DE4132263A1 - Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von acrolein zu acrylsaeure - Google Patents
Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von acrolein zu acrylsaeureInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kata
lytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure in einem
Kontaktrohr-Festbettreaktor bei erhöhter Temperatur an kataly
tisch aktiven Oxiden mit einem Umsatz des Acroleins bei einfachem
Durchgang von 95%.
Sowohl Acrylsäure für sich, als auch mit niederen Alkoholen ver
estert, eignet sich als Ausgangsmonomeres zur Herstellung von
Polymerisaten verschiedenster Anwendungszwecke (z. B. Klebstoffe).
Die Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxida
tion von Acrolein verläuft stark exotherm, weshalb es infolge
einer Vielfalt von möglichen Parallel- oder Folgereaktionen im
Hinblick auf eine möglichst selektive Umsetzung des Acroleins zu
Acrylsäure notwendig ist, den Verlauf der Reaktionstemperatur zu
steuern.
Aus der DE-A 26 35 031 ist bekannt, bei Acroleinumsätzen bei ein
fachem Durchgang von über 95% den Verlauf der Reaktionstempera
tur der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acryl
säure in einem Kontaktrohr-Festbettreaktor so zu steuern, daß man
die Kontaktrohre mit einer 270°C aufweisenden Salzschmelze
umgibt.
Aus der DE-A 30 02 829 ist ein zweistufiges Verfahren zur Her
stellung von Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von
Propylen bekannt, bei dem vor Eintritt in die zweite Oxidations
stufe die Temperatur der Acrolein enthaltenden Reaktionsgase aus
der ersten Stufe auf 250°C eingestellt wird und die so temperier
ten Acrolein enthaltenden Reaktionsgase zur weiteren Oxidation in
einen Kontaktrohr-Festbettreaktor geleitet werden, in welchem die
Kontaktrohre von einer im Gleichstrom zu den Reaktionsgasen
außerhalb der Kontaktrohre fließenden Salzschmelze von 280°C um
geben sind. Aus der DE-A 20 56 614 ist ein zweistufiges Verfahren
zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxida
tion von Propylen bekannt, bei dem in der zweiten Oxidationsstufe
die Kontaktrohre von einer 250 bis 272°C aufweisenden Salz
schmelze umgeben sind, die Acrolein enthaltenden Reaktionsgase
aus der ersten Oxidationsstufe der zweiten Oxidationsstufe so
zugeführt werden, daß sie bereits die Temperatur des in der
zweiten Stufe eingesetzten Salzbades aufweisen und bei dem in der
zweiten Oxidationsstufe die Katalysatoraktivität in Strömungs
richtung der Reaktionsgase zunimmt.
Nachteilig an den genannten Verfahren ist, daß die so implizit
längs der Kontaktrohre eingestellten Verläufe der Reaktions
temperatur im Hinblick auf eine möglichst selektive Umsetzung des
Acroleins zur Acrylsäure nicht voll zu befriedigen vermögen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren zur
katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure in
einem Kontaktrohr-Festbettreaktor bei erhöhter Temperatur an
katalytisch aktiven Oxiden mit einem Umsatz des Acroleins bei
einfachem Durchgang von 95% zur Verfügung zu stellen, das
einen im Hinblick auf eine erhöhte Selektivität der Acrylsäure
bildung verbesserten Verlauf der Reaktionstemperatur aufweist.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation
von Acrolein zu Acrylsäure in einem Kontaktrohr-Festbettreaktor
bei erhöhter Temperatur an katalytisch aktiven Oxiden mit einem
Umsatz des Acroleins bei einfachem Durchgang von 95% gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionstemperatur in
Strömungsrichtung längs der Kontaktrohre (längs der Reaktions
achse) in einer ersten Reaktionszone ab Eintritt der die Reak
tanden enthaltenden Ausgangsreaktionsgase in die Kontaktrohre bis
zum Erreichen eines Umsatzes des Acroleins von 20 bis 40% 260
bis 300°C beträgt und anschließend die Reaktionstemperatur abrupt
oder längs der Kontaktrohre bis zum Erreichen eines Acrolein
umsatzes von 95%, d. h. bis zum Austritt der Reaktionsgase aus
den Kontaktrohren, sukzessive stufenweise oder kontinuierlich um
insgesamt 5 bis 40°C mit der Maßgabe gesenkt wird, daß die Reak
tionstemperatur in dieser zweiten Reaktionszone nicht weniger als
240°C beträgt.
Als oxidische Katalysatoren eignen sich unter anderen die Massen
die in der EP-A 2 93 859, der DE-A 22 51 364 und der
DE-A 26 26 887 beschrieben sind.
Vorzugsweise werden Masen der allgemeinen Formel I
Mo₁₂xa¹xb²xc³xd⁴On (I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
x¹: Vanadin und/oder Wolfram,
x²: Eisen, Mangan und/oder Kupfer,
x³: Niob, Tantal, Titan, Zinn, Antimon und/oder Cer,
x⁴: Chrom, Cobalt, Zirkonium, Nickel, Silicium und/oder Aluminium,
a: 0,3 bis 6,
b: 0 bis 6,
c: 0 bis 6,
d: 0 bis 6 und
n: eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der vom Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel I bestimmt wird,
x²: Eisen, Mangan und/oder Kupfer,
x³: Niob, Tantal, Titan, Zinn, Antimon und/oder Cer,
x⁴: Chrom, Cobalt, Zirkonium, Nickel, Silicium und/oder Aluminium,
a: 0,3 bis 6,
b: 0 bis 6,
c: 0 bis 6,
d: 0 bis 6 und
n: eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der vom Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel I bestimmt wird,
eingesetzt.
Die genannten oxidischen Katalysatoren sind in an sich bekannter
Weise erhältlich. Sie können beispielsweise dadurch hergestellt
werden, daß man als Ausgangsverbindungen geeignete Salze der sie
konstituierenden elementaren Bestandteile, gegebenenfalls bei er
höhter Temperatur und unter Zusatz von Säuren oder Basen, in
wäßrigem Medium durch Lösen und/oder Suspendieren fein verteilt,
mischt, das Gemisch trocknet, die erhaltene Masse formt und in
der Regel bei Temperaturen von 250 bis 450°C im Luftstrom oder in
inerter Atmosphäre, z. B. N2 oder CO2, calciniert. Bei der Formung
können an sich bekannte Hilfsmittel wie Gleitmittel (z. B.
Graphit) oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikro
fasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zuge
setzt werden. In dieser Form werden die oxidischen Massen zweck
mäßigerweise zur Verwendung als Vollkatalysatoren hergestellt,
wobei Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von
4 bis 10 mm und einer Wandstärke von 1 bis 3 mm die bevorzugte
Katalysatorgeometrie darstellen. Die katalytisch aktiven Oxide
können aber auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d. h. auf
ein vorgeformtes Trägermaterial aufgebracht, angewendet werden,
wobei das Aufbringen auf das Trägermaterial z. B. in Form einer
wäßrigen Ausgangslösung oder Suspension, verbunden mit an
schließender Trocknung und Calcinierung, oder als bereits calci
nierte pulverisierte Masse in Kombination mit einem Bindemittel
erfolgen kann. Nähere Ausführungen dazu findet man in der
DE-A 26 26 887.
Selbstverständlich können die katalytisch aktiven oxidischen
Massen auch in Pulverform als Katalysatoren eingesetzt werden.
Der zur Oxidation des Acroleins benötigte Sauerstoff kann z. B. in
Form von Luft, aber auch in reiner Form zugesetzt werden. Auf
grund der hohen Reaktionswärme werden die Reaktionspartner vor
zugsweise mit Tnertgas wie N2, rückgeführten Reaktionsabgasen
und/oder Wasserdampf verdünnt. In der Regel wird bei einem
Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inertgas-Verhältnis von 1 : (1 bis
3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis
10) : (7 bis 18) gearbeitet. Normalerweise wird bei dem Verfahren
Acrolein eingesetzt, das durch katalytische Gasphasenoxidation
von Propen erzeugt wurde. In der Regel werden die Acrolein ent
haltenden Reaktionsgase dieser Propenoxidation ohne Zwischen
reinigung eingesetzt. Der Reaktionsdruck des erfindungsgemäßen
Verfahrens beträgt in der Regel 1 bis 3 bar und die Gesamtraum
belastung beträgt vorzugsweise 1000 bis 2500 Nl/l/h.
Die Realisierung des erfindungsgemäßen Profils der Reaktions
temperatur kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch
abschnittsweise Heizung oder Kühlung des Kontaktrohres mittels
elektrischer Temperierbänder oder zirkulierenden fluiden Tempe
riermedien wie Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Natrium
nitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden
Metallen wie Natrium, Zinn, Quecksilber sowie Legierungen ver
schiedener Metalle oder Wärmeträgerölen, wobei im Falle eines
Einzelrohres infolge des hohen Wärmeübergangs die während der
Reaktion im Rohrinneren herrschende Temperatur im wesentlichen
gleich der äußeren Heiz- oder Kühltemperatur ist.
Abschnittsweises Heizen oder Kühlen ist aber auch bei Vielrohr-
Festbettreaktoren möglich, wie sie zur großtechnischen Realisie
rung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise eingesetzt
werden, und z. B. in den Schriften DE-A 28 30 765, DE-A 22 01 528,
DE-A 16 01 162, DE-A 25 13 405 sowie US-A 31 47 084 beschrieben.
Eine weitere Möglichkeit der Steuerung der Reaktionstemperatur
besteht im abschnittsweisen Erhöhen oder Senken der Katalysator
aktivität. Dies kann durch chemische Modifikation der aktiven
Katalysatormasse, aber auch durch Verdünnen mit desaktiviertem
Katalysator oder Inertmaterial realisiert werden. Gegebenenfalls
kann auch abschnittsweises Heizen/Kühlen mit abschnittsweisem
Erhöhen/Senken der Katalysatoraktivität kombiniert werden. Vor
zugsweise wird bei einem Acroleinumsatz oberhalb von 99% gear
beitet. Mit besonderem Vorteil wird so gearbeitet, daß im An
schluß an die erste Reaktionszone die Reaktionstemperatur abrupt
oder längs der Reaktionsachse bis zum Erreichen des Acroleinend
umsatzes sukzessive stufenweise oder kontinuierlich um insgesamt
15 bis 25°C gesenkt wird. Anwendungstechnisch bevorzugt ist eine
stufenweise Absenkung, wobei in der Regel 2 bis 4 Stufen ange
wendet werden.
Da in der großtechnischen Praxis, insbesondere im Falle des
mittels Salzbädern temperierten Vielrohr-Festbettreaktors nur ein
endlicher Wärmeübergang vom Temperiermedium auf die Reaktionsgase
erreicht werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die
Ausgangsreaktionsgase der ersten Reaktionszone vorgeheizt, in der
Regel auf Reaktionstemperatur, zuzuführen. Wird längs der ersten
Reaktionszone eine Temperatur des Temperiermediums oberhalb 260
aber 280°C gewählt, werden die Reaktionsgase der ersten Reak
tionszone vorzugsweise auf eine Temperatur vorgeheizt zugeführt,
die 15 bis 20°C oberhalb der Temperatur liegt, die das Temperier
medium am Beginn der ersten Reaktionszone aufweist. Liegt die
Temperatur des Temperiermediums längs der ersten Reaktionszone im
Bereich <280300°C, werden die Reaktionsgase der ersten Reak
tionszone vorzugsweise auf eine Temperatur vorgeheizt zugeführt,
die lediglich bis zu 10°C oberhalb der Temperatur liegt, die das
Temperiermedium am Beginn der ersten Reaktionszone aufweist. Ist
die Temperatur des Temperiermediums längs der ersten Reaktions
zone konstant, stellt sich so in Strömungsrichtung längs der
ersten Reaktionszone eine kontinuierlich fallende Reaktions
temperatur ein. Dies hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen,
insbesondere dann, wenn der kontinuierliche Abfall der Reaktions
temperatur längs der zweiten Reaktionszone in Strömungsrichtung
fortgesetzt wird. Selbstverständlich kann der kontinuierliche
Abfall der Reaktionstemperatur längs der Reaktionsachse durch
sukzessive stufenweise Temperaturabnahme angenähert werden.
Vorzugsweise beträgt der Abfall der Reaktionstemperatur längs der
ersten Reaktionszone in Strömungsrichtung 5 bis 20°C.
Typische Kontaktrohre bestehen aus korrosions- und hitzebestän
digem Stahl (z. B. V2A) einer Wanddicke von etwa 2 mm und einem
Innendurchmesser von 25 mm. Die Anzahl solcher Kontaktrohre in
einem Vielrohr-Festbettreaktor beläuft sich in der Regel auf
10 000 bis 40 000. Umsatz U und Selektivität S sind in dieser
Schrift wie folgt definiert:
Ein mittels elektrischer Heizbänder abschnittsweise temperiertes
Stahlrohr (V2A, 2 mm Wanddicke, 25 mm Innendurchmesser) wurde mit
einem Katalysator entsprechend Beispiel 1 der DE-A 26 26 887 bis
zu einer Füllhöhe von 3 m gefüllt und mit 2400 Nl/l/h einer Gas
mischung der Zusammensetzung
4,5 Vol.-% Acrolein,
6,5 Vol.-% Sauerstoff,
10,0 Vol.-% Wasserdampf und
79,0 Vol.-% Stickstoff,
6,5 Vol.-% Sauerstoff,
10,0 Vol.-% Wasserdampf und
79,0 Vol.-% Stickstoff,
die je nach Beispiel auf verschiedene Temperaturen T1 vorgeheizt
war, beschickt. Anschließend wurde längs der ersten Reaktionszone
bis zu einem Acroleinumsatz von 40% die Temperatur der elek
trischen Heizbänder auf T² und danach bis zum Verlassen der Reak
tionsgase auf T³ eingestellt. Der Endumsatz UEnd wurde durch die
Länge der zweiten Reaktionszone festgelegt. Die erhaltenen Ergeb
nisse (Selektivität SEnd der Acrylsäurebildung) weist die Tabelle
aus.
Claims (3)
1. Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein
zu Acrylsäure in einem Kontaktrohr-Festbettreaktor bei
erhöhter Temperatur an katalytisch aktiven Oxiden mit einem
Umsatz des Acroleins bei einfachem Durchgang von 95%,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in
Strömungsrichtung längs der Kontaktrohre in einer ersten
Reaktionszone ab Eintritt der die Reaktanden enthaltenden
Ausgangsreaktionsgase in die Kontaktrohre bis zum Erreichen
eines Umsatzes des Acroleins von 20 bis 40% 260 bis 300°C
beträgt und anschließend die Reaktionstemperatur abrupt oder
längs der Kontaktrohre bis zum Erreichen eines Methacrolein
umsatzes von 95%, sukzessive stufenweise oder
kontinuierlich um insgesamt 5 bis 40°C mit der Maßgabe
gesenkt wird, daß die Reaktionstemperatur in dieser zweiten
Reaktionszone nicht weniger als 240°C beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionstemperatur der Reaktionsgase in Strömungsrichtung
längs der Kontaktrohre bis zum Verlassen der Kontaktrohre
sukzessive abnimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als oxidische Katalysatoren Massen der allgemeinen
Formel I
Mo₁₂xa¹xb²xc³xd⁴On (I),in der die Variablen folgende Bedeutung haben:x¹: Vanadin und/oder Wolfram,
x²: Eisen, Mangan und/oder Kupfer,
x³: Niob, Tantal, Titan, Zinn, Antimon und/oder Cer,
x⁴: Chrom, Cobalt, Zirkonium, Nickel, Silicium und/oder Aluminium,
a: 0,3 bis 6,
b: 0 bis 6,
c: 0 bis 6,
d: 0 bis 6 und
n: eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der vom Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel I bestimmt wird,eingesetzt werden.
x²: Eisen, Mangan und/oder Kupfer,
x³: Niob, Tantal, Titan, Zinn, Antimon und/oder Cer,
x⁴: Chrom, Cobalt, Zirkonium, Nickel, Silicium und/oder Aluminium,
a: 0,3 bis 6,
b: 0 bis 6,
c: 0 bis 6,
d: 0 bis 6 und
n: eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der vom Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel I bestimmt wird,eingesetzt werden.
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