ser verbessern.Finally, it is also possible to use detergents to work. As such come non-ionic, anionic, ationic and amphoteric surfactants. The detergents The penetration of the enzymes and mediators into the company improve it.

Ebenso kann es für die Reaktion förderlich sein, Polysacchari de und/oder Proteine zuzusetzen. Hier sind insbesondere als Polysaccharide Glucane, Mannane, Dextrane, Lävane, Pektine, Alginate oder Pflanzengummis und/oder eigene von den Pilzen gebildete oder in der Mischkultur mit Hefen produzierte Poly saccharide und als Proteine Gelantine und Albumin zu nennen.Polysacchari can also help the reaction de and / or add proteins. Here are especially as Polysaccharides glucans, mannans, dextrans, levans, pectins, Alginates or plant gums and / or your own mushrooms Poly formed or produced in the mixed culture with yeast saccharide and as proteins gelatin and albumin.

Diese Stoffe dienen hauptsächlich als Schutzkolloide für die Enzyme.These substances mainly serve as protective colloids for the Enzymes.

Weitere Proteine, die zugesetzt werden können, sind Proteasen wie Pepsin, Bromelin, Papain usw. Diese können u. a. dazu die nen, durch den Abbau des im Holz vorhandenen Extensins C, hydroxyprolinreiches Protein, einen besseren Zugang zum Lignin zu erreichen. Other proteins that can be added are proteases such as pepsin, bromelin, papain, etc. These can u. a. plus the by breaking down the extensin C present in the wood, Hydroxyproline-rich protein, better access to lignin to reach.

Als weitere Schutzkolloide kommen Aminosäuren, Einfachzucker, Oligomerzucker, PEG-Typen der verschiedensten Molekulargewich te, Polyethylenoxide, Polyethylenimine und Polydimethylsiloxa ne in Frage.Other protective colloids are amino acids, simple sugar, Oligomer sugar, PEG types of different molecular weights te, polyethylene oxides, polyethyleneimines and polydimethylsiloxa no, ask.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur bei der Deligni fizierung (Bleiche) von Sulfat-, Sulfit-, Organosol-, o.a. Zellstoffen und von Holzstoffen eingesetzt werden, sondern auch bei der Herstellung von Zellstoffen allgemein, sei es aus Holz- oder Einjahrespflanzen, wenn eine Defibrillierung durch die üblichen Kochverfahren (verbunden eventuell mit mechani schen Verfahren oder Druck) d. h. eine sehr schonende Kochung bis zu Kappazahlen, die im Bereich von ca. 50-120 Kappa liegen können, gewährleistet ist.The method according to the invention can be used not only for the Deligni preparation (bleaching) of sulfate, sulfite, organosol, etc. Pulp and wood pulp are used, but also in the manufacture of cellulose in general, be it from Wood or annual plants when defibrillated by the usual cooking methods (possibly connected with mechani process or pressure) d. H. a very gentle cooking up to kappa numbers that range from about 50-120 kappa can lie, is guaranteed.

Bei der Bleiche von Zellstoffen wie auch bei der Herstellung von Zellstoffen kann die Behandlung mehrfach wiederholt wer den, entweder nach Wäsche und Extraktion des behandelten Stof fes mit NaOH oder ohne diese Zwischenschritte. Dies führt zu noch wesentlich weiter reduzierbaren Kappawerten und zu erheb lichen Weißesteigerungen. Ebenso kann vor der Enzym/Mediator behandlung eine O₂-Stufe eingesetzt werden oder auch wie be reits erwähnt eine saure Wäsche oder Q-Stufe (Chelatstufe) ausgeführt werden.In the bleaching of cellulose as well as in the production The treatment of pulps can be repeated several times either after washing and extracting the treated fabric with NaOH or without these intermediate steps. this leads to kappa values that can be reduced even further and too high white increases. Likewise, before the enzyme / mediator treatment an O₂ stage can be used or how be already mentioned an acid wash or Q level (chelate level) be carried out.

Im folgenden wird Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:In the following, the invention is illustrated by examples explains:

example 1 Enzymatic bleach with 1-nitroso-2-naphthol and softwood Sulfate pulp

5 g atro Zellstoff (Softwood O₂ delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:5 g dry cellulose (Softwood O₂ delignified), consistency 30% (approx. 17 g moist) are added to the following solutions:

A) 20 ml of tap water are mixed with 65 mg of 1-nitroso-2-naphthol added with stirring, the pH with 0.5 mol / l H₂SO₄ solution. so adjusted that after adding the pulp and the enzyme pH 4.5 results.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = Conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt.Solutions A and B are added together and made up to 33 ml replenished.

Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkne ter gemixt.After adding the pulp, use a batter for 2 min mixed.

Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktions bombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1 - 4 Stunden inkubiert.The substance is then preheated to 45 ° C given bomb and under 1-10 bar oxygen pressure for 1 - Incubated for 4 hours.

Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zell stoff extrahiert.The fabric is then washed over a nylon sieve (30 µm) and 1 hour at 60 ° C, 2% consistency and 8% NaOH per g cell extracted fabric.

Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.After washing the fabric again, the kappa number is determined.

Ergebnis vergl. Tabelle 1.Result see Table 1.

Example 2 Enzymatic bleach with 2-nitroso-1-naphthol and softwood Sulfate pulp

A) 20 ml tap water with 65 mg 2-nitroso-1-naphthol added with stirring, the pH with 0.5 mol / l H₂SO₄ solution. so adjusted that after adding the pulp and the enzyme pH 4.5 results.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = Conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkne ter gemixt. After adding the pulp, use a batter for 2 min mixed.

Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktions bombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert.The substance is then preheated to 45 ° C given bomb and under 1-10 bar oxygen pressure for 1-4 Incubated for hours.

Danach wird dem Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zell stoff extrahiert.The fabric is then washed over a nylon sieve (30 µm) and 1 hour at 60 ° C, 2% consistency and 8% NaOH per g cell extracted fabric.

Ergebnis vergl. Tabelle 1.Result see Table 1.

Example 3 Enzymatic bleach with 2,4-dinitroso-1,3-dihydroxybenzene and Softwood sulfate pulp

A) 20 ml tap water with 63 mg 2,4-Dinitroso-1,3-dihydroxybenzene are added with stirring, the pH with 0.5 mol / l H₂SO₄ solution. set so that after Zu administration of the pulp and the enzyme pH 4.5 results.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = Conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Ergebnis vergl. Tabelle 1. Result see Table 1.

Example 4 Enzymatic bleaching with 2-nitroso-1-naphthol-4-sulfonic acid and Softwood sulfate pulp

A) 20 ml tap water with 47 mg 2-Nitroso-1-naphthol-4-sulfonic acid was added with stirring, the pH with 0.5 mol / l H₂SO₄ solution. set so that after Zu administration of the pulp and the enzyme pH 4.5 results.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 35 U (1 U = Conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Ergebnis vergl. Tabelle 1.Result see Table 1.

Example 5 Enzymatic bleach with 1-nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonic acid and softwood Sulfate pulp

A) 20 ml tap water with 61.5 mg 1-nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonic acid mixed with stirring, the pH with 0.5 mol / l H₂SO₄ solution. set so that after Addition of the pulp and the enzyme pH 4.5 results.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 35 U (1 U = Conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% stoffdichte und 8% NaOH pro g Zell stoff extrahiert.The fabric is then washed over a nylon sieve (30 µm) and 1 hour at 60 ° C, 2% density and 8% NaOH per g cell extracted fabric.

Ergebnis vergl. Tabelle 1.Result see Table 1.

Claims

1. Containing a multi-component system for changing, breaking down or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances

a. optionally at least one oxidation catalyst and
b. at least one suitable oxidizing agent and
c. at least one mediator, characterized in that the mediator is selected from the group of vicinal nitroso-substituted aromatic alcohols of the general formulas Ia or Ib and their salts, ethers or esters, where
R¹, R², R³ and R⁴ are the same or different and are hydrogen, halogen, hydroxy, formyl, carbamoyl, carboxy, ester or salt of carboxy, sulfono, ester or salt of sulfono, sulfamoyl, nitro, Nitroso, cyano, amino, phenyl, aryl-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₅-alkoxy, C₁-C₁₀ carbonyl, carbonyl-C₁-C₆-alkyl -, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, ester or salt of the Phosphonooxyrest mean,
where carbamoyl, sulfamoyl, amino and phenyl radicals are unsubstituted or can be substituted one or more times with a radical R⁵ and the aryl-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₅-alkoxy, C₁-C₁₀-carbonyl, carbonyl-C₁-C₆-alkyl radicals may be saturated or unsaturated, branched or unbranched and may be substituted one or more times with a radical R⁵, where
R⁵ is the same or different and hydroxyl, formyl, carboxy radical, ester or salt of the carbox radical, carbamoyl, sulfono, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, C₁-C₅-alkyl, C₁ -C₅-alkoxy radical means or
the radicals R¹-R⁴ are linked in pairs to form a ring [-CR⁶R⁷-] _m , where m is an integer and means a value from 1 to 4, or are linked to form a ring [-CR⁸ = CR⁹-] _n , where n is an integer is and represents a value from 1 to 3, and
R⁶, R⁷, R⁸ and R⁹ are the same or different and have the meanings given for R¹ to R⁴.

2. Multi-component system according to claim 1, characterized records that there is at least one oxidation catalyst includes.

3. Multi-component system according to claim 1 or 2, characterized ge indicates that enzyme is used as the oxidation catalyst becomes.

4. Multi-component system according to one of claims 1 to 3, characterized in that laccase is used as the enzyme.

5. Multi-component system according to one of claims 1 to 4, characterized in that the oxidizing agent is air, oxygen, ozone, H₂O₂, organic peroxides, peracids such as peracetic acid, performic acid, persulfuric acid, persalpeteric acid, metachloroperoxibenzoic acid, perchloric acid, perborates, peracetates, persulfates , Peroxides or oxygen species and their radicals such as OH ^· , OOH ^· , singlet oxygen, superoxide (O₂ ^{· -} ), ozonide, dioxygenyl cation (O₂⁺), dioxiranes, dioxetanes or fremy radicals are used.

6. Multi-component system according to one of claims 1 to 5, characterized in that the mediator (component c) out is selected from the group of compounds 2-nitrosophenol, 3-methyl-6-nitrosophenol, 2-methyl-6-nitrosophenol, 4-methyl-6-nitrosophenol, 3-ethyl-6-nitrosophenol, 2-ethyl-6-nitrosophenol, 4-ethyl-6-nitrosophenol, - Isopropyl-6-nitrosophenol, 4-tert. butyl-6-nitrosophenol, 2-phenyl-6-nitrosophenol, 2-benzyl-6-nitrosophenol, 4-benzyl-6-nitrosophenol, 2-hydroxy-3-nitrosobenzyl alcohol, 2-hydroxy-3-nitrosobenzoic acid, 4-hydroxy-3-nitrosobenzoic acid, 2-methoxy-6-nitrosophenol, 3,4-dimethyl-6-nitrosophenol, 2,4-dimethyl-6-nitrosophenol, 3,5-dimethyl-6-nitrosophenol, 2,5-dimethyl-6-nitrosophenol, 2-nitrosoresorcin, 4-nitrosoresorcin, 2-nitrosoorcin, 2-nitrosophloroglucin, 4-nitrosopyrogallol, 4-nitroso-3-hydroxyaniline, 4-nitro-2-nitrosophenol, 2-nitroso-1-naphthol, 1-methyl-3-nitroso-2-naphthol and 9-hydroxy-10-nitroso-phenanthrene.

7. Multi-component system according to one of claims 1 to 6, characterized in that the mediator is selected from the group 1-nitroso-2-naphthol, 1-nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonic acid, 2-nitroso-1-naphthol-4-sulfonic acid, 2,4-dinitroso-1,3-dihydroxybenzene and esters, ethers and salts of the connections mentioned.

8. A method for treating lignin, characterized in that that the components selected a) to c) according to Claim 1 simultaneously or in any order with egg ner aqueous suspension of the lignin-containing material mixes.

9. Use of component 1) mentioned in claim 1 Mediators for changing, breaking down or bleaching lignin, materials containing lignin or similar substances.