DE4135475A1

DE4135475A1 - Freifliessende, thermoplastisch verarbeitbare und dabei nachvernetzende polyurethan-pulver fuer die anwendung im powder-slush-moulding-prozess

Info

Publication number: DE4135475A1
Application number: DE19914135475
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Dr Werner; Walter Dipl-Chem Dr Meckel; Ulrich Dipl Chem Dr Liman; Dirk Dipl-Chem Dr Wegener; James W Dr Rosthauser
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-10-28
Filing date: 1991-10-28
Publication date: 1993-04-29

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft freifließende, thermoplastisch verarbeitbare und dabei nachvernetzende Polyurethan-Pulver, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung vernetzter Folien durch Verarbeiten oberhalb des Schmelzpunktes während des "powder-slush-moulding"-Prozesses.

Auf vielen Gebieten der Kunststoffherstellung und -verarbeitung spielen Pulver eine wichtige Rolle. Aufgrund ihres hohen Zerteilungsgrades und des damit verbundenen Fließvermögens finden sie z. B. Verwendung zur Herstellung von Klebstoffen, Be schichtungen oder dünnen Filmen und Folien.

Bekannt ist z. B. die Verwendung dekorativer Kunstoff-Folien im Kraftfahrzeug- Innenraum (R. Pfriender, Kunststoffe, 76 (1986), 10, S. 960 ff). Dabei werden gemäß dem Stand der Technik üblicherweise nach dem Thermoform-Verfahren ver formte PVC/ABS-Folien verwendet, die anschließend hinterschäumt werden. Aus Flüssig-Systemen hergestellte FU-Folien können nach dem IMC-Verfahren (In- Mould-Coating) verarbeitet werden. Die Herstellung der Bauteile ist aber sehr aufwendig und ,wird noch kaum beherrscht (M. Wachsmann, Kunststoffberater, 10/1987, S. 27-28).

Die Herstellung wesentlich feiner strukturierter und hinterschnittener, also qualitativ höherwertiger Folien erlaubt demgegenüber das "powder-slush-moulding"-Verfah ren. Dabei wird nach dem Stand der Technik PVC-Pulver verwendet, welches durch Schwenken im erhitzten Formwerkzeug bei etwa 250°C geliert wird. Nach dem Ab kühlen der Form kann die Folie entnommen werden.

Nachteilig an den üblicherweise mit PU-Schaumstoffen hinterschäumten PVC-Fo lien ist jedoch die gegenseitige negative Beeinflussung der PVC-Folie und der Hinterschäumung. Katalysatoren oder Stabilisatoren können aus dem PU-Schaum in die PVC-Deckschicht diffundieren, gleichzeitig findet eine Migration von z. B. Weichmachern in umgekehrter Richtung statt.

Unter dem Gesichtspunkt der Wiederaufarbeitbarkeit sind ferner Verbundsysteme aus einer einheitlichen Kunststofftype erwünscht.

Somit besteht von seiten der Automobilindustrie starkes Interesse an einheitlichen Materialien, bei denen die obengenannten negativen Wechselwirkungen zwischen Deckschicht und Hinterschäumung nicht auftreten und die Möglichkeit eines ein facheren Recycling besteht. Naheliegend ist daher die Verwendung von PU-Deck folien, die mit PU hinterschäumt werden.

Bekannt ist die Möglichkeit, thermoplastische Polyurethane (TPU), die durch Ex trusion- oder Bandverfahren aus der Schmelze erhalten werden, nachträglich zu granulieren und zu mahlen und schließlich PU-Pulver zu erhalten (DE-OS 39 16 874), die durch Sintern zu Folien verarbeitet werden können.

Dieses Vorgehen ist wegen des nachgeschalteten aufwendigen Mahlungsprozesses nachteilig. Wegen der Zähigkeit der verwendeten Materialien muß beim Mahlen stark gekühlt werden, z. B. mit flüssigem Stickstoff. Hinzu kommen aufwendige Vorrichtungen zur Staubvermeidung. Zudem kann die irreguläre Form des Mahl gutes Probleme bei der Fließfähigkeit des Pulvers hervorrufen.

Die Verwendung von thermoplastischen PU-Systemen erlaubt das Sintern der Pulver unter Verlaufen der Schmelze zu einer homogenen Deckschicht. Bei rein thermoplastischen (linearen) Systemen tritt aber das Phänomen auf, daß die niedrigviskose TPU-Schmelze an senkrechten Formwerkzeugoberflächen oder an überhitzten Formwerkzeugstellen ab- oder wegfließt und es somit zu ungleich mäßiger Dicke der Schicht oder sogar zu Löchern in der Folie kommt. Die thermoplastische Verarbeitung setzt ein zunächst weitgehend lineares System voraus. Eine während des Verarbeitungsprozesses eintretende Vernetzung ist vorteilhaft wegen des eintretenden Viskositätsaufbaus.

Bekannt ist die Möglichkeit, Isocyanate mit monofunktionellen Reaktionspartnern ("Verkappungsmittel") wie z. B. Oximen, Caprolactam oder Phenolderivaten zu thermolabilen Addukten umzusetzen und mittels dieser "verkappten Isocyanate" Systeme zu erhalten, die bis zur Spalttemperatur der Addukte thermoplastisch sind und oberhalb dieser Temperatur vernetzen.

Weiterhin ist die Verwendung von Uretdionen oder Uretdiongruppen-haltigen Polyisocyanaten in einkomponentigen PUR-Reaktivsystemen an sich bekannt. Die Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanate werden durch Zusammenlagerung ("Dimerisierung") zweier Isocyanaten in Gegenwart spezieller Katalysatoren erhalten. Die Uretdiongruppen spalten bei höherer Temperatur unter Rückbildung zweier Isocyanatgruppen, die z. B. in Gegenwart von OH-Gruppen unter Vernetzung weiterreagieren, auf. Dies geschieht ohne Freisetzung eines "Verkappungsmittels".

Die Herstellung solcher verkappte Isocyanate enthaltender 1K-PUR-Systeme nach dem herkömmlichen Extrusions- oder Bandverfahren in der Schmelze, wie z. B. in der genannten DE-OS 39 16 874 beschrieben, ist aber grundsätzlich problematisch, da dabei die Spalttemperatur erreicht oder überschritten werden kann und das System schon bei der Herstellung vernetzt. Außerdem muß, wie oben beschrieben, das Produkt anschließend in kosten- und materialaufwendiger Weise zum Pulver vermahlen werden.

Demgegenüber stellt die Direktherstellung von PU-Pulvern durch Polyaddition in Emulsion ein Verfahren dar, welches sofort und bei vergleichsweise moderaten Reaktionstemperaturen freifließende Pulver liefert.

Die direkte Herstellung pulverförmiger thermoplastischer Polyurethane durch Umsetzung von Polyester- oder Polyetherpolyolen und niedermolekularen Diolen mit Polyisocyanaten in einem inerten Lösemittel in Gegenwart von Emulgatoren ist an sich bekannt.

Ebenso bekannt ist die direkte Herstellung pulverförmiger, vollständig blockierter Isocyanate durch Reaktion von Polyisocyanaten mit NCO-reaktiven Verbindungen (DE-25 36 976) oder die Herstellung zweiteiliger wärmeaktivierbarer Pulver (Pulvermischung aus zwei Pulvern unterschiedlicher chemischer Zusammenset zung), wobei eine Teilchenart mit NCO-reaktiven Verbindungen blockierte Isocyanatgruppen aufweist (DE-25 56 945). Die vollständige Blockierung der NCO- Gruppen im Pulver führt zu einem zu schnellen Viskositätsaufbau bei der Ver netzung. Die Herstellung zweiteiliger Pulver über einen Mischvorgang führt zu Inhomogenitäten, die das Reaktionsprodukt negativ beeinflussen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein für die Verwendung im "slush- moulding"-Prozeß geeignetes, also freifließendes, zunächst wie ein Thermoplast aufschmelzendes, dabei aber vorteilhaft zunehmend vernetzendes PU-Pulver zu entwickeln, welches nicht die Gefahr der Vorvernetzung unter Herstellbedingungen aufweist und ferner Feststoff-Mischvorgänge vermeidet.

Es wurde nun gefunden, daß freifließende, zunächst wie ein Thermoplast auf schmelzende, dabei aber vorteilhaft zunehmend vernetzende Polyurethan-Pulver erhalten werden durch

a) Herstellung einer mit einer oberflächenaktiven Verbindung stabilisierten Emulsion aus feinen Tröpfchen einer Komponente IA mit freien NCO-Grup pen oder einer Komponente IB mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen, sowie
b) Umsetzung der Emulsion der Komponente IA mit einer Komponente IIA, die im Mittel zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Wasserstoffatome auf weist oder der Emulsion der Komponente IB mit einer Komponente IIB, welche im Mittel zwei NCO-Gruppen (jeweils pro Molekül) aufweist, in Gegenwart einer separat hergestellten Komponente III, die (gegebenen falls nur anteilig) blockierte NCO-Gruppen aufweist, in einer inerten organischen, flüssigen Trägerphase, in der die Komponenten IA bzw. IB und das jeweilige Umsetzungsprodukt unlöslich sind, sowie
c) Abtrennung des Umsetzungsproduktes von der genannten inerten organi schen Trägerphase.

Vorzugsweise stellt die kontinuierliche Phase der Emulsion A zugleich die inerte organische flüssige Trägerphase dar.

"Unlöslich" im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre schließt den Begriff "nicht mischbar" ein soweit sich dies auf flüssige Tröpfchen bezieht.

Das Umsetzungsprodukt fällt in Form kugelförmiger Partikel an, deren Größe der der feinen Tröpfchen der Komponente IA bzw. IB entspricht und die durch die oberflächenaktive Verbindung vor Agglomeration geschützt sind, so daß auch nach Abtrennung von der organischen Trägerphase die freie Fließfähigkeit gewährleistet ist.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verfahrensvariante a) bei der die die disperse Phase der Emulsion bildenden Komponente I freie NCO-Gruppen aufweist (IA) und die Umsetzung mit einer Komponente II erfolgt, die im Mittel zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Wasserstoffatome aufweist (IIA).

Als erfindungsgemäß eingesetzte Komponente IA wird bevorzugt ein NCO-Präpoly mer verwendet, welches entweder separat oder in der erfindungsgemäß verwendeten organischen Trägerphase durch Reaktion einer gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Verbindung mit einem Polyisocyanat hergestellt wird.

Als Polyisocyanate können dabei aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate oder Gemische derselben verwendet werden. Dabei ist zu beachten, daß diese Diisocyanate entweder flüssig oder bei den Reaktionstemperaturen in der Trägerphase flüssig emulgierbar sind oder zumindest das entstehende NCO-Präpoly mer flüssig emulgierbar ist. Beispielhaft seien als aromatische Diisocyanate das Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomere oder Gemische derselben), das Diphenyl methandiisocyanat (4,4′- und 2,4′-Isomere oder Gemische derselben), das 1,4- Phenylendiisocyanat, das 1,5-Naphthylendiisocyanat (wegen des hohen Schmelz punktes weniger bevorzugt), als aliphatische Diisocyanate das Hexamethylen- 1,6-di isocyanat, das Xylylendiisocyanat, das 1,12-Dodecandiisocyanat, als cycloali phatische Diisocyanate das 4,4′-Methylen-bis-(cyclohexyldiisocyanat), das 1, 4- Cyclohexylendiisocyanat und das Isophorondiisocyanat genannt.

Aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate wie das 1,6- Hexamethylendiiso cyanat oder das 4,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) sind bevorzugt, wenn unter Licht nicht verfärbende Produkte erforderlich sind.

Als erfindungsgemäße Komponente IIB mit zwei NCO-Gruppen werden bevorzugt eines oder ein Gemisch mehrerer der genannten Polyisocyanate eingesetzt.

Als Komponente IB oder als gegenüber Isocyanat reaktive Verbindungen bei der Herstellung des NCO-Präpolymers, welches bevorzugt als erfindungsgemäße Komponente IA verwendet wird, werden bevorzugt hochmolekulare Glykole mit im Mittel zwei Hydroxygruppen und mittleren Molmassen von etwa 400 bis 6000 eingesetzt. Dabei kann es sich beispielsweise um hydroxyfunktionelle Polyester, Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polyether, Polyethercarbonate, Polyacetale, Polyacrylate, Polybutadiene, Polyesteramide oder Polythioether handeln. Auch aminofunktionelle Polyether (vgl. US-47 24 252, DE-OS 37 13 858) können eingesetzt werden. Dabei sind solche Verbindungen bevorzugt, welche pro Molekül im Mittel zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen aufweisen. Höherfunk tionelle Verbindungen können eingesetzt werden, doch muß dann gegebenenfalls durch Beimischung monofunktioneller Reaktanden die Thermoplastizität des PU-Pulvers gewährleistet sein.

Geeignete Polyether sind z. B. solche, welche durch Ringöffnungspolymerisation von Propylenoxid oder Ethylenoxid in Gegenwart von einer oder mehrerer Verbin dungen mit aktivem Wasserstoff oder durch Ringöffnungspolymerisation von Tetra hydrofuran erhalten werden.

Wenn gegenüber Licht beständige Produkte erforderlich sind, werden bevorzugt Polyester, Polycarbonate oder Polyestercarbonate eingesetzt. Geeignete Poly esterpolyole können z. B. durch Kondensation einer oder mehrerer Dicarbonsäuren, ihrer Anhydride oder Diester durch Umsetzung mit einem oder mehreren nieder molekularen Glykolen erhalten werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Bern steinsäure, Adipinsäure, Korksäure, aromatische Dicarbonsäuren wie z. B. Phthal säure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder die entsprechenden teil- oder perhydrierten Typen. Geeignete niedermolekulare Glykole sind z. B. Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,4- oder 2,3-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6- Hexan diol, 1,8-Octandiol, Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol oder Dipropylenglykol. Polyester, die durch Polymerisation von Lactonen wie z. B. c-Caprolacton erhalten werden, sind ebenfalls geeignet. Geeignete aliphatische hydroxyfunktionelle Poly carbonate können z. B. durch Reaktion der obengenannten niedermolekularen Gly kole mit Diarylcarbonaten oder cyclischen Carbonaten wie Propylencarbonat erhal ten werden.

Die obengenannten hochmolekularen Glykole oder Aminopolyether sind auch ge eignet als erfindungsgemäße Komponente IIA. Vorteilhaft werden aber als Kompo nente IIA gegenüber NCO-Gruppen reaktive Verbindungen eingesetzt, welche Mol massen von weniger als 400 aufweisen. Geeignet sind z. B. die im Zusammenhang mit den aliphatischen Polyestern genannten niedermolekularen Glykole. Weiterhin geeignet sind Aminoalkohole wie z. B. N-Methyl-diethanolamin oder Aminoethanol und Diamine wie z. B. Ethylendiamin, 1,6-Diantinohexan oder Piperazine. Hydra zine, Hydrazide und Semicarbazide sind ebenfalls geeignet. Geeignet als Kompo nenten IB oder IIA sind auch Gemische der genannten hoch- und niedermolekularen Diole. Bevorzugt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen PU-Pulver sind als Komponente IIA die niedermolekularen Glykole.

Die erfindungsgemäß verwendete Komponente III stellt ein Umsetzungsprodukt dar, welches separat hergestellt und mit einer der erfindungsgemäßen Komponenten IA oder IIB, oder, falls es keine freien NCO-Gruppen mehr aufweist, auch mit IB oder IIA, bevorzugt aber IA, vermischt oder coemulgiert wird.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Komponente III, die anteilig blockierte NCO-Gruppen aufweist, kann es sich um ein unter den Herstellbedingungen des erfindungsgemäßen PU-Pulvers gegenüber mit NCO-Gruppen reagierenden Grup pen inertes, also nach außen NCO-freies Umsetzungsprodukt mit anteilig blockierten NCO-Gruppen handeln, oder es kann sich um ein gegenüber NCO- reaktiven Gruppen reaktives, also freie NCO-Gruppen enthaltendes Umsetzungs produkt mit anteilig blockierten NCO-Gruppen handeln, welches im Mittel höchstens zwei reaktive NCO-Gruppen aufweist, so daß es ohne Vorvernetzung in das Pulver eingebaut werden kann. Schließlich kann die erfindungsgemäß ver wendete Komponente III auch ein Gemisch zweier solcher Umsetzungsprodukte darstellen.

Die erfindungsgemäß verwendete Komponente III kann z. B. erhalten werden, indem man ein Polyisocyanat anteilig oder vollständig mit einem Blockierungsmittel oder mit einem Blockierungsmittel und einer weiteren NCO-reaktiven Verbindung, z. B. einem Polyol, umsetzt. Dabei ist zu beachten, daß das erhaltene Umsetzungsprodukt mit der erfindungsgemäß verwendeten Komponente IA oder IB entweder homogen mischbar oder coemulgierbar sein muß. Vorteilhaft sollte es flüssig oder bei den erfindungsgemäß angewendeten Temperaturen schmelzbar sein.

Geeignete Polyisocyanate zur Umsetzung mit einem Blockierungsmittel und/oder einer weiteren gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Verbindung sind z. B. die weiter oben aufgeführten Diisocyanate. Vorteilhaft werden aber Polyisocyanate mit höherer Funktionalität verwendet, so z. B. die in der Lack- und Coatingsindustrie bekannten vernetzenden Isocyanate wie Polymere des Diphenylmethan-diiso cyanats, Biurete, Trimethylolpropanaddukte oder Trimere (Isocyanurate) der obengenannten Diisocyanate.

Zur Einstellung eines bestimmten Schmelzverhaltens und zur Erhöhung der Verträg lichkeit mit den Komponenten IA oder IB kann zur Herstellung der erfindungsge mäß verwendeten Komponente III eine weitere gegenüber NCO-Gruppen reaktive Verbindung mit dem blockierten Polyisocyanat zur Reaktion gebracht werden. Dabei werden bevorzugt die weiter obengenannten hochmolekularen Glykole ver wendet. Das Verhältnis von Glykol zu Blockierungsmittel ist, wenn ein höher funktionelles Isocyanat verwendet wird, so zu wählen, daß keine vorzeitige Vernetzung ("Verquallung") der erfindungsgemäßen Komponente III erfolgt.

Bei den verwendeten Blockierungsmitteln kann es sich z. B. um ein Oxim (bevorzugt Butanonoxim), ein Lactam (bevorzugt ε-Caprolactam), einen Acetessigester (bevor zugt Ethyl-acetylacetat), einen Malonester (bevorzugt Diethylmalonat) oder um ein substituiertes Phenol handeln. Aus der letzteren Gruppe sind p-Hydroxy,benzoe säureester (z. B. p-Hydroxy-benzoesäureethylester) besonders bevorzugt. Sie weisen niedrige Abspalttemperaturen (noch unterhalb 150°C) auf, der abgespaltene Ester besitzt eine geringe Flüchtigkeit und ist nicht geruchsbelästigend.

So kann die erfindungsgemäß verwendete Komponente III in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten werden, indem das Trimer (Isocyanurat) des 1,6-Hexamethylendiisocyanats mit einem p-Hydroxybenzoesäure ester teilweise blockiert und der Rest der NCO-Gruppen mit einem hydroxyfunktio nellen Polyester, besonders bevorzugt ein Polyadipat mit einem Schmelzbereich nicht höher als 100°C, umgesetzt wird.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als blockier te Polyisocyanate auch 1,3-Bis-(isocyanat-organo)-2,4-dioxo-1,3-diazetidine oder 3,5-Bis-[isocyanat-organo]-2,4,6-trioxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazine,- wie z. B. das Addukt von 2 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Kohlendioxid, einge setzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als Bestandteil der erfindungsgemäß verwendeten Komponente III weitere Polyiso cyanataddukte verwendet werden, die bei Erhitzen wieder NCO-Funktionalität gene rieren, ohne daß ein "Abspalter" frei wird. Hier seien bevorzugt die weiter oben erwähnten sogenannten Isocyanatdimeren oder Uretdione genannt. Als Beispiele seien hier aufgeführt die Dimeren des Toluylendiisocyanates, des Diphenylmethan diisocyanates, des Isophorondiisocyahates sowie des 1,6-Hexamethylendiiso cyanates sowie gemischte Dimere der genannten Isocyanate.

Diese Uretdion-Gruppen enthaltenden Isocyanate können als solche oder im Ge misch mit anderen Polyisocyanaten als erfindungsgemäß verwendete Komponente III eingesetzt werden. Sie können, z. B. zur Verringerung der Funktionalität bei im Mittel mehr als zwei freien NCO-Gruppen im Molekül, als solche oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven monofunktio nellen Verbindungen, wie z. B. Alkoholen, umgesetzt und dann als erfindungsge mäße Komponente III mit noch freien NCO-Gruppen eingesetzt werden. Sie können als solche oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten mit einem Gemisch aus einem hochmolekularen Glykol und, zur Einstellung der Funktionalität, einer monofunktionellen, gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Verbindung umgesetzt wer den. Sie können auch allein oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komponente III unter Verwendung von Blockierungsmitteln, wie weiter oben beschrieben, verwendet werden.

Wenn unter Lichteinfluß nicht verfärbende Produkte erwünscht sind, sind die Uretdione der aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate bevorzugt. So wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Dimere des 1,6-Hexamethylendiisocyanates, welches noch geringe Mengen an Trimerem (Iso cyanurat) enthält, zur Einstellung der Funktionalität mit einem monofunktionellen Alkohol, bevorzugt n-Butanol, n-Octanol oder n-Dodecanol umgesetzt, so daß im Mittel ungefähr zwei NCO-Gruppen im Molekül übrig bleiben. Das Produkt ist bei Raumtemperatur vorteilhaft flüssig und kann als erfindungsgemäß einzusetzende Komponente III verwendet werden.

Die unter Verwendung eines externen Blockierungsmittels wie z. B. p-Hydroxyben zoesäureester erhaltenen erfindungsgemäßen Komponenten III ermöglichen die Herstellung freifließender, thermoplastisch verarbeitbarer und dabei schnell nachvernetzender Pulver.

Die Verwendung der Uretdiongruppen enthaltenen Polyisocyanate ohne weitere Verwendung eines Blockierungsmittels erlaubt die Herstellung abspalterfreier, thermoplastisch verarbeitbarer und dabei nachvernetzender Polyurethan-Pulver.

Der Anteil der erfindungsgemäßen Komponente III in der Pulvermischung wird limitiert einerseits durch die Forderung einer hinreichend effektiven Vernetzung, die für einen Viskositätsanstieg während der Verarbeitung sorgt, andererseits durch die Gefahr einer Übervernetzung, die sich dadurch äußert, daß das Pulver nicht mehr gut aufschmilzt und verläuft. Bevorzugt wird die Komponente III in einer solchen Menge eingesetzt, daß der Anteil der durch Deblockierung oder Spaltung rechne risch maximal entstehenden NCO-Gruppen, bezogen auf die Gesamtzahl der freien und blockierten NCO-Gruppen, bei etwa 1 bis 20% liegt, vorzugsweise mindestens 3%, besonders bevorzugt zwischen 3,5 und 12%.

Die Gesamtzahl der NCO-Gruppen (blockiert und unblockiert) sollte im erfin dungsgemäßen PU-Pulver etwa gleich der Gesamtzahl der gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen unter Ausschluß der gegebenenfalls durch den Abspalter gestellten, gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen sein. Die bei der Verarbei tung des Pulvers freiwerdenden NCO-Gruppen reagieren idealerweise mit dem Teil der gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen ab, der durch Zugabe der erfin dungsgemäßen Komponenten IB oder IIA nach Reaktion mit der Komponente IA oder IIB übrig bleibt. Dementsprechend ist der Anteil an den Komponenten IB oder IIA in etwa so zu wählen, daß nach Reaktion mit den freien NCO-Gruppen der Komponenten IA, IIB oder III ein Überschuß an gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen verbleibt, der der Zahl an blockierten NCO-Gruppen der Komponenten III in etwa entspricht. Durch geringen Über- oder Unterschuß an blockierten NCO- Gruppen läßt sich das Schmelzverhalten der erfindungsgemäßen Pulver und auch die Nachvernetzung beeinflussen, so daß es von Vorteil sein kann, einen solchen Über- oder Unterschuß gezielt anzusteuern. Bevorzugt werden die einzelnen Komponenten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pulver so abgestimmt, daß das Pulver thermoplastisch verarbeitbar bleibt und vorzugsweise in einem Bereich von 150 bis 200°C schmilzt.

Als flüssige, organische Trägerphase des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich alle Flüssigkeiten, die mit den Reaktionsteilnehmern, z. B. mit NCO- oder aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, nicht reaktiv sind und in denen wenigstens das Gemisch der ersten und der zweiten erfindungsgemäßen Komponente und das erfin dungsgemäße PU-Pulver nicht mischbar und unlöslich sind. Bevorzugt sind solche Flüssigkeiten, die nicht zum Quellen des erfindungsgemäßen PU-Pulvers führen. Wünschenswert ist auch, daß die Flüssigkeit hinreichend flüchtig ist, so daß Reste leicht vom Pulver abgetrennt werden können, daß andererseits aber der Siedepunkt oberhalb der Reaktionstemperatur liegt. Flüssigkeiten mit niedrigerem Siedepunkt können ebenfalls verwendet werden. Dies kann aber die Verwendung von Druckbe hältern zur Erreichung der gewünschten Reaktionstemperatur erforderlich machen. Flüssigkeiten, die aufgrund des Siedepunktes oder aus anderen Gründen schwierig vom Produkt zu entfernen sind, können durch Waschen oder Extraktion mit anderen, leichter flüchtigen und das Produkt nicht schädigenden Flüssigkeiten entfernt werden. Der geeignete Siedebereich der Flüssigkeiten wird nach oben limitiert durch die Rückspaltungstendenz der blockierten Isocyanatgruppen im erfindungsgemäßen PU-Pulver. Somit sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen PU-Pulver solche organischen Flüssigkeiten geeignet, welche Siedepunkte oder Siedebereiche zwi schen etwa 40 und 200°C aufweisen wie z. B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Ether. Flüssige Kohlenwasserstoffe, bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Erdölfraktionen sind aufgrund ihrer niedrigen Kosten, ihrer Indifferenz gegenüber den Reaktionsteilnehmern und der Leichtigkeit und Vollständigkeit der Entfernung vom Reaktionsprodukt besonders zweckmäßig.

Die inerte organische Trägerphase wird, bezogen auf die Gesamtmasse des Ansatzes, in einem Anteil von etwa 20 bis 99%, vorzugsweise 40 bis 90%, besonders bevorzugt 60 bis 80%, eingesetzt.

Als oberflächenaktive Verbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise nichtionogene polymere Materialien mit einem Molekulargewicht über 1000 verwendet, die nichtpolare (z. B. Kohlenwasserstoffreste) und hochpolare Gruppen (z. B. Amid-, Ester- oder Carbonylgruppen) enthalten. Geeignet sind z. B. die in der DE-A-39 28 150 beschriebenen Urethan-Acrylat-Copolymere. Bevorzugt werden die Copolymerisate von N-Vinyl-2-pyrrolidon (NVP) mit einem α-Olefin mit 4 bis 20 C-Atomen, die Alkylseitenketten von 2 bis 18 C-Atomen enthalten und in denen der Anteil des alkylierten Olefins im Bereich von etwa 10 bis 80% bei einem Molekulargewicht von mehr als 1000, vorzugsweise über 4000 liegt. Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis 10% der oberflächenaktiven Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulver können Katalysatoren, z. B. die in der PU-Chemie allgemein bekannten Katalysatoren, die die Reaktion von Isocyanat gruppen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen beschleunigen, einge setzt werden. Die Katalysatoren können, wenn zur Herstellung der erfindungsge mäßen Komponente III eine Umsetzung mit dem verwendeten Isocyanat notwendig ist, bei dieser Umsetzung eingesetzt werden. Falls die separate Herstellung der erfindungsgemäßen Komponente IA notwendig ist, können sie auch bei dieser Her stellung eingesetzt werden. Sie können ebenfalls bei der Umsetzung der Emulsion des Gemisches aus den Komponenten IA oder IB mit der Komponente III eingesetzt werden, wobei solche Katalysatoren bevorzugt sind, die sich in der organischen Trägerphase gut lösen.

Geeignete Katalysatoren sind z. B. tertiäre Amine wie z. B. Triethylendiamin, Quecksilber-, Blei- und Wismutkatalysatoren. Bevorzugt sind Zinnkatalysatoren wie Zinnoctoat und Dibutylzinnlaurat oder Alkylester von Diorganozinndimercapto carbonsäuren. Sie werden in Mengen bis zu 10%, bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktionsteilnehmer, eingesetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulver kann beispielsweise eine erfin dungsgemäße Komponente IB in Form eines Gemisches aus hoch- und niedermole kularem Glykol (OH-Komponente) unter Zusatz der Komponente III (in einer Ausführungsform ohne freie NCO-Gruppen) in der erfindungsgemäßen flüssigen Trägerphase mittels der oberflächenaktiven Verbindung emulgiert werden. Dabei ist durch die Reaktionsführung (Temperatur, Katalysatorzugabe) zu gewährleisten, daß keine vorzeitige Reaktion der verkappten bzw. blockierten NCO-Gruppen der Kom ponente III mit der Komponente IB erfolgt. Anschließend erfolgt unter Zusatz der Komponente IIB, beispielsweise ein aliphatisches Diisocyanat, die Umsetzung zum erfindungsgemäßen PU-Pulver. Alternativ können die Komponenten IIB und III (letztere mit oder ohne freie NCO-Gruppen) nacheinander oder im Gemisch der emulgierten Komponente IB zugesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente IA ein NCO-Präpolymer separat hergestellt und anschließend als Schmelze mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung in der inerten organischen Trägerphase emulgiert. Alternativ können die Vorstufen zur Herstellung dieses Präpolymers, also bei spielsweise ein aliphatischer hydroxyfunktioneller Polyester und ein aliphatisches Isocyanat, in bereits emulgierter oder gelöster Form in der inerten organischen Trägerphase unter Bildung einer Emulsion der Komponente IA zur Reaktion ge bracht werden. Die separat hergestellte Komponente III, enthaltend blockierte NCO-Gruppen, wird entweder (bevorzugt) mit der Schmelze der separat herge stellten Komponente IA vermischt oder (als Schmelze oder Flüssigkeit) mit der Komponente IA in der inerten organischen Trägerphase coemulgiert. Die erforder liche Menge der Komponente IIA wird zugesetzt, woraufhin man die Reaktion, bei der sich das erfindungsgemäße Pulver bildet, im wesentlichen bis zur Vollendung ablaufen läßt. Die Reaktionszeit kann durch Katalysatormenge und Temperatur eingestellt werden. Die Abtrennung des Pulvers von der Trägerphase kann z. B. durch Filtration mit anschließender Trocknung unterhalb der Entblockierungstemperatur der eingesetzten blockierten Isocyanate und unterhalb des Schmelz punktes des Pulvers erfolgen.

Die Trägerphase kann nach Abtrennung vom erfindungsgemäßen Pulver vorteilhaft wiederverwendet werden, wenn die bevorzugten, in der Trägerphase gut löslichen Katalysatoren und Emulgatoren wie die obengenannten NVP-Olefin-Copolymere verwendet werden. Diese bleiben praktisch vollständig im Filtrat zurück.

Zusatzstoffe, z. B. feinteilige Feststoffe wie etwa Talke oder Dampfphasenkiesel säuren zur Verbesserung der Fließeigenschaften des Pulvers oder der Schmelze, können entweder während irgendeiner Stufe vor der Filtration zugegeben oder auch nachträglich dem erfindungsgemäßen Pulver zugemischt werden. Dies gilt auch für weitere Zusatzstoffe wie z. B. Pigmente, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Fließ hilfsmittel usw. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Zusatzstoffe einer der flüssig oder als Schmelze vorliegenden Ausgangs stoffe, vorzugsweise den Komponenten IA oder IB oder einer ihrer Ausgangsstoffe, zugesetzt.

Das erfindungsgemäße Pulver wird in Form kugelförmiger Teilchen mit Durchmes sern zwischen etwa 10 bis 500 µm erhalten. Art und Menge des oberflächenaktiven Mittels sowie die Intensität des Rührens sowie die Temperatur während der Reak tion beeinflussen die Größenverteilung. Wegen der fein zerteilten Form eignet sich das erfindungsgemäße Pulver für die verschiedensten Anstrich- oder Beschichtungs verfahren, wie z. B. das Wirbelsintern oder elektrostatische Spritzverfahren, sowie für die Anwendung als Heißschmelzkleber.

Die Möglichkeit der Verwendung blockierter Isocyanate bei der Herstellung von PU-Pulvern in einem kontinuierlichen Prozeß ist neben anderen, dem PU-Chemiker zur Verfügung stehenden Möglichkeiten, bereits in Betracht gezogen worden (EP 03 94 789). Jedoch wurden spezifische Vorteile, insbesondere die Verwendung der blockierten NCO-Gruppen, d. h. das, wie nachfolgend ausgeführt, vorteilhafte Schmelzverhalten im "powder-slush-moulding"-Prozeß, nicht erkannt.

Wie mit der vorliegenden Erfindung gezeigt wird, kann das erfindungsgemäße Pulver besonders vorteilhaft für Verfahren verwendet werden, bei denen auf vorgeheizten Formteilen durch Schmelzen des Pulvers ein homogener Überzug erhalten wird, der nach Abkühlung des Werkstückes als "Haut" wieder abgezogen wird. Ein solches Verfahren ist der weiter oben beschriebene "powder-slush-moul ding"-Prozeß. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Pulver durch Varia tion von Menge und Art der eingesetzten Ausgangsstoffe bereits bei vorteilhaft niedrigen Formteiltemperaturen von oberhalb 180°C verarbeitet werden können. Der Anteil an bei der Verarbeitung freiwerdenden blockierten NCO-Gruppen führt zu einem Viskositätsanstieg der Schmelze des erfindungsgemäßen Pulvers. Dies führt vorteilhaft dazu, daß die Schmelze bei Überhitzung oder an senkrechten Form teilwänden nicht, wie bei rein thermoplastischen und nicht nachvernetzenden Pulvern, abfließt und keine Tropfnasen oder Löcher gebildet werden. Durch den Anteil an blockierten NCO-Gruppen und/oder die NCO-Kennzahl des Pulvers kann dieses Schmelzverhalten eingestellt werden. Der kontrollierte Einbau der blockier ten NCO-Gruppen ist mittels der vorher hergestellten, einfach zudosierbaren Kom ponente III vorteilhaft einfach zu bewerkstelligen.

"%-Werte" bzw. "Teile" im Sinne der vorliegenden Beschreibung bedeuten "Gew.-%" bzw. "Gew.-Teile", sofern nichts anderes erwähnt ist.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Ausgangsstoffe eingesetzt:

Polyester = Polyesterpolyol auf Basis Adipinsäure, Hexandiol, Neopentylglykol mit einer mittleren OH-Zahl von 56.
pigmentierter Polyester = Polyester (s. o.), in den über eine beheizte (90°C) Mühle mit stationärer Korundscheibe und Rotor, kommerziell erhältlich bei Fryma Maschinen AG, Rheinfelden), ein Gemisch von 97 Teilen Titandioxidpulver und 3 Teilen Farbruß (25 Teile Pigment auf 100 Teile Gemisch) eingearbeitet wurde (OH-Zahl 42).
Emulgator = Copolymer aus 20 Gew.-% N-Vinyl-Pyrrolidon und 80 Gew.-% Eicosen-1, erhältlich als Antaron® V 220 von GAF.
Hydrolyseschutzmittel = Stabaxol I, ein unter der Bezeichnung Stabaxol® I kommerziell erhältliches (BAYER AG) Carbodiimid.
BHT = Kommerziell erhältlicher Stabilisator (butyliertes Hydroxytoluol).

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß)

62,9 Teile Polyester und 8 Teile pigmentierter Polyester werden auf 100°C erhitzt, gemischt und unter Vakuum entwässert und entgast. Es werden 0,2 Teile Hydrolyse schutzmittel und 0,5 Teile BHT zugesetzt. Das Gemisch wird bei 80°C mit 20,5 Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat umgesetzt, bis der NCO-Wert konstant ist (berechnet 8% NCO).

Eine Lösung von 5 Teilen Emulgator und 2 Teilen Dibutylzinndilaurat in 233 Teilen Isooctan wird auf 90°C erwärmt. Über eine Zeitspanne von ca. 10 Min. wird das Polyester-HDI-Prepolymer unter starkem Rühren eingetragen. Dabei wird mit einem Doppel-Propeller-Rührer bei 1100 Upm gerührt. Nach 30 Min. werden 7,9 Teile 1,4-Butandiol zugesetzt. Die Dispersion wird für etwa 2 Stunden bei 90°C weitergeführt, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist. Die Heizung wird entfernt und die Dispersion nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch einen Bühnentrichter filtriert. Der Filterrückstand wird zweimal mit 100 Teilen Isooctan gewaschen und anschließend für 48 Std. im Vakuum bei Raumtemperatur getrock net. Das erhaltene freifließende, graue Pulver wird durch Siebe verschiedener Maschenweite gesiebt und hat die in Tab. 1 angegebenen Eigenschaften.

Von dem thermoplastischen Pulver wird eine 1000 µm dicke Schicht auf eine Glasplatte gerakelt. Nach 20 Minuten bei 200°C erhält man einen homogenen Film. Der erhaltene Film wird nach dem Erkalten von der Glasplatte entfernt und hat die in Tab. 2 angegebenen Eigenschaften.

Zur Prüfung des Aufschmelzverhaltens während des slush-moulding-Prozesses wird eine gußeiserne Form (Armlehne PKW) auf 200°C erhitzt. Anschließend wird das Pulver eingefüllt, in der Form ca. 1 Min. geschwenkt und die Form anschließend bis auf das anhaftende, gelierte Pulver wieder entleert. Die Form wird für 10 Min. bei 200°C im Ofen nachgetempert. Anschließend wird sie mittels Wasser abgekühlt und die Haut herausgetrennt.

Bei dem Pulver des Vergleichsbeispiels ist die Haut unregelmäßig dick, weist Löcher und Tropfnasen auf. Ein erheblicher Teil der Schmelze ist zudem während des Tempervorgangs abgeflossen.

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Pulver mit Abspalter) a) Herstellung der Abspalterkomponente (Vernetzer) = Komponente III

800 Teile eines Isocyanurats des 1,6-Hexamethylendiisocyanats (HDI-Trimerisat; % NCO = 21,5) werden bei 100°C mit 543,9 Teilen p-Hydroxybenzoesäureethyl ester umgesetzt. Nach ca. 1 Stunde werden 859 Teile Ester (s. o.) zugesetzt und die Mischung umgesetzt, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist. Das erhaltene Produkt erstarrt unterhalb 50°C und kann portionsweise weiter eingesetzt werden.

b) Herstellung des Pulvers

60,2 Teile Polyester und 8 Teile pigmentierter Polyester werden auf 100°C erhitzt, gemischt und unter Vakuum entwässert und entgast. Es werden 0,2 Teile Hydrolyse schutzmittel und 0,5 Teile BHT zugesetzt. Das Gemisch wird bei 80°C mit 19,7 Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat umgesetzt, bis der NCO-Wert konstant ist (berechnet 8% NCO) (Komponente IA). Dann werden 3,6 Teile der unter a) be schriebenen Vernetzerkomponente zugesetzt.

Eine Lösung von 5 Teilen Emulgator und 2 Teilen Dibutylzinndilaurat in 233 Teilen Isooctan wird auf 90°C erwärmt. Über eine Zeitspanne von ca. 10 Min. wird das Polyester-HDI-Präpolymer unter starkem Rühren eingetragen. Dabei wird mit einem Doppel-Propeller-Rührer bei 1100 Upm gerührt. Nach 30 Min. werden 7,8 Teile 1,4-Butandiol (Komponente IIA) zugesetzt. Die Dispersion wird für etwa 2 Stunden bei 90°C weitergerührt, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist. Die Heizung wird entfernt und die Dispersion nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch einen Büchnertrichter filtriert. Der Filterrückstand wird zweimal mit 100 Teilen Isooctan gewaschen und anschließend für 48 Std. im Vakuum bei Raumtemperatur getrock net. Das erhaltene freifließende, graue Pulver wird durch Siebe verschiedener Maschenweite gesiebt und hat die in Tab. 1 angegebenen Eigenschaften.

Die mit dem Pulver erhaltene Haut ist gleichmäßig dick, weist keine Fehlstellen (Löcher) oder Tropfnasen auf. Beim Tempervorgang fließt kein Material ab.

Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Pulver ohne Abspalter) a) Herstellung der Vernetzerkomponente = Komponente III

491 Teile eines durch Dimerisierung von 1,6-Hexamethylendiisocyanat erhaltenen, Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanats (% NCO = 21,4) werden bei 90°C mit 81,3 Teilen n-Octanol umgesetzt, bis der % NCO-Wert konstant ist (ber.: 13,9%). Das erhaltene Produkt ist bei Raumtemperatur flüssig und bequem portionsweise dosierbar.

b) Herstellung des Pulvers

58,4 Teile Polyester und 8 Teile pigmentierter Polyester werden auf 100°C erhitzt, gemischt und unter Vakuum entwässert und entgast. Es werden 0,2 Teile Hydrolyse schutzmittel und 0,5 Teile BHT zugesetzt. Das Gemisch wird bei 80°C mit 18,4 Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat umgesetzt, bis der NCO-Wert konstant ist (berechnet 8% NCO), (Komponente IA). Dann werden 6,2 Teile der unter a) be schriebenen Vernetzerkomponente zugesetzt.

Eine Lösung von 5 Teilen Emulgator und 2 Teilen Dibutylzinndilaurat in 233 Teilen Isooctan wird auf 90°C erwärmt. Über eine Zeitspanne von ca. 10 Min. wird das Polyester-HDI-Präpolymer unter starkem Rühren eingetragen. Dabei wird mit einem Doppel-Propeller-Rührer bei 1100 Upm gerührt. Nach 30 Min. werden 8,3 Teile 1,4-Butandiol (Komponente IIA) zugesetzt. Die Dispersion wird für etwa 2 Stunden bei 90°C weitergerührt, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist. Die Heizung wird entfernt und die Dispersion nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch einen Bühnentrichter filtriert. Der Filterrückstand wird zweimal mit 100 Teilen Isooctan gewaschen und anschließend für 48 Std. im Vakuum bei Raumtemperatur getrock net. Das erhaltene freifließende, graue Pulver wird durch Siebe verschiedener Maschenweite gesiebt und hat die in Tab. 1 angegebenen Eigenschaften.

Von dem thermoplastischen Pulver wird eine 1000 µm dicke Schicht auf eine Glas platte gerakelt. Nach 20 Minuten bei 200°C erhält man einen homogenen Film. Der erhaltene Film wird nach dem Erkalten von der Glasplatte entfernt und hat die in Tab. 2 angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 4 (erfindungsgemäßes Pulver ohne Abspalter) Verwendet wird die Beispiel 3 unter a) bereits beschriebenen Vernetzerkomponente

42,9 Teile Polyester und 8 Teile pigmentierter Polyester werden auf 100°C erhitzt, gemischt und unter Vakuum entwässert und entgast. Es werden 0,2 Teile Stabaxol und 0,5 Teile BHT zugesetzt. Das Gemisch wird bei 80°C mit 31,5 Teilen 4,4′- Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) umgesetzt, bis der NCO-Wert konstant ist (berechnet 10% NCO). Dann werden 6,8 Teile der unter 3a) beschriebenen Ver netzerkomponente zugesetzt.

Eine Lösung von 5 Teilen Antaron und 2 Teilen Dibutylzinndilaurat in 233 Teilen Isooctan wird auf 90°C erwärmt. Über eine Zeitspanne von ca. 10 Min. wird das Polyester-Prepolymer unter starkem Rühren eingetragen. Dabei wird mit einem Doppel-Propeller-Rührer bei 1100 Upm gerührt. Nach 30 Min. werden 10,11 Teile 1,4-Butandiol zugesetzt. Die Dispersion wird für etwa 2 Stunden bei 90°C weitergerührt, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist. Die Heizung wird entfernt und die Dispersion nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch einen Büchnertrichter filtriert. Der Filterrückstand wird zweimal mit 100 Teilen Isooctan gewaschen und anschließend für 48 Std. im Vakuum bei Raumtemperatur getrock net. Das erhaltene freifließende, graue Pulver wird durch Siebe verschiedener Maschenweite gesiebt und hat die in Tab. 1 angegebenen Eigenschaften.

Zur Prüfung des Aufschmelzverhaltens während des slush-moulding-Prozesses wird eine gußeiserne Form (Armlehne PKW) auf 200°C erhitzt. Abschließend wird das Pulver eingefüllt, in der Form ca. 1 Min. geschwenkt und die Form anschließend bis auf das anhaftende, gelierte Pulver wieder entleert. Die Form wird für 10 Min. bei 200°C im Ofen nachgetempert. Anschließend wird sie mittels Wasser abgekühlt und die Haut herausgetrennt.

Tabelle 1

Physikalische Eigenschaften der Pulver

Tabelle 2

Physikalische Eigenschaften der Filme

Claims

1. Freifließende, zunächst wie ein Thermoplast aufschmelzende und dabei zunehmend vernetzende Polyurethan-Pulver, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten werden durch

a) Herstellung einer mit einer oberflächenaktiven Verbindung stabi lisierten Emulsion aus feinen Tröpfchen einer Komponente IA mit freien NCO-Gruppen oder einer Komponente IB mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen, sowie
b) Umsetzung der Emulsion der Komponente IA mit einer Komponente IIA, die im Mittel zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Wasser stoffatome aufweist oder der Emulsion der Komponente IB mit einer Komponente IIB, welche im Mittel zwei NCO-Gruppen aufweist, in Gegenwart einer separat hergestellten Komponente III, die (gegebenenfalls nur anteilig) blockierte NCO-Gruppen aufweist, in einer inerten organischen, flüssigen Trägerphase, in der die Komponenten IA bzw. IA und das jeweilige Umsetzungsprodukt unlöslich sind, sowie
c) Abtrennung des Umsetzungsproduktes von der genannten inerten organischen Trägerphase.

2. Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente III mit (gegebenenfalls nur anteilig) blockierten NCO-Gruppen

a) ein Umsetzungsprodukt aus dem Isocyanurat des 1,6-Hexamethylen diisocyanats, einem Hydroxybenzoesäureester sowie einem Polyol der mittleren Molmasse 400 bis 6000, oder
b) ein Uretdiongruppen enthaltendens Polyisocyanat oder ein Umsetzungsprodukt aus einem Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanat mit einer oder mehreren NCO-reaktiven Verbindungen oder
c) ein Gemisch von a) und b) darstellt.

3. Pulver gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Uretdion gruppen enthaltende Polyisocyanat durch Dimerisierung von Hexamethylen diisocyanat erhalten wird.

4. Pulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente IA ein Urethan-NCO-Präpolymer darstellt, welches erhalten wird durch Umsetzung von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und einem Poly esterdiol mit der mittleren Molmasse 400 bis 6000.

5. Pulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente IA ein Urethan-NCO-Präpolymer darstellt, welches erhalten wird durch Umsetzung von 4,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und einem Polyesterdiol mit der mittleren Molmasse 400 bis 6000.

6. Pulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in Anspruch 1 genannte Komponente IIA eine Mischung eines oder mehrerer Diole mit Molmassen von weniger als 400 darstellt.

7. Pulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte organische Trägerphase ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich zwischen 65 und 200°C verwendet wird.

8. Verfahren zur Herstellung von freifließenden, zunächst wie ein Thermoplast aufschmelzenden und dabei zunehmend vernetzenden Polyurethan-Pulvern durch

a) Herstellung einer mit einer oberflächenaktiven Verbindung stabilisierten Emulsion aus feinen Tröpfchen einer Komponente IA mit freien NCO-Gruppen oder einer Komponente IB mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen, sowie
b) Umsetzung der Emulsion der Komponente IA mit einer Komponente IIA, die im Mittel zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Wasser stoffatome aufweist oder der Emulsion der Komponente IB mit einer Komponente IIB, welche im Mittel zwei NCO-Gruppen aufweist, in Gegenwart einer separat hergestellten Komponente III, die (gegebenenfalls nur anteilig) blockierte NCO-Gruppen aufweist, in einer inerten organischen, flüssigen Trägerphase, in der die Komponenten IA bzw. IA und das jeweilige Umsetzungsprodukt unlöslich sind, sowie
c) Abtrennung des Umsetzungsproduktes von der genannten inerten organischen Trägerphase.

9. Verfahren zur Herstellung von geformten Folien durch "powder-slush-moul ding", dadurch gekennzeichnet, daß Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 8 eingesetzt werden.