DE4136993A1 - Transparente, schlagzaehmodifizierte pmma-formmassen mit verbesserter tieftemperatur-schlagzaehigkeit und hoher bewitterungsstabilitaet - Google Patents

Transparente, schlagzaehmodifizierte pmma-formmassen mit verbesserter tieftemperatur-schlagzaehigkeit und hoher bewitterungsstabilitaet

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DE4136993A1
DE4136993A1 DE19914136993 DE4136993A DE4136993A1 DE 4136993 A1 DE4136993 A1 DE 4136993A1 DE 19914136993 DE19914136993 DE 19914136993 DE 4136993 A DE4136993 A DE 4136993A DE 4136993 A1 DE4136993 A1 DE 4136993A1
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methyl methacrylate
graft
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Harald Dr Lauke
Andreas Dr Deckers
Daniel Dr Wagner
Siegmund Dipl Chem Dr Besecke
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
  • A) 10 bis 96 Gew.-% eines Polymerisats auf Basis von Polymethylmethacrylat erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus
    • a₁) 68 bis 99,49 Gew.-% Methylmethacrylat (I),
    • a₂) 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure-C₁-C₂₀-alkylester (II) und C₅-C₈-Cycloalkylacrylat (III),
    • a₃) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren monofunktionellen Comonomeren (IV),
    • a₄) 0,01 bis 2 Gew.-% eines Übertragungsreglers,
  • und
  • B) 4 bis 90 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisats erhältlich durch
    • b₁) Emulsionspolymerisation von 10 bis 30 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
      • b₁₁) 80 bis 99,99 Gew.-% Methylmethacrylat (I),
      • b₁₂) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines pfropfvernetzenden Monomeren (V),
      • b₁₃) 0 bis 19,99 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen thylenisch ungesättigten Comonomeren (VI),
      • b₁₄) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren (VII),
    • b₂) anschließende Emulsionspolymerisation in Gegenwart des nach Stufe b₁) erhaltenen Emulsionspolymerisates von 40 bis 75 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
      • b₂₁) 60 bis 89,99 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure-C₁-C₂₀-alkylester (II) und C₅-C₈-Cycloalkylacrylat (III),
      • b₂₂) 10 bis 39,99 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-phenyl-C₁-C₄-alkylesters (VIII), wobei die Phenylgruppe ein- bis dreifach mit C₁-C₄-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl substituiert sein kann,
      • b₂₃) 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren (IX),
      • b₂₄) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines pfropfvernetzenden Monomeren (V),
      • b₂₅) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat (I) und einem monofunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren (VI),
      • b₂₆) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren (VII)
  • und
    • b₃) anschließende Emulsionspolymerisation in Gegenwart des nach Stufe b₂) erhaltenen Emulsionspolymerisates von 10 bis 35 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
      • b₃₁) 80 bis 99,99 Gew.-% Methylmethacrylat (I),
      • b₃₂) 0 bis 19,95 Gew.-% eines monofunktionellen ethylenisch ungesättigten Comonomeren (VI),
      • b₃₃) 0,01 bis 2 Gew.-% eines Übertragungsreglers,
wobei sich die Gewichtsprozente der in den jeweiligen Stufen eingesetzten Monomerengemische auf 100 Gew.-% addieren.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstel­ lung dieser thermoplastischen Formmassen, ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern sowie Formkörper aus diesen thermoplastischen Formmassen.
Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polymethylmeth­ acrylat ("PMMA") weisen bekanntlich eine hohe Transparenz bei sehr guter Witterungsbeständigkeit auf. Aufgrund ihrer Sprödigkeit sind sie aber bei der Herstellung, Verarbei­ tung, Transport und Verwendung der Bruchgefahr ausgesetzt. Es ist weiterhin bekannt, daß man die Schlagzähigkeit von PMMA durch Zugabe elastomerer Materialien verbessern kann. Besonders vorteilhaft erwiesen sich bislang mehrstufig auf­ gebaute Emulsionspfropfcopolymerisate als Schlagzähmodifier, da sich bei diesen die Teilchengröße sehr gut steuern läßt und eine homogene Verteilung des Modifiers erreicht werden kann. Es ist allerdings erforderlich, die Brechungsindices der einzelnen Stufen an den Brechungsindex des PMMA an­ zugleichen, um Lichtstreuung und Trübung zu vermeiden.
Ein bislang noch nicht zufriedenstellend gelöstes Problem betrifft die mangelnde Schlagzähigkeit von thermoplastischen Formmassen auf Basis von PMMA bei tiefen Temperaturen, bei­ spielsweise bei (-20°C) und darunter. Für eine Reihe von An­ wendungen, z. B. im Automobilbereich, sind jedoch zusätzlich höhere Schlagzähigkeiten bei tiefen Temperaturen erwünscht.
In der DE-A 36 17 267 werden Pfropfpolymerisate mit einem Kern aus einem Silikonkautschuk, einer ersten Hülle aus ei­ nem Acrylatkautschuk und einer zweiten Hülle aus einem (Co)Polymerisat erhältlich aus bevorzugt Styrol, α-Methyl­ styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat beschrieben. Diese Pfropfpolymerisate sind u. a. mit PMMA mischbar und führen zu einer Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit bei tiefen Tempe­ raturen. Jedoch sind sowohl die Tieftemperatur-Schlagzähig­ keit als auch die bei PMMA-Formmassen geforderte Transparenz nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, transparen­ te, witterungsbeständige PMMA-Formmassen mit verbesserter Tieftemperatur-Schlagzähigkeit zur Verfügung zu stellen, oh­ ne gleichzeitig die sonstigen Eigenschaften wesentlich zu beeinträchtigen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen gefunden.
Die als Komponente A) enthaltenen Polymerisate auf Basis von PMMA sind erhältlich durch Polymerisation eines Monomerenge­ mischs in an sich bekannter Weise aus
68 bis 99,49 Gew.-%, vorzugsweise 78,5 bis 99,49 Gew.-% Methylmethacrylat (I),
0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure-C₁-C₂₀-alkylester (II) und C₅-C₈-Cycloalkylacrylat (III),
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines weiteren monofunktionellen ethylenisch ungesättigten Comonomeren (IV) und
0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gew.-% eines Übertragungsreglers.
Unter den Acrylsäure-C₁-C20-alkylestern (II) sind die C2-C10- Alkylester bevorzugt, wobei Butylacrylat und 2-Ethylhexyl­ acrylat besonders bevorzugt sind. Anstelle dieser Acrylate kann man auch C5-C8-Cycloalkylacrylate (III) wie Cyclopentyl­ acrylat, Cyclohexylacrylat, Cycloheptylacrylat, Cyclooctyl­ acrylat, bevorzugt Cyclohexylacrylat sowie Mischungen davon oder Mischungen mit einem oder mehreren der gerade genannten Acrylate einsetzen.
Als weitere monofunktionelle ethylenisch ungesättigte Como­ nomere (IV) eignen sich Vinylaromaten wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Maleinsäure und deren C1-C20-Alkylester, Acryl- und Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylamid sowie deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivate mit C1-C20-Alkylgruppen, Itakonsäure und deren C1-C20-Alkylester, Vinylester von ali­ phatischen C2-C8-Carbonsäuren wie Vinylacetat sowie Mischun­ gen dieser Monomeren.
Als Übertragungsregler eignen sich vorzugsweise C1-C15-Alkyl­ mercaptane wie sek.-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, i- Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan.
Die Menge der Komponente A), bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmassen, beträgt 10 bis 96 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 93 Gew.-%.
Die Herstellung der Komponente A) führt man im allgemeinen nach bekannten Polymerisationsverfahren wie Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Massepolymerisation durch. Solche Verfahren sind beispielsweise in H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Ver­ lag, Berlin, 1967, S. 149ff beschrieben.
Die Pfropfcopolymerisate der Komponente B) erhält man durch nacheinander ausgeführte Emulsionspolymerisationen der Mono­ merengemische b1) bis b3).
Der Kern b₁) des Emulsionspfropfcopolymerisats ist erhält­ lich durch Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches aus
80 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 98,90 Gew.-% Methylmethacrylat (I),
0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines pfropfvernetzenden Monomeren (V),
0 bis 19,99 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 9,99 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen ethylenisch ungesättigten Comonomeren (VI),
0 bis 3 Gew.-% mindestens eines zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren (VII).
Als pfropfvernetzende Monomere (V) eignen sich
Dicyclopentadienyl und
Allyl-, Methallyl- und Crotylester einer α, β-ungesättigten- Carbonsäure oder Dicarbonsäure, bevorzugt Allylmethacrylat.
Pfropfaktive Comonomere sorgen für eine äußere Vernetzung und bewirken beim Aufbau eines Emulsionspfropfcopolymeri­ sates beispielsweise die Verknüpfung der Kernphase mit der nachfolgenden Polymerisationsstufe. Pfropfvernetzer wie Allylmethacrylat zeigen dieses Verhalten, weil eine polyme­ risierbare Doppelbindung (Doppelbindung des Säureteils) mit vergleichbarer Geschwindigkeit wie das Hauptmonomere (Me­ thylmethacrylat) polymerisiert. Dagegen reagiert die Doppel­ bindung der Allylgruppe mit einer deutlich niedrigeren Poly­ merisationsgeschwindigkeit, so daß am Ende der Polymerisa­ tion einige dieser Doppelbindungen unverändert in der Kern­ phase erhalten bleiben, wodurch eine Pfropfvernetzung zwi­ schen zwei Phasen möglich ist.
Weniger als 0,01 und mehr als 5 Gew.-% an pfropfvernetzenden Monomeren (V) führen nach den bisherigen Beobachtungen zu unzureichenden Schlagzähigkeitswerten.
Als monofunktionelle ethylenisch ungesättigte Comonomere (VI) seien genannt
Acrylsäure-C₁-C20-alkylester und -C₅-C20-cycloalkylester,
Methacrylsäure-C2-C20-alkylester und -C5-C12-cycloalkylester, Acryl- und Methacrylnitril,
Acryl- und Methacrylamid sowie deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivate mit C₁-C20-Alkylgruppen,
Vinylester von aliphatischen C2-C₈-Carbonsäuren wie Vinylace­ tat, Vinylaromaten wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinylto­ luol, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Malein- und Itakonsäure,
Malein- und Itakonsäure-Ci-C20-alkylester,
Malein- und Itakonsäureamid sowie deren N-Alkyl- und N,N- Dialkylderivate mit C1-C20-Alkylgruppen sowie Mischungen dieser Monomeren.
Als zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere (VII) seien beispielhaft aufgeführt
Alkylenglykoldi(meth)acrylate wie Ethylenglykoldi(meth)acry­ lat, 1,2-Propandioldi(meth)acrylat, 1,3-Propandiol­ di(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butan­ dioldi(meth)acrylat, Oligo- und Polyethylenglykol­ di(meth)acrylat,
Acrylate und Methacrylate von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Inosit und ähnliche Zuckeralkohole,
Acryl- und Methacrylamide von Ethylendiamin und andere ali­ phatische Di- und Polyamine,
Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat sowie
Vinylbenzole wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol.
Die Verwendung der zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesät­ tigten Comonomeren (VII) ist nicht zwingend notwendig, je­ doch bevorzugt.
Die Comonomeren (VII) dienen als Vernetzungsmittel. Sie wer­ den aufgrund ihrer Eigenschaft, sich gleichmäßig in die po­ lymere Phase einzubauen, auch als "Polymerisationsvernetzer" bezeichnet. Während der Polymerisationsreaktion ist die Ge­ schwindigkeit ihres Verbrauchs im wesentlichen vergleichbar mit derjenigen des Hauptmonomeren, wodurch eine Vernetzung innerhalb der Phase zustande kommt.
Das Kernmaterial hat im allgemeinen eine Glasübergangstempe­ ratur von mehr als 50°C, die bevorzugt im Bereich von 60 bis 130°C liegt.
Die Menge der Komponente b₁), bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerisats B), beträgt 10 bis 30 Gew.-%, be­ vorzugt 15 bis 30 Gew.-%.
In der zweiten Polymerisationsstufe wird in Gegegenwart des Emulsionspolymerisats aus Stufe b₁), auch "Kernlatex" oder "Saatlatex" genannt ein Monomerengemisches aus
60 bis 89,99 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure-C₁-C₂₀-alkylester (II) und C₅-C₈-Cycloalkylacrylat (III),
10 bis 39,99 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 29,99 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-phenyl-C₁-C₄-alkylesters (VIII), wobei die Phenylgruppe ein- bis dreifach mit C₁-C₄-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl substituiert sein kann,
0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 13 Gew.-% mindestens einer Verbindung eines vinylaromatischen Monomeren (IX),
0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines pfropfvernetzenden Monomeren (V),
0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat (I) und einem monofunktionellen ethylenisch ungesättigten Comonomeren (VI),
0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 3 Gew.-% mindestens eines zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren (VII)
polymerisiert.
Unter den Acrylsäure-C₁-C20-alkylestern (II) sind die C₁-C₁₀- Alkylester wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl- und n-Octylacrylat bevorzugt, wobei n-Butyl­ acrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie deren Mischungen be­ sonders bevorzugt sind. Anstelle dieser Acrylate kann man auch C₅-C₈-Cycloalkylacrylate (III) wie Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cycloheptylacrylat, Cyclooctylacrylat, bevorzugt Cyclohexylacrylat, oder Mischungen davon oder Mischungen mit einem oder mehreren der gerade genannten Acrylate einsetzen.
Als Acrylsäure-phenyl-C₁-C₄-alkylester (VIII), wobei die Phe­ nylgruppe ein- bis dreifach mit C₁-C₄-Alkyl oder C₅-C₈-Cyclo­ alkyl substituiert sein kann, seien genannt Benzylacrylat, p-Tolylacrylat, 2-, 4-Methoxyphenylacrylat, Phenethylacry­ lat, Phenylpropylacrylat und Phenylbutylacrylat, bevorzugt Phenethylacrylat und Phenylpropylacrylat.
Die Comonomeren (VIII) setzt man im wesentlichen zur Anglei­ chung des Brechungsindex an die Brechungsindices der ersten- und dritten Phase des Pfropfcopolymerisates sowie der ther­ moplastischen Matrix ein. Sie bewirken in der Regel eine ge­ ringere Erhöhung der Glasübergangstemperatur der zweiten, elastomeren Phase als die vinylaromatischen Monomere (IX).
Als weitere Comonomere kann man vinylaromatische Monomere (IX) wie Styrol, α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Mono­ chlorstyrol, Vinyltoluol und Acryl- und Methacrylsäure­ phenylester, bevorzugt Styrol, einsetzen.
Die vinylaromatischen Monomeren (IX), insbesondere Styrol, kann man zur Angleichung des Brechungsindex an die Brechungsindices der Kernphase und der nachfolgenden Polyme­ risatphasen mitverwenden.
Setzt man die vinylaromatischen Monomeren (IX) ein, so wählt man die Summe der Mengen der Monomerkomponenten b22 und b23 bevorzugt im Bereich von 10 bis 39,99, besonders bevorzugt von 10 bis 29,99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mo­ nomeren von b2). Bevorzugt wählt man dabei das Gewichtsver­ hältnis der Komponenten b22) zu b₂₃) größer als 1. Dabei wählt man die Mengen zweckmäßig so, daß der Brechungsindex der elastomeren Hülle dem der harten, nicht-elastischen der thermoplastischen Masse (A) entspricht, um Trübung und Lichtstreuung zu vermeiden.
Bei der Angleichung der Brechungsindices ist generell anzu­ merken, daß die Mengen der Komponenten b21 (Acrylsäurealkyl­ ester II und Cycloalkylacrylat III), b22 (Acrylsäure-phenyl­ alkylester VIII) und b23 (vinylaromatisches Monomer IX) das Mengenverhältnis der Komponenten b24 (pfropfvernetzendes Mo­ nomer V) und b26 (zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättig­ tes Comonomer VII) sowie die Gesamtmenge der Komponenten b24 und b26 beeinflussen.
So kann es beispielsweise notwendig sein, die Gesamtmenge der Komponenten b24 (Monomer V) und b26 (Comonomer VII) für den Fall höher zu wählen, falls als Brechungsindexangleicher nur die Komponente b22 (Monomer VIII) verwendet wird, ver­ glichen mit dem Fall, daß zusätzlich die Komponente b23 (Mo­ nomer IX) mit zugesetzt wird.
Ebenso ist bei der Angleichung der Brechungsindices der ver­ schiedenen Stufen zu beachten, ob man als Komponente b21 eine Mischung, z. B. von n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, einsetzt, oder nur ein Monomer, z. B. n-Butylacrylat. Im er­ sten Fall kann es unter Umständen erforderlich sein, die Ge­ samtmenge der Komponenten b24 (Monomer V) und b26 (Comono­ mer VII) zu erhöhen.
Als pfropfvernetzende Monomere (V) setzt man bevorzugt Allylmethacrylat ein. Setzt man weniger als 0,01 Gew.-% der Monomeren (V) ein, werden nur unzureichende Schlagzähigkei­ ten erreicht. Werden mehr als 5 Gew.-% eingesetzt, so sinkt die Schlagzähigkeit ebenfalls.
Des weiteren kann man Methylmethacrylat und/oder ein mono­ funktionelles ethylenisch ungesättigtes Monomeres verwenden, bevorzugt setzt man nur Methylmethacrylat ein.
Ferner kann man mindestens ein zwei- oder mehrfach ethyle­ nisch ungesättigtes Monomer (VII), bevorzugt 1,4-Butandiol­ dimethacrylat einsetzen. Die Verwendung ist nicht zwingend notwendig, jedoch bevorzugt.
Zweckmäßig wählt man die Summe der Mengen der Monomerkompo­ nenten b24 und b26 im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%.
Die zweite, elastomere Phase b2) weist im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur im Bereich von kleiner oder gleich (-20)°C auf, bevorzugt im Bereich von (-20) bis (-60)°C.
Die Menge der Komponente b2), bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerisats B), beträgt 40 bis 75 Gew.-%, be­ vorzugt 40 bis 70 Gew. %.
Entscheidend im Sinne der Erfindung und wesentlich für den Erhalt einer hohen Schlagzähigkeit auch bei tiefen Tempera­ turen ist die Zusammensetzung der zweiten Polymerisations­ stufe (b2). Besonders bedeutsam ist hierbei die Verwendung eines Acrylsäure-phenyl-C₁-C4-alkylesters VIII (Komponen­ te b22) als Brechungsindexangleicher in Kombination mit min­ destens einem Acrylsäure-C₁-C20-alkylester (Komponente b21) sowie mindestens einem pfropfvernetzenden Monomer V (Kompo­ nente b24).
In der dritten Polymerisationsstufe wird in Gegenwart des Emulsionspolymerisats aus Stufe b2) ein Monomerengemisch aus
80 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 83 bis 99,99 Gew.-% Methylmethacrylat (I),
0 bis 19,95 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen ethylenisch ungesättigten Comonomeren (VI) und
0,01 bis 2 Gew.-% eines Übertragungsreglers
zu einer harten Schale polymerisiert.
Als monofunktionelles ethylenisch ungesättigtes Comonomeres (VI) setzt man bevorzugt Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat ein.
Als Übertragungsregler eignen sich bevorzugt C₁-C₁₅-Alkylmer­ captane, besonders bevorzugt n-Dodecylmercaptan und i-Dode­ cylmercaptan.
Die Mitverwendung eines Übertragungsreglers ist von besonde­ rer Bedeutung, da er die Kettenlänge bei der Polymerisation der Endphase begrenzt. Auf diese Weise kann das Molekularge­ wicht der äußeren, harten Phase demjenigen der thermoplasti­ schen Masse angepaßt werden.
Die Glasübergangstemperatur der äußeren Schale b₃) ist im allgemeinen größer als 50°C, bevorzugt sind 60 bis 130°C.
Die Menge der Komponente b3), bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerisats B), beträgt 10 bis 35 Gew.-%, be­ vorzugt 15 bis 35 Gew.-%.
Den mittleren Teilchendurchmesser des Pfropfcopolymerisates B) wählt man in der Regel im Bereich von 50 bis 1000 nm, be­ vorzugt von 100 bis 500 nm, besonders bevorzugt von 150 bis 400 nm.
Die Menge der Komponente B, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmassen, beträgt 4 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 80 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Emulsionspfropfcopolymerisate lassen sich in an sich bekannter Weise nach der Methodik der Emul­ sionspfropfpolymerisation, die auch als Saatlatex-Verfahren bezeichnet wird, in drei aufeinanderfolgenden Stufen her­ stellen, wobei die Latexteilchen bis zum Abschluß der End­ stufe im emulgierten Zustand verbleiben.
Durch das polymere Produkt im Saatlatex wird der Gesamtge­ halt an Teilchen im dreistufigen Endprodukt festgelegt. Das bedeutet, daß nach der ersten Polymerisationsstufe weitere Teilchen im wesentlichen nicht neu gebildet werden und der Teilchengehalt annähernd konstant bleibt.
Durch Verwendung von Emulgatoren läßt sich die Teilchengröße sowohl des Kernlatex als auch der Latexteilchen in den Zwi­ schenstufen festlegen, wobei Emulgatorart und -konzentration bestimmend sind.
Es können anionogene und nicht ionogene Emulgatoren verwen­ det werden.
Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise Dioctylnatriumsulfosuccinat, Natriumlaurylsulfat, Natrium­ dodecylbenzolsulfonat, Alkylphenoxypolyethylensulfonate und Salze von langkettigen Carbon- und Sulfonsäuren.
Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise Fettalkoholpolyglykolether, Alkylarylpolyglykolether, Fett­ säuremonoethanolamide sowie ethoxylierte Fettsäureamide und -amine geeignet.
Bezogen auf das Gesamtgewicht des Emulsionspfropfcopolymeri­ sates liegt die Gesamtemulgatormenge vorzugsweise bei 0,05 bis 5 Gew.-%.
Der Durchmesser der fertigen Emulsionspolymerisatteilchen wird in an sich bekannter Weise bei 50 bis 450 nm, bevorzugt bei 150 bis 400 nm eingestellt.
Als Polymerisationsinitiatoren können Ammonium- und Alkaliperoxodisulfate wie Kaliumperoxodisulfat sowie Initiatorkombinationssysteme wie Natriumpersulfat-Natriumhy­ drosulfit, Kaliumpersulfat-Natriumformaldehydsulfoxylat und Kaliumperoxodisulfat-Natriumdithionit-Eisen-II-sulfat verwendet werden, wobei die Polymerisationstemperatur im Fall der thermisch zu aktivierenden Ammonium- und Alkali­ peroxodisulfate bei 50 bis 100°C und bei den Initiatorkombi­ nationen, die als Redoxsysteme wirksam sind, darunter liegen kann, etwa im Bereich von 20 bis 50°C.
Die gesamte Initiatormenge liegt vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Emulsionspolymeri­ sat.
Neben dem Molmassenregler, der bei der Polymerisation der äußeren harten Schale verwendet wird, kann die Polymerisa­ tion des Kerns und der übrigen Schalen ebenfalls in Gegen­ wart eines Reglers durchgeführt werden. Die Gesamtreglermen­ ge liegt zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht des Polymerisates.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, den pH-Wert konstant zu halten, weswegen die Mitverwendung eines Puffers zweckmäßig ist. Üblich sind Salze der Phosphorsäure, z. B. Mischungen von Kaliumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat; es können auch ammoniakalische Lösungen verwendet werden.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich zwi­ schen 70 und 100°C durchgeführt werden, wobei eine Tempera­ tur von 85 bis 95°C bevorzugt ist. Bei Temperaturen unter 70°C verlängern sich die Polymerisationszeiten, bei Tempera­ turen über 100°C ist es erforderlich, die Polymerisation un­ ter Druck durchzuführen.
Im übrigen wird das erfindungsgemäße Emulsionspfropfcopoly­ merisat so hergestellt, daß man eine wäßrige Mischung, be­ stehend aus Monomeren, Vernetzer, Emulgator, Initiator, Reg­ ler und einem Puffersystem in einem mit Stickstoff inerti­ sierten Reaktor vorlegt, in der Kälte unter Rühren inerti­ siert und dann für etwa 15 bis 120 Minuten auf die Polymeri­ sationstemperatur bringt. Auf diese Weise wird zunächst durch Emulgierung und Polymerisation des Kernmonomerengemi­ sches der Kernlatex gebildet. Die weiteren Stufen werden je­ weils unter Zulauf der Monomeren in Gegenwart der bereits gebildeten Stufe durch Emulsionspolymerisation erzeugt, wo­ bei es zweckmäßig ist, die Monomeren zuvor unter Rühren im wäßrigen Medium zu emulgieren.
Grundsätzlich erfolgt der Zulauf einer weiteren Stufe erst dann, wenn die Polymerisation der vorhergehenden Stufe abge­ schlossen ist, wodurch eine Durchmischung der einzelnen Stu­ fen unterdrückt und ein reiner dreistufiger Aufbau der Emul­ sionspfropfcopolymerisate gewährleistet wird. Dadurch kann eine Nachreaktionszeit von 15 bis 120 Minuten nach Zulaufen­ de der jeweiligen Stufe und vor Beginn des Zulaufs der näch­ sten Stufe erforderlich sein.
Die Isolierung des Emulsionspolymerisates aus dem erhaltenen Latex erfolgt auf bekannte Weise durch Ausfällung, Filtra­ tion und anschließender Trocknung. Für die Ausfällung können beispielsweise wäßrige Lösungen von anorganischen Salzen wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und Calcium­ chlorid, wäßrige Lösungen von Salzen der Ameisensäure wie Magnesiumformiat, Calciumformiat und Zinkformiat, wäßrige Lösungen von anorganischen Säuren wie Schwefel- und Phos­ phorsäure sowie wäßrige ammoniakalische und aminische Lösun­ gen sowie andere wäßrige alkalische Lösungen, z. B. von Na­ trium- und Kaliumhydroxid verwendet werden.
Die Trocknung kann beispielsweise durch Gefrier-, Sprüh-, Wirbelschicht- und Umlufttrocknung erfolgen.
Das getrocknete Polymerisat kann dann in Extrudern mit Kom­ ponente A) zu bei tiefen Temperaturen schlagzähen thermopla­ stischen Massen verarbeitet werden.
Ferner können Koagulation und Entwässerung des Latex direkt im Extruder erfolgen. Zur Herstellung der thermoplastischen Massen kann man den Latex auch unmittelbar im Extruder mit Komponente A) vermischen.
Nicht nur durch Extrusion, sondern auch durch andere Verar­ beitungsverfahren wie Kalandrieren und Spritzgießen können die Emulsionspfropfcopolymerisate B) unter Abmischung mit der PMMA-Komponente A) zu Formkörpern, Folien und Platten verarbeitet werden.
Den thermoplastischen Formmassen kann man neben den erfin­ dungsgemäß verwendeten Polymerisaten A) und B) noch übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisato­ ren, Antioxidatien, Entformungshilfsmittel, Lichtschutzmit­ tel, Flammschutzmittel und Antistatika zusetzen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen weisen gegenüber dem Stand der Technik bei hoher Transparenz und Witterungsstabilität eine verbesserte Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen auf.
Beispiele
Folgende Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:
MMA Methylmethacrylat
ALMA Allylmethacrylat
MA Methylacrylat
BA Butylacrylat
S Styrol
EHA 2-Ethylhexylacrylat
PEA Phenylethylacrylat
BDMA2 1,4-Butandioldimethacrylat
Beispiel 1 (Vergleich)
In einem Reaktionsgefäß von 10 l Inhalt wurden 30 Gew.-% einer Mischung bestehend aus
565 g MMA,
  3 g ALMA,
  5 g MA,
565 g vollentsalztem Wasser sowie
  6,62 g einer 60gew.-%igen wäßrigen Dioctylnatriumsulfosuccinat-Lösung
mit 284 g vollentsalztem Wasser und 1,14 g Natriumperoxodi­ sulfat versetzt. Diese Vorlage wurde unter Rühren mit Stick­ stoff inertisiert und dann 30 min auf 80°C erhitzt. An­ schließend wurden die restlichen 70 Gew.-% der Mischung wäh­ rend 30 min zudosiert. Nach Beendigung des Zulaufs wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 min bei 80°C gerührt, und danach mit 448 g vollentsalztem Wasser verdünnt. Anschließend wurde zu diesem Reaktionsgemisch eine zweite Mischung bestehend aus
1130 g BA,
 267 g Styrol,
  14 g ALMA,
  14 g einer 60gew.-%igen wäßrigen Dioctylnatriumsulfosuccinat-Lösung,
1420 g vollentsalztem Wasser sowie
   1,42 g Natriumperoxodisulfat
während 170 min zudosiert. Nach weiteren 90 min bei der oben angegebenen Temperatur wurde eine dritte Mischung bestehend aus
819 g MMA,
 34 g MA sowie
  1,7 g n-Dodecylmercaptan
während 50 min zudosiert. Anschließend wurde das Reaktions­ gemisch weitere 60 min weitergerührt.
Danach wurden 2 l der so erhaltenen Polymerdispersion bei 78°C während 6 min unter Rühren zu 4 l einer 0,3gew.-%igen wäßrigen Calciumformiatlösung gegeben. Dann wurde auf 90°C erhitzt und 90 min gerührt. Der dabei erhaltene koagulierte Latex wurde bei 65°C abfiltriert, mit 3 l vollentsalztem Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Beispiele 2 bis 11
Bei den folgenden Beispielen wurde wie im Beispiel 1 verfah­ ren, mit dem Unterschied, daß die Monomerenzusammensetzungen der jeweils zweiten Mischung wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben variiert wurde. Die Angaben in eckigen Klammern geben die Gewichtsprozente bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren der zweiten Stufe an.
Tabelle 1
Monomerenzusammensetzung der zweiten Stufe
Für die anschließende Qualitätsprüfung wurden Probekörper aus Granulaten gefertigt, die aus 45 Gew.-% des Emulsions­ pfropfcopolymerisates und 55 Gew.-% eines PMMA-Harzes mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 000 aus 99,0 Gew.-% Methylmethacrylat und 1,0 Gew.-% Methylacrylat hergestellt worden waren.
Zur Qualitätsprüfung der Abmischungen wurden die folgenden Eigenschaften bestimmt:
  • - Schlagzähigkeit (Charpy) nach DIN 53 453 (bei 23°C und bei (-20)°C)
  • - Lichtdurchlässigkeit nach DIN 5036 (6 mm)
Als Lichtdurchlässigkeit oder Transmission bezeichnet man das Verhältnis des von einer Probe durchgelassenen Lichtes zur Intensität des einfallenden Lichtes. Sie wurde in Abhän­ gigkeit von der Wellenlänge in einem Bereich von 400 bis 900 nm an einem Probenkörper mit einer Dicke von 6 mm bestimmt.
Die Ergebnisse der einzelnen Qualitätsprüfungen sind der Ta­ belle 2 zu entnehmen. Sie zeigen, daß die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen hinsichtlich der Tieftempera­ tur-Schlagzähigkeit den aus dem Stand der Technik bekannten PMMA-Formmassen überlegen sind.
Tabelle 2
Prüfergebnisse von Probekörpern aus Abmischungen aus 45 Gew.-% des Emulsionspfropfcopolymerisates und 55 Gew.-% eines PMMA-Harzes aus 99,0 Gew.-% Methylmeth­ acrylat und 1,0 Gew.-% Methylacrylat

Claims (6)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
  • A) 10 bis 96 Gew.-% eines Polymerisats auf Basis von Polymethylmethacrylat erhältlich durch Polymerisa­ tion eines Monomerengemisches aus
    • a₁) 68 bis 99,49 Gew.-% Methylmethacrylat (I),
    • a₂) 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acryl­ säure-C₁-C₂₀-alkylester (II) und C₅-C₈-Cyclo­ alkylacrylat (III),
    • a₃) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren mono­ funktionellen Comonomeren (IV),
    • a₄) 0,01 bis 2 Gew.-% eines Übertragungsreglers,
  • und
  • B) 4 bis 90 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisats erhält­ lich durch
    • b₁) Emulsionspolymerisation von 10 bis 30 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
      • b₁₁) 80 bis 99,99 Gew.-% Methylmethacrylat (I),
      • b₁₂) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines pfropf­ vernetzenden Monomeren (V),
      • b₁₃) 0 bis 19,99 Gew.-% mindestens eines mono­ funktionellen ethylenisch ungesättigten Co­ monomeren (VI),
      • b₁₄) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Comono­ meren (VII),
    • b₂) anschließende Emulsionspolymerisation in Gegen­ wart des nach Stufe b₁) erhaltenen Emulsionspo­ lymerisates von 40 bis 75 Gew.-% eines Monome­ rengemisches aus
      • b₂₁) 60 bis 89,99 Gew.-% mindestens einer Ver­ bindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure-C₁-C₂₀-alkylester (II) und C₅-C₈-Cycloalkylacrylat (III),
      • b₂₂) 10 bis 39,99 Gew.-% mindestens eines Acryl­ säure-phenyl-C₁-C₄-alkylesters (VIII), wo­ bei die Phenylgrupppe ein- bis dreifach mit C₁-C₄-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl substi­ tuiert sein kann,
      • b₂₃) 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines vinylaro­ matischen Monomeren (IX),
      • b₂₄) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines pfropf­ vernetzenden Monomeren (V),
      • b₂₅) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat (I) und einem monofunk­ tionellen ethylenisch ungesättigten Monome­ ren (VI),
      • b₂₆) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Comono­ meren (VII)
    • und
    • b₃) anschließende Emulsionspolymerisation in Gegen­ wart des nach Stufe b₂) erhaltenen Emulsionspo­ lymerisates von 10 bis 35 Gew.-% eines Monome­ rengemisches aus
      • b₃₁) 80 bis 99,99 Gew.-% Methylmethacrylat (I),
      • b₃₂) 0 bis 19,95 Gew.-% eines monofunktionellen ethylenisch ungesättigten Comonomeren (VI),
      • b₃₃) 0,01 bis 2 Gew.-% eines Übertragungs­ reglers,
wobei sich die Gewichtsprozente der in den jeweiligen Stufen eingesetzten Monomerengemische auf 100 Gew.-% ad­ dieren.
2. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmas­ sen gemäß Anspruch 1 in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) 10 bis 96 Gew.-% eines Polymerisats auf Basis von Polymethylmethacrylat erhältlich durch Polymerisa­ tion eines Monomerengemisches aus
    • a₁) 68 bis 99,49 Gew.-% Methylmethacrylat (I),
    • a₂) 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acryl­ säure-C₁-C₂₀-alkylester (II) und C₅-C₈-Cyclo­ alkylacrylat (III),
    • a₃) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren mono­ funktionellen Comonomeren (IV),
    • a₄) 0,01 bis 2 Gew.-% eines Übertragungsreglers,
  • mit
  • B) 4 bis 90 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisats erhält­ lich durch
    • b₁) Emulsionspolymerisation von 10 bis 30 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
      • b₁₁) 80 bis 99,99 Gew.-% Methylmethacrylat (I),
      • b₁₂) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines pfropf­ vernetzenden Monomeren (V),
      • b₁₃) 0 bis 19,99 Gew.-% mindestens eines mono­ funktionellen ethylenisch ungesättigten Co­ monomeren (VI),
      • b₁₄) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Comono­ meren (VII),
    • b₂) anschließende Emulsionspolymerisation in Gegen­ wart des nach Stufe b₁) erhaltenen Emulsions­ polymerisates von 40 bis 75 Gew.-% eines Mono­ merengemisches aus
      • b₂₁) 60 bis 89,99 Gew.-% mindestens einer Ver­ bindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure-C₁-C₂₀-alkylester (II) und C₅-C₈-Cycloalkylacrylat (III),
      • b₂₂) 10 bis 39,99 Gew.-% mindestens eines Acryl­ säure-phenyl-C₁-C₄-alkylesters (VIII), wo­ bei die Phenylgruppe ein- bis dreifach mit C₁-C₄-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl substi­ tuiert sein kann,
      • b₂₃) 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines vinylaro­ matischen Monomeren (IX),
      • b₂₄) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines pfropf­ vernetzenden Monomeren (V),
      • b₂₅) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat (I) und einem monofunk­ tionellen ethylenisch ungesättigten Mono­ meren (VI),
      • b₂₆) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Comono­ meren (VII)
    • und
    • b₃) anschließende Emulsionspolymerisation in Gegen­ wart des nach Stufe b₂) erhaltenen Emulsionspo­ lymerisates von 10 bis 35 Gew.-% von 10 bis 35 Gew.-% eines Monome­ rengemisches aus
      • b₃₁) 80 bis 99,99 Gew.-% Methylmethacrylat (I),
      • b₃₂) 0 bis 19,95 Gew.-% eines monofunktionellen ethylenisch ungesättigten Comonomeren (VI),
      • b₃₃) 0,01 bis 2 Gew.-% eines Übertragungsreg­ lers,
wobei sich die Gewichtsprozente der in den jeweiligen Stufen eingesetzten Monomerengemische auf 100 Gew.-% addieren, mischt.
3. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß An­ spruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.
4. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Form­ massen gemäß Anspruch 1.
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