DE4133153A1

DE4133153A1 - Verbesserte funktionelle fluessigkeiten auf der basis von natuerlichen triglyceriden

Info

Publication number: DE4133153A1
Application number: DE4133153A
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl Chem Dr Rasp; Bernhard Dipl Ing Lehmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-10-07
Filing date: 1991-10-07
Publication date: 1993-04-08

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte funk tionelle Flüssigkeiten auf der Basis von natürlichen Triglyceriden, die sich durch einen verbesserten Alterungsschutz auszeichnen.

Natürliche Triglyceride, d. h. Fettöle tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, sind neuerdings als solche oder im Gemisch mit anderen Stoffen, insbesondere Mineral ölen, als funktionelle Flüssigkeiten wieder von steigen dem Interesse, da sie aus nachwachsenden Ressourcen stammen und ökologisch nicht bedenklich sind. Nachteilig ist jedoch, daß natürliche Triglyceride schnell altern, insbesondere unter dem Einfluß von Wärme und/oder durch Oxidation, was zu einem starken Anstieg der Viskosität und zur Bildung von Alterungsprodukten führt, die Ge ruchsbelästigungen, Verfärbungen, Ablagerungen und/oder das Klebrigwerden des Öls verursachen.

Aus dem Lebensmittelsektor und für chemisch-technische Zwecke bekannte Antioxidantien, wie Ascorbinsäure, Sor binsäure, Tocophenole und Nor-dihydrogujaretsäuren ent falten bei funktionellen Flüssigkeiten auf der Basis na türlicher Triglyceride nur eine nicht ausreichende Wir kung.

Alterungsschutzmittel für funktionelle Flüssigkeiten auf der Basis natürlicher Triglyceride sollen, wie die na türlichen Triglyceride selbst, rasch biologisch abbaubar sein. Aus diesem Grunde kommen für Mineralöle üblicher weise verwendete Amin- und Phenolbasische Additive nicht in Frage.

Funktionelle Flüssigkeiten auf der Basis natürlicher Triglyceride und die Wirkung von irgendwelchen Zusätzen zu ihnen sind mit funktionellen Flüssigkeiten auf Mine ralölbasis und Zusätzen dazu grundsätzlich nicht ver gleichbar, da Triglyceride von völlig anderer chemischer Zusammensetzung sind als Mineralöle.

Es wurden nun verbesserte funktionelle Flüssigkeiten auf der Basis von natürlichen Triglyceriden gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Zusätze von poly alkylierten Alkoholen, Amiden, Aminen und/oder Carbon säuren enthalten.

Die Polyalkoxylierung kann dabei mit Alkoxiden mit bei spielsweise 2 bis 14 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 C-Atomen enthaltenden 1,2-Alkylenoxiden vorgenommen werden. Die polyalkoxylierten Alkohole, Amide, Amine und Carbonsäuren können z. B. Molekulargewichte im Bereich von 300 bis 3000, vorzugsweise von 400 bis 2500 auf weisen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Zusätze sind solche der Formel (I)

St-[(CH₂-CH₂-O)_a-H]_b (I),

in der
St für den Rest eines Alkohols, Amids oder Amins (= Startermolekül) für eine Ethylenoxidanlagerung,
a für eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 50 und
b für die Anzahl reaktiver Wasserstoffatome am Startermolekül
steht.

St enthält vorzugsweise mindestens eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit beispielsweise 1 bis 22 C-Atomen. Solche Gruppen fördern im allgemeinen die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Zusätze in natürlichen Triglyceriden.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Frage: ein- und mehrwertige, geradkettige und verzweigte, aliphati sche, cycloaliphatische und aromatische Alkohole, Amine und Amide mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasser stoffatom und beispielsweise 1 bis 22 C-Atomen.

Als Beispiele seien genannt Polyether wie sie beispiels weise in der DE-OS 27 56 770, DE-OS 33 30 197, US-PS 44 81 367, US-PS 29 79 528, US-PS 26 74 619, US-PS 34 72 781, US-PS 44 52 712, US-PS 26 77 700, EP-OS 54 953, EP-PS 47 371, EP-OS 1 16 564, EP-OS 1 09 511, DD-PS 2 37 178, DE-OS 22 20 338 und Macromoleculs 1987, Nr. 20, Seite 3089 bis 3091 beschrieben sind. Als Ein zelbeispiele seien genannt:

Ölsäure umgesetzt mit 8 bis 12 Molen Ethylenoxid, Öl säureamid umgesetzt mit 5 bis 10 Molen Ethylenoxid, Oleylamin umgesetzt mit 3 bis 7 oder 12 bis 20 Molen Ethylenoxid, Kokosfett umgesetzt mit 12 bis 16 Molen Propylenoxid und Rapsöl umgesetzt mit 14 bis 20 Molen Ethylenoxid.

Bevorzugte Startermoleküle werden erhalten, indem man Triglyceride mit einem Katalysator für die Ethoxylierung versetzt, z. B. mit öllöslichen Alkoholaten, Alkali hydroxiden oder Alkalipropylenglykolat. Dadurch kommt es zu einer Teilverseifung unter Bildung von Glycerin mono- und -diestern im Gemisch mit Fettsäuren. In dieses Gemisch kann man dann Ethylenoxid einleiten, z. B. 20 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 150 Gew.-%, jeweils be zogen auf das Triglycerid, und so erfindungsgemäß zu verwendende Zusätze erhalten.

Triglyceride für diese Ethoxylierung können beispiels weise Fette und Öle pflanzlicher und tierischer Herkunft sein, wie Kokosfett, Palmfett, Talgfett, Schweinefett, Fischöl, Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Distelöl. Es kann sich um das gleiche Öl handelt, das die Basis der jeweiligen funktionellen Flüssigkeit ist.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, nach Beendigung der Ethoxylierung den eingesetzten Katalysator bzw. seine Folgeprodukte zu entfernen. Der Katalysator kann nach Beendigung der Ethoxylierungsreaktion beispielsweise als fettsaures Salz oder als Alkoholat vorliegen. Die Ent fernung kann beispielsweise durch Waschen mit Wasser, anschließendem Trennen der Phasen und Abziehen rest licher Wassermengen aus der organischen Phase durch Anlegen eines Vakuums erfolgen. Vorzugsweise wäscht man mehrmals mit Wasser, wobei man zunächst auch salzhal tiges (z. B. NaCl- und/oder Na₂SO₄-haltiges) Wasser und später salzfreies Wasser verwenden kann. Die Katalysa tor-Entfernung ergibt im allgemeinen Ethoxylierungs produkte mit geringem bis keinem Aschegehalt, geringer bis keiner Trübung und einem erniedrigten Fließpunkt.

In Formel (I) steht a vorzugsweise für eine ganze oder gebrochene Zahl von 8 bis 18. b kann beispielsweise Werte im Bereich 1 bis 3f annehmen. Wenn a und/oder b eine gebrochene Zahl darstellt, so liegen Gemische unterschiedlicher Moleküle der Formel (I) vor und die betreffende Zahl gibt dann den Mittelwert über alle Moleküle an.

Die erfindungsgemäßen Zusätze können, bezogen auf die funktionelle Flüssigkeit, beispielsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% vorliegen. Bevorzugt beträgt diese Menge 1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%.

Bei den funktionellen Flüssigkeiten kann es sich z. B. um Getriebeöle, Kraftübertragungsöle oder Metallbearbei tungsöle, insbesondere um Schmier- oder Hydrauliköle handeln. Diese können als natürliche Triglyceride bei spielsweise Öle tierischen Ursprungs wie Klauenöl, Knochenöl, Lardöl, Tran, Spermöl, Talg und/oder Öle pflanzlichen Ursprungs wie Rüböl, Senfsaatöl, Olivenöl, Rizinusöl, Palmöl, Rapsöl und/oder Wollfett enthalten. Als natürliches Triglycerid ist Rapsöl bevorzugt, insbe sondere vollraffiniertes Rapsöl aus sogenannten 0/00- Raps, das frei von Erucasäure und arm an Glucosinolat ist und wenig langkettige Fettsäuren enthält.

Gegebenenfalls können die funktionellen Flüssigkeiten weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise Mineral öle und/oder Syntheseöle und/oder Zusatzstoffe wie Kor rosionsschutzadditive, Viskositätsverbesserer, Stock punkterniedriger, Mikrobizide, Antischaumzusätze und/oder Festschmierstoffe, wie beispielsweise Graphit, Molybdänsulfid und/oder Polytetrafluorethylen.

Weitere Bestandteile können in Mengen von 0 bis 20 Gew.- %, Zusatzstoffe in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die funktionelle Flüssigkeit, vorliegen.

Erfindungsgemäße funktionelle Flüssigkeiten können bei spielsweise zur Schmierung feiner mechanischer Aggre gate, z. B. Chronometer, aber auch als Maschinenöle, Sägegatteröle, Walzöle, Bettbahnöle, Webstuhlöle und Metallbearbeitungsöle eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten als Hydrau liköle (= Kraftübertragungsfluide) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten haben eine Reihe von Vorteilen: So treten die eingangs be schriebenen Alterungserscheinungen erheblich später und in vermindertem Umfang ein, im Vergleich zu funktionel len Flüssigkeiten, die keine erfindungsgemäßen Zusätze enthalten. Dies gilt insbesondere für raffinierte natürliche Triglyceride, bei denen bei der Raffination natürliche Inhibitoren, wie Tocophenole und Vitamine, entfernt wurden. Gleichzeitig sind die erfindungsgemäßen Zusätze physiologisch unbedenklich, entwickeln keine toxischen Zersetzungsprodukte, sind biologisch abbaubar, sind ökotoxikologisch verträglich und können zum über wiegenden Teil aus regenerierbaren Rohstoffen herge stellt werden.

Beispiele

In den Beispielen wurden folgende Produkte eingesetzt:

PE 1

Polyetherpolyol der Formel (I) gestartet auf Oleylamin mit a = 2,5 und b = 2, einem Molekulargewicht von 500 und einer OH-Zahl von 225.

PE 2

Polyetherpolyol der Formel (I) gestartet auf Oleylamin mit a = 7,5 und b = 2, einem Molekulargewicht von 925 und einer OH-Zahl von 123.

PE 3

Polyetherpolyol der Formel (I) gestartet auf Kokosfett amin mit a = 1,25 und b = 2, einem Molekulargewicht von 380 und einer OH-Zahl von 295.

PE 5

Polyetherpolyol der Formel (I) gestartet auf Stearylamin mit a = 12,5 und b = 2, einem Molekulargewicht von 1400 und einer OH-Zahl von 80.

PE 6

Polyetherpolyol der Formel (I) gestartet auf Ölsäuredi ethanolamid mit a = 3,5 und b = 2, einem Molekularge wicht von 590 und einer OH-Zahl von 190.

PE 7

Polyetherpolyol der Formel (I) gestartet auf durch Zu satz von 1,0 Gew.-% Natriumhydroxidpulver teilverseiftem Rapsöl durchschnittlich enthaltend 4,5 Mole Ethylenoxid pro Estergruppe.

Rapsöl

Bei dem eingesetzten Rapsöl handelte es sich um handels übliches raffiniertes Rapsöl mit einer Dichte von 0,914 g/cm³ (bei 15°C), einem Berechnungsindex n²⁰ von 1,474, einer Verseifungszahl von 173, einer Jodzahl von 108 und einer Säurezahl unter 1.

Zu Vergleichszwecken kam als nicht-erfindungsgemäßes Al terungsschutzmittel handelsübliche Sorbinsäure und als ein nicht-erfindungsgemäßes Alterungsschutzmittel ent haltendes Hydrauliköl auf Rapsölbasis Plantohyd® 40 der Fa. Fuchs zum Einsatz.

Allgemeine Durchführung der Beispiele

Je 30 ml Rapsöl ohne und mit Zusätzen in den angegebenen Mengen wurden auf zwei Reagenzgläser verteilt und 40 Ta ge in einem Aluminiumblock auf 80°C gehalten. Die Rea genzgläser waren so in den Aluminiumblock eingesetzt, daß deren Füllung den Rand des Aluminiumblocks nicht überragte. Die Reagenzgläser waren mit eingekerbten Korkstopfen verschlossen, um Einflüsse durch Staub zu minimieren und einen Austausch von Luftsauerstoff zu ge währleisten. Vor Beginn der 40-Tage-Periode und dann alle 10 Tage wurde die kinematische Viskosität bei 40°C nach DIN 51 562 bestimmt. Die Messung erfolgte mit einem Ubbelohde-Viskosimeter.

Das Ansteigen der so gemessenen Viskosität ist ein Maß dafür inwieweit beim jeweiligen Öl Alterungsprozesse eingesetzt haben und fortgeschritten sind.

Einzelheiten sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle

Claims

1. Funktionelle Flüssigkeiten auf der Basis von natür lichen Triglyceriden, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zusätze von polyalkoxylierten Alkoholen, Ami den, Aminen und/oder Carbonsäuren enthalten.

2. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusätze polyalkoxylierte Alkohole, Amide, Amine und/oder Carbonsäuren mit Molekulargewichten im Bereich von 300 bis 3000 ent halten.

3. Funktionelle Flüssigkeiten nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zusätze ent halten, die der Formel (I) St-[(CH₂-CH₂-O)_a-H]_b (I),in der
St für den Rest eines Alkohols, Amids oder Amins für eine Ethylenoxidanlagerung,
a für eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 50 und
b für die Anzahl reaktiver Wasserstoffatome am Startermolekül steht,
entsprechen.

4. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) St für Starter moleküle steht, die erhalten worden sind, indem man Triglyceride mit einem Katalysator für die Ethoxylierung versetzt hat.

5. Funktionelle Flüssigkeiten nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die funktionelle Flüssigkeit, der Zusätze enthalten.

6. Funktionelle Flüssigkeiten nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mineralöle und/oder Syntheseöle in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die funktionelle Flüssigkeit, enthal ten.

7. Funktionelle Flüssigkeiten nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere Zusatz stoffe in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die funktionelle Flüssigkeit, enthalten.

8. Funktionelle Flüssigkeiten nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Zu satzstoffe Korrosionsschutzadditive, Viskositäts verbesserer, Stockpunkterniedriger, Mikrobizide, Antischaumzusätze und/oder Festschmierstoffe ent halten.

9. Funktionelle Flüssigkeiten nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als natürliche Triglyceride Klauenöl, Knochenöl, Lardöl, Tran, Spermöl, Talg, Rüböl, Senfsaatöl, Olivenöl, Rizinusöl, Palmöl und/oder Wollfett enthalten.

10. Funktionelle Flüssigkeit nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als natürliches Triglycerid Rapsöl enthält.