DE413726C

DE413726C - Process and apparatus for the production of hydrazine

Info

Publication number: DE413726C
Application number: DEN21689D
Authority: DE
Original assignee: NOBELS EXPLOSIVES CO Ltd
Current assignee: NOBELS EXPLOSIVES CO Ltd
Priority date: 1921-12-29
Filing date: 1922-12-15
Publication date: 1925-05-15
Also published as: GB199750A; FR559760A

Description

DEUTSCHES REICHGERMAN EMPIRE

Bibliotheek _AUSgegebenLibrary _OFF given

Bur.· Ind. Eiqendom ^^^Λ, ai ib.hai 1925 19 JUE 2925Bur. Ind. Eiqendom ^^^ Λ, ai ib.hai 1925 19 JUE 2925

-REICHSPATENTAMT- GERMAN PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 12 q GRUPPE 13CLASS 12 q GROUP 13

(N 21689 IV\i2q)(N 21689 IV \ i2q)

Nobel's Explosives Company Limited in Ayrshire, Schottl.Nobel's Explosives Company Limited in Ayrshire, Schottl.

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Hydrazin.Process and apparatus for the production of hydrazine.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 15. Dezember 1922 ab.Patented in the German Empire on December 15, 1922.

Für diese Anmeldung ist gemäß dem Unionsvertrage vom 2. Juni iqn die Priorität auf Grund der Anmeldung in Großbritannien vom 29. Dezember 1921 beansprucht.According to the Union Treaty of June 2, iqn, the priority for this registration is due of the application in Great Britain dated December 29, 1921.

Es ist bekannt, Hydrazin aus Alkalihypo- dem man z. B. eine Alischung von starkemIt is known to hydrazine from alkali hypo- dema z. B. a mixture of strong

chloriten bzw. Monochlorainin und Ammo- Ammoniak, Leim und verdünnter Xatrium-chlorites or monochloraine and ammonia, glue and dilute sodium

niak herzustellen, und zwar in Gegenwart von hypochloritiösung erhitzt. Wenn ein hoherniak, heated in the presence of hypochlorite solution. If a high

die Viskosität des Reaktionsjjemisches er- Prozentsatz an Hydrazin nach diesem Yer-the viscosity of the reaction mixture - percentage of hydrazine after this

höhende:! Mitteln (Leim, Gelatine o. dgl.), in- fahren erhalten werden soll, ist eine derartigelevating :! Means (glue, gelatin, or the like) to be obtained in-house is one such

große Menge Ammoniak erforderlich, daß das Verfahren durch die Unbequemlichkeiten tmd Kosten des \^rerfahrens zur Wiedergewinnung des Ammoniaks wirtschaftlich ungesund ist. Gemäß Erfindung wird frisches Ammoniak in hoch konzentrierter Form an Stelle der wäßrigen Lösung unter gleichzeitiger Erzielung hoher Ausbeuten an Hydrazin im Kreislauf dort verwendet, wo die Umsetzung ίο zwischen bereits gebildetem Monochloramin und Ammoniak erfolgt. Hierdurch wird gleichzeitig das Gesamtvolumen des anzuwendenden Ammoniaks verringert. Auch wird durch die Benutzung eines anderen besonderen Katalysators die Bildung von Schaum vermieden, so daß das Arbeiten mit einer größeren Flüssigkeitsmenge möglich wird.large amount of ammonia necessary for the method tmd by the inconvenience of costs \ ^r experiencing is economically unsound for the recovery of the ammonia. According to the invention, fresh ammonia in highly concentrated form is used in place of the aqueous solution with simultaneous achievement of high yields of hydrazine in the circuit where the reaction between monochloramine and ammonia already formed takes place. This simultaneously reduces the total volume of ammonia to be used. The use of another special catalyst also prevents the formation of foam, so that it is possible to work with a larger amount of liquid.

Die beiliegende Zeichnung stellt eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens dar, und zwar werden bei diesem Ausführungsbeispiel stündlich etwa 20 Z verdünnte Hydrazin-In dratlösung gewonnen.The accompanying drawing shows a device for carrying out the process, In this embodiment, about 20% diluted hydrazine-in are used every hour dratlösung won.

Die Vorrichtung besteht aus einem senkrecht stehenden Rohr α aus Eisen oder einem anderen Metall, welches von Hypochlorit nicht angegriffen wird. Dieses Rohr ist etwa 6 bis 7 m hoch und hat einen Durchmesser von 10 cm. Im Inneren des Rohres befindet sich eine Füllung von zerkleinertem Bimsstein Zj oder einer anderen geeigneten Masse. Über diesem Rohr befindet sich ein kurzes Rohrstück c, welches den Durchmesser des Rohres α hat und etwa 5 1 faßt. In diesem Rohrstück c ist ein Rohr d angeordnet, weldies aus dem oberen Teil des Rohres c nach dem oberen Teil des Rohres α führt. Über dem Rohr c ist ein Rohrstück e angeordnet, welches bei einem Durchmesser von etwa ι ο cm ungefähr 2 m hoch ist. Dieses Rohre ist ebenfalls mit Bimsstein f o. dgl. gefüllt. Iu dem Rohr α liegt ein Rohr g von ungefähr 2,5 cm Durchmesser, welches an eine Dampfleitung /; angeschlossen ist. Dieses Rohr g tritt etwa 1 m unterhalb des oberen Endes des Rohres α in dieses ein und dient zum Beheizen der unteren Abteilung des Rohres. Am unteren Ende des Rohres α tritt das Pleizrohr g aus diesem heraus und ist mit einem Ablaßventil ;" und einem Hahn / versehen, der in Verbindung mit einem abgeschlossenen Behälter k steht, in welchen das flüssige Hydrazin aus dem Rohr α durch das Verbindungsrohr f fließt.The device consists of a vertical tube α made of iron or another metal which is not attacked by hypochlorite. This pipe is about 6 to 7 m high and has a diameter of 10 cm. Inside the tube there is a filling of crushed pumice stone Zj or some other suitable mass. Above this pipe there is a short piece of pipe c, which has the diameter of the pipe α and holds about 5 liters. In this pipe section c a pipe d is arranged, weldies leads from the upper part of the pipe c to the upper part of the pipe α. A pipe section e is arranged above the pipe c , which is approximately 2 m high with a diameter of approximately ι ο cm. This tube is also filled with pumice f o. The like.. Iu the pipe α is a pipe g of about 2.5 cm in diameter, which is connected to a steam line /; connected. This tube g enters about 1 m below the upper end of the tube α in this and is used to heat the lower section of the tube. At the lower end of the tube α the Pleizrohr g emerges from this and is provided with a drain valve; ″ and a tap / which is in connection with a closed container k , in which the liquid hydrazine flows from the tube α through the connecting tube f .

Das Rohr c ist mit einer Rohrschlange / versehen, durch welche je nach Wunsch warmes oder kaltes Wasser geleitet werden kann. Das obere Rohr c ist ebenfalls mit einer Kühlschlange;;/ ausgerüstet.The pipe c is provided with a pipe coil / through which hot or cold water can be passed as desired. The upper tube c is also equipped with a cooling coil ;; /.

Der obere und der mittlere Teil der Gesamt vorrichtung, also die Rohre e und c, sind durch ein Rohr /1 verbunden, welches voui imteren Ende des Rohres e nach dem unteren Ende des Rohres c führt. Das obere Ende des Rohres α ist außerdem mit dem unteren Ende des Rohres e durch ein außenliegendes, das Rohr c umgebendes Rohr ν verbunden. Oberhalb der Rohranlage sind zwei Behälter p und q angeordnet, von denen der Behälter ρ eine Mischung des Katalysators mit wäßrigem Ammoniak enthält (etwa 25 g NH₃ auf ι 1 Lösung und 1,5 g eines Leimspaltungsproduktes). Die genaue chemische Natur der durch Behandeln von Gelatine mit Salzsäure gewonnenen Stoffe ist nicht klar, aber es handelt sich wahrscheinlich um Produkte, die zwischen Peptoneu und Aminosäuren liegen und von einfacherer Art sind als die gewöhnliche Gelatine.The upper and the middle part of the overall device, ie the tubes e and c, are connected by a tube / 1, which leads from the lower end of the tube e to the lower end of the tube c . The upper end of the tube α is also connected to the lower end of the tube e by an external tube ν surrounding the tube c . Above the pipe system, two containers p and q are arranged, of which the container ρ contains a mixture of the catalyst with aqueous ammonia (about 25 g of NH ₃ to 1 solution and 1.5 g of a glue splitting product). The exact chemical nature of the substances obtained by treating gelatin with hydrochloric acid is not clear, but they are probably products that lie between peptoneu and amino acids and are of a simpler nature than ordinary gelatin.

Dieses Spaltungsprodukt wird folgendermaßen hergestellt.This cleavage product is produced as follows.

Zwei Liter Leimlösung, enthaltend etwa 400 g Leim und 65 g Chlorwasserstoffsäure, werden ungefähr eine Stunde lang unter Rückflußkühhmg erhitzt, hierauf wird eineNatriumhydroxydlösung, die 100 g NaOH pro Liter enthält, zugesetzt, bis die Mischung alkalisch auf Phenolphthaleiu reagiert.Two liters of glue solution, containing about 400 g of glue and 65 g of hydrochloric acid, are refluxed for about an hour, then a sodium hydroxide solution, which contains 100 g NaOH per liter, added until the mixture becomes alkaline reacts to phenolphthaleiu.

Der andere Behälter q enthält eine verdünnte Lösung \'on Natriumhypochlorit (30 g NaOCl pro Liter). Aus diesen Behältern werden die Flüssigkeiten durch die Rohre r und .?. nach dem oberen Teil des Rohres c geleitet, und zwar in bestimmten und gleichen Mengen.The other container q contains a dilute solution of sodium hypochlorite (30 g NaOCl per liter). From these containers the liquids are passed through the pipes r and.?. passed to the upper part of the tube c , in specific and equal amounts.

Bei Beginn des Verfahrens.wird, nachdem die Vorrichtung durch die Rohre g und I erwärmt ist, eine starke Ammoniaklösung, die ungefähr 180 g NH₃ pro Liter enthält, von oben her in das Rohr e eingeführt, bis der mittlere Teil der Anlage, also das Rohr c, gefüllt ist. Zu diesem Zwecke wird entweder einer der beiden Behälter ρ oder q oder ein besonderes Gefäß bzw. eine besondere Rohrleitung verwendet. At the beginning of the process, after the device has been heated by pipes g and I , a strong ammonia solution containing approximately 180 g of NH ₃ per liter is introduced into pipe e from above until the middle part of the system, i.e. the tube c is filled. For this purpose either one of the two containers ρ or q or a special vessel or a special pipe is used.

Das mittlere Rohr c wird nun so lange beheizt, bis die Temperatur in ihm etwa 40⁰ C beträgt. Hierauf werden die Flüssigkeiten aus den Behältern /> und q in das Rohr e abgelassen. Die Reaktion beginnt im unteren Teile des Rohres c, welches hauptsächlich als Aminouiakabsorptionsgefäß dient, und wird im Rohr c vollendet.The central pipe is c now heated until the temperature in it is about 40 ⁰ C. The liquids are then drained from the containers /> and q into the pipe e. The reaction begins in the lower part of tube c, which mainly serves as an amino acid absorption vessel, and is completed in tube c .

Der Weg der aufeinanderwirkenden Flüssigkeiten wird zweckmäßig dadurch verlängert, daß das Rohr e mit zerkleinertem Bimsstein f angefüllt ist. Durch diese Anordnung wird eine innige Berührung der beiden Flüssigkeilen erzielt. In dem Rohr c. welches nicht mit Bimsstein angefüllt ist, bleibt die Flüssigkeit einige Zeit stehen und läuft von hier aus nach dem mit Bimsstein gefüllten Rohr (7. Würde man das Rohr c weglassen, so bestände die Gefahr, daß das AmmoniakThe path of the interacting liquids is expediently lengthened in that the tube e is filled with crushed pumice stone f. This arrangement results in an intimate contact between the two liquid wedges. In the tube c. which is not filled with pumice stone, the liquid remains for some time and runs from here to the pipe filled with pumice stone (7. If the pipe c were omitted, there would be the danger that the ammonia

frei würde, bevor die Reaktion vollendet ist. Die stark ammoniakhaltige Lösung fließt nun durch das Rohr α nach unten, wobei infolge der Erwärmung durch das Rohr g das Amnioniak aus der Flüssigkeit ausgetrieben wird und durch das seitlich angebrachte Rohr ν nach dom Rohr c in Gasform entweicht, wo es sich wieder mit der dort befindlichen Flüssigkeit verbindet.would become free before the reaction is complete. The solution, which contains a lot of ammonia, now flows down through the tube α , whereby the amnionia is expelled from the liquid as a result of the heating through the tube g and escapes in gaseous form through the tube ν attached to the side to the tube c , where it is again with the there located liquid connects.

ίο Durch diese Anordnung befindet sich im Rohr c stets eine Ammoniakflüssigkeit, die ungefähr i8og NH₃ pro Liter enthält.ίο Due to this arrangement, there is always an ammonia liquid in the tube c , which contains approximately i8og NH ₃ per liter.

Nachdem das λ'"erfahren eingeleitet ist, erhält sich die Temperatur nicht nur von selbst, sondern das Rohr c muß durch die Schlange Z gekühlt werden, und zwar derart, daß die Temperatur im Rohre c 40 bis 45⁰C beträgt. ■Während der Umsetzung läuft die heiße Flüssigkeit nach dem Behälter k ab, aus welchem die noch vorhandenen Ammoniakdämpfe durch das Rohr t nach dem -Rohre a entweichen. Hier sammeln sie sich an, so daß die in der Gesamtanlage befindliche Ammoniakmenge größer ist, als durch die Flüssigkeit aufgelöst werden kann. Dieses Ammoniak muß also beseitigt werden, und zwar geschieht dies dadurch, daß die Ammoniakdämpfe durch das Rohr ν nach dem Rohr e entweichen, und von da aus in das mittlere Rohr c übergehen. Um viel Ammoniak und wenig Flüssigkeit aus der Vorrichtung zu beseitigen, entfernt man natürlich die am stärksten konzentrierte Ammoniaklösung aus dem Rohr c durch ein auf der Zeichnung nicht dargestelltes Rohr. Diese ammoniakreiche Flüssigkeit dient wieder zur Herstellung einer verdünnten Ammoniaklösung für den Behälter/). After the λ '"experience has been initiated, the temperature is not only maintained by itself, but the pipe c must be cooled by the coil Z in such a way that the temperature in the pipe c is 40 to 45 ^° C. During the In reaction, the hot liquid runs off to the container k , from which the ammonia vapors still present escape through the pipe t to the pipe a, where they accumulate, so that the amount of ammonia in the overall system is greater than that dissolved by the liquid This ammonia must therefore be removed, and this is done by the ammonia vapors escaping through the tube ν to the tube e and from there into the middle tube C. In order to get a lot of ammonia and a little liquid out of the device the most concentrated ammonia solution is of course removed from pipe c through a pipe not shown in the drawing, this ammonia-rich liquid is used again for production a dilute ammonia solution for the container /).

An Stelle des Heizrohres g-, welches den unteren Teil der Gesamtvorrichtung erwärmt, kann auch Dampf unmittelbar in den Hydrazinbehälter k eingeführt werden, von wo aus er durch das Rohr t nach dem Rohr e aufsteigt. Bei dieser Anordnung erhält man infolge der Kondensation des Dampfes stark verdünntes Hydrazin.Instead of the heating pipe g-, which heats the lower part of the overall device, steam can also be introduced directly into the hydrazine container k , from where it rises through the pipe t to the pipe e. With this arrangement, highly dilute hydrazine is obtained as a result of the condensation of the steam.

Wenn man die Konzentration des Ammoniaks auf etwa 180 g NH₃ pro Liter hält und die Konzentration des Ammoniaks und des Natriumhypochlorits in den Gefäßen p und q derart wählt, daß ein Behälter etwa 20 g NH₃ pro Liter und 1,5 g hydrolisierten Leim pro Liter und der andere Behälter eine Lösung von etwa 22,5 g Natriumhypochlorit pro Liter enthält, so vergrößert sich die Ausbeute an Hydrazin im Verhältnis zur angewendeten Menge Natriumlrypochlorit und Ammoniak. Die Erfindung hat also folgende Vorteile: r. Es wird nur eine geringe Menge Ammoniak benötigt.If the concentration of ammonia is kept at about 180 g of NH ₃ per liter and the concentration of ammonia and sodium hypochlorite in the vessels p and q is chosen such that a container has about 20 g of NH ₃ per liter and 1.5 g of hydrolyzed glue per Liter and the other container contains a solution of about 22.5 g sodium hypochlorite per liter, the yield of hydrazine increases in relation to the amount of sodium rypochlorite and ammonia used. The invention thus has the following advantages: r. Only a small amount of ammonia is required.

2. Eine Destillation des erhaltenen Produktes zur Wiedergewinnung von Ammoniak ist nicht erforderlich.2. Distillation of the product obtained to recover ammonia not necessary.

3. Es wird ein ununterbrochener Arbeitsgang ermöglicht.3. Uninterrupted work is made possible.

4. Die Umsetzung erfolgt vollständig automatisch und bedarf fast keiner Bedienung.4. The implementation is completely automatic and requires almost no operation.

Bei Anwendung des beschriebenen Yeriahrens mit dem besonders hergestellten Katalysator wird ein Schäumen der Flüssigkeit vermieden, wodurch die \^orrichtung die doppelte Menge Flüssigkeit enthalten kann, als eine ebenso große, die mit den bisher bekannten Katalysatoren arbeitet.When using the described method with the specially prepared catalyst, foaming of the liquid is avoided, as a result of which the device can contain twice the amount of liquid than an equally large amount which works with the previously known catalysts.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of hydrazine from ammonia and alkali hypochlorite in the presence of a catalyst, at an elevated temperature, characterized in that that ammonia gas in the cata-

. lytically acting reaction zone is passed in such a way that a highly concentrated Ammonia solution is formed at the point where the reaction between monochloramine and ammonia takes place.

2. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst by hydrolysis of glue with hydrochloric acid and subsequent addition of sodium hydroxide to alkaline Reaction obtainable cleavage product is used.

3. Device for carrying out the method according to claim 1 and 2, consisting from a tubular reaction tower, in the upper part of which is aqueous ammonia and alkali hypochlorite solution are introduced in such a way that they are in intimate contact on a relatively long way stay with fresh concentrated ammonia and finally complete the implementation in one below Get part in which the liquid is forced to linger for a long time.

1 sheet of drawings.