DE4131999A1 - Dielektrischer in-line-sensor - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen Sensor, mit dem dielektri
sche Messungen an einem Fluid, etwa einem in einer Rohrleitung
fließenden geschmolzenen Kunststoff, ohne jede Behinderung der
Strömung vorgenommen werden können. Im einzelnen bezieht die
Erfindung sich auf einen zylindrischen keramischen Körper mit
einem ineinandergreifende Elektroden aufweisenden Kondensator,
der in die Innenwand strukturiert ist. Der Sensor kann für die
kontinuierliche Bestimmung der Copolymer-Zusammensetzung und
der Polymerviskosität (Molekulargewicht) von Material benutzt
werden, das in einer Rohrleitung fließt.
Die dielektrischen Eigenschaften jedes Polymers stellen fre
quenz- und temperaturabhängige Funktionen der dipolaren und
ionischen Atompolarisation und Molekularpolarisation dar. Wenn
eine Substanz einem elektrischen Wechselfeld ausgesetzt wird,
wandern polare Gruppen und freie Ionen und ordnen sich längs
der Feldlinien an, so daß sich eine Ladung an den Elektroden
flächen aufbaut. Aus Messungen des mit diesem Ladungsüberschuß
einhergehenden elektrischen Stroms werden Kapazität und Ver
lustleistung des Systems errechnet. Unter Berücksichtigung der
genauen Abmessungen des Abtastvolumens lassen sich die Dielek
trizitätskonstante und der dielektrische Verlustfaktor berech
nen. Dielektrische Eigenschaften lassen sich zur Bestimmung
der interessierenden Eigenschaften des Polymers verwenden, etwa
thermische Umwandlungen, Epoxyhärtungsgeschwindigkeit, Konzen
tration von Wasser und Zusatzstoffen sowie Hohlräume in dem Po
lymer.
Derartige Messungen können periodisch im Laboratorium unter An
wendung von Plattenkondensatoren vorgenommen werden, um aber
als In-Line-Sensor zur Anwendung bei der Schmelzverarbeitung
von Thermoplasten eingesetzt werden zu können, muß der Konden
sator eine Form erhalten, die es erlaubt, ihn in eine geschmol
zenes Polymer führende Rohrleitung einzubauen, und er muß unter
den bei Thermoplasten mit hoher Erweichungstemperatur anzutref
fenden Bedingungen von Temperatur und Druck betriebssicher ar
beiten können. Die Erfindung schlägt einen Sensor von vorzugs
weise zylindrischer Form vor und zeigt, daß er bei der Verar
beitung verschiedener geschmolzener Polymere verwendet werden
kann.
Dielektrische Spektroskopie ist als Methode der chemischen Ana
lyse an sich bekannt. Ebenfalls sind ineinander verschränkte
Randfeldkondensatoren bekannt, aber die bekannten Vorrichtungen
sind zur Verwendung in einer Prozeßrohrleitung ungeeignet.
Nach dem Französischen Patent 23 42 838 werden Kapazitätsmes
sungen an geschmolzenem Polymer vorgenommen, aber der Sensor
unterscheidet sich in seiner Form von dem erfindungsgemäßen
Sensor und arbeitet mit Koaxialelektroden, gebildet aus einem
Kerndorn und der Außenwand eines Rohre.
Nach den US-Patenten 44 48 909 und 44 48 943 werden Messungen
mit Kondensatorzellen an der Austrittsöffnung eines Extruders
vorgenommen, um Prozeßvariable in einem Plastifizierverfahren
an Thermoplasten zu überwachen. Im Gegensatz zu der rohrarti
gen Ausbildung des Erfindungsgegenstands handelt es sich bei
jenem Sensor um eine einzelne dielektrische Parallelplatten
zelle, die am Austrittsende eines Extruders angeordnet ist.
Durch diese Anordnung werden erhebliche Rückdrücke in dem Ex
truder hervorgerufen, in dem toten Raum zwischen den Platten
herrscht eine niedrige Produktströmung, und infolge der Durch
biegung der Platten entstehen Meßfehler.
Nach dem US-Patent 38 46 073 wird ein im Nebenstrom liegender
Kapazitäts-Sensor mit Koaxialelektroden eingesetzt, der mit
einem Kerndorn und der Rohraußenwand arbeitet. Der Sensor wird
verwendet, um den Vinylacetatgehalt eines Ethylen-Vinylacetat-
Copolymers zu messen.
Eine Elektrode mit ineinandergreifendem Kamm wird gewöhnlich
benutzt, um dielektrische Messungen an Material- und Fluidober
flächen vorzunehmen. Derartige Meßfühler sind seit vielen Jah
ren im Einsatz als Feuchtigkeitsmeßvorrichtungen. Im US-Patent
36 96 369 ist eine ineinandergreifende Elektrode zur Feuchtig
keitsmessung beschrieben. In den letzten Jahren sind diese
ineinandergreifenden Elektroden benutzt worden, um die dielek
trischen Eigenschaften von Substanzen zu bestimmen. Vgl. z. B.
Society for the Advancement of Material and Process Engineering
Journal, 19, Nr. 4, Juli/August 1883.
In USSN 07/2 74 461, Anmeldetag 21.11.88, ist ein ebener dielek
trischer Sensor mit ineinandergreifenden Elektroden für die
Off-Line-Analyse beschrieben.
Den Erfindern sind keine Hinweise bekannt geworden, in denen
die Verwendung einer rohrförmigen Konstruktion mit ineinander
greifenden Elektroden zur Verwendung als Durchflußmessungs-Sen
sor für Fluidströme vorgeschlagen worden ist.
Die vorliegende Arbeit umfaßt (1) die Erfindung eines neuen
zylindrischen dielektrischen Sensors mit ineinandergreifenden
Elektroden für den Fluß nicht behindernde Echtzeit-Prozeßmes
sungen, (2) eine Methode zur Herstellung der Beziehung zwi
schen der realen Komponente der komplexen Dielektrizitätskon
stanten (Dielektrizitätskonstante oder Kapazität) und der Co
polymer-Zusammensetzung und (3) die Herstellung der Beziehung
zwischen der imaginären Komponente (dielektrischer Verlustfak
tor oder Verlustleistung) zu der Schmelzviskosität oder dem Mo
lekulargewicht von Polymeren, wobei Augenblicksmessungen der
gen in Polymeren geliefert werden.
Bei der vorliegenden Methode fließt ein Prozeßstrom über die
Elektrodenfläche. es wird eine Wechselspannung an die beiden
"Kämme" der Anordnung der "ineinandergreifenden Elektrode" ge
legt, und der sich ergebende Wechselstrom wird gemessen. Bei
dieser Anordnung durchdringt das Feld die Materialoberfläche
bis zu einer Tiefe vom Zwei- bis Fünffachen des gegenseitigen
Abstands der Finger in der Anordnung der ineinandergreifenden
Elektrode.
Ein einem Polymer zugeführtes elektrisches Wechselfeld richtet
Dauerdipole und induzierte Dipole aus und trennt positive und
negative Ionen in dem Polymer. Die Dipol- oder Ionenbewegung
hängt ab von den vorliegenden Bedingungen (Temperatur, Druck),
den thermischen Eigenschaften (Schmelzpunkt, Phasenübergänge,
Schmelzwärme), den rheologischen Eigenschaften (Fließgeschwin
digkeit, Viskosität), den physikalischen Eigenschaften (Dichte,
Molekulargewicht, Polymerisationsgrad), den optischen Eigen
schaften (Brechungskoeffizient) und den chemischen Eigenschaf
ten (Zusammensetzung, Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, Ak
tivierungsenergie).
Nachstehend werden einige bei den bekannten Einrichtungen anzu
treffende Probleme angeführt, die durch die Erfindung beseitigt
werden.
- a) Die Notwendigkeit, den Eintritt von Hindernissen in die Rohrleitung zu vermeiden; erfindungsgemäß wird ein Randfeldkon densator mit ineinandergreifender Elektrode an der inneren Wandfläche eines vorzugsweise zylindrischen Rohrs verwendet.
- b) Die Notwendigkeit, die Abnützung der Elektroden durch die Prozeßfluide so gering wie möglich zu halten; erfindungsgemäß sind die Elektroden in Fließrichtung ausgerichtet und sind so vertieft angeordnet, daß sie praktisch mit der inneren Wand fläche des Zylinders fluchten. Zusätzlich kann die innere Wandfläche mit einem Aluminiumoxid-Überzug von 0,1 µm Dicke versehen werden, der die Elektroden schützt und die Reinigung vereinfacht.
- c) Die Notwendigkeit das Feld ein beträchtliches Stück weit in den Produktstrom eindringen zu lassen, so daß die Messung über die nahe der Rohrwand befindliche und daher sehr langsam bewegte Produktschicht hinausreicht. Erfindungsgemäß wird mit einem ungewöhnlich großen Abstand zwischen den Elektroden ge arbeitet. Der Tendenz zur Verkleinerung der Kapazität infolge großer Abstände wird durch Verwendung einer großen Elektroden fläche entgegengewirkt.
- d) Die Notwendigkeit, die wärmeempfindliche Verstärkeranord nung aus der Nähe des Sensors zu entfernen, um bei hoher Tempe ratur schmelzende Schmelzen messen zu können. Erfindungsgemäß wird ein Strom/Spannungs-Wandler und ein synchronisierter Ver stärker eingesetzt.
Die Erfindung stellt einen Sensor dar, mit dem dielektrische
Messungen an einem in einer Rohrleitung fließenden Fluidmate
rial vorgenommen werden können, insbesondere, wenn das Produkt
bei hoher Temperatur und hohem Druck vorliegt. Der Sensor weist
einen Keramikzylinder mit einem Kondensator mit ineinandergrei
fender Elektrode auf, die in die innere Wandfläche eingebettet
ist. Typischerweise sind die Elektroden 1,3 mm (0,050 inches)
breit und haben einen Abstand von 1,3 mm (0,050 inches). Infol
ge dieses großen Abstands dringt das elektriache Wechselfeld
tief in das zu prüfende Material ein und verbessert die Über
tragungsfunktion, weil die Messung nicht auf die langsam beweg
te Schicht an der Zylinderwand beschränkt ist.
Die Elektroden sind so in die Keramik eingelassen, daß die
Elektrodenoberflächen praktisch mit der Keramikoberfläche
fluchten, wodurch die Gefahr der Elektrodenabtragung durch Ab
rieb verringert wird. Die Elektroden verlaufen im Inneren des
Zylinders vorzugsweise in Längsrichtung, so daß der Produkt
strom parallel und nicht senkrecht zu der Längserstreckung der
Elektroden fließt, wodurch die Gefahr des Abriebs weiter herab
gesetzt wird. Als zusätzlicher Schutz gegen Abrieb kann auf
die Elektroden ein dünner Schutzüberzug aufgebracht werden.
Der Sensor stellt eine Einrichtung zum Überwachen verschiedener
Prozesse dar, weil er die Kapazität und die Verlustleistung des
Prozeßstroms kontinuierlich angibt.
Insbesondere stellt die Erfindung einen geschützten Sensor zur
Durchführung von In-Line-Messungen der komplexen Dielektrizi
tätskonstanten in einer Fluidleitung dar, durch den das Fließen
des Prozeßfluids nicht behindert wird und der ineinandergrei
fende Randfeldelektroden aufweist, die so in einen keramischen
Tragkörper eingelassen sind, daß die leitenden Elektrodenflä
chen praktisch mit der inneren Wandfläche der Leitung fluchten,
wobei der aktive Bereich der Fühlerfläche 5 bis 250 cm2 mißt,
jedes Paar Elektroden einen gegenseitigen Abstand von 0,1 bis
10 mm hat und alle für den Sensor verwendeten Materialien für
einen Dauerbetrieb bei 200°C, 300°C oder noch höherer Tempera
tur geeignet sind.
Fig. 1 zeigt den Sensor in der Austrittsöffnung eines Extruders
sowie ein Schema der zur Erlangung verwendbarer Informationen
von dem Sensor vorgesehenen Schaltung.
Fig. 2 zeigt den Macor®-Sensor mit elektrischen Leitungen, die
durch Öffnungen in der Ummantelung des Sensors laufen.
Fig. 3 zeigt den Aluminiumoxid-Sensor mit einer Einrichtung zur
Stromzuführung und Stromabführung zu/von den Elektroden ohne
Öffnungen in der Ummantelung des Sensors.
Fig. 4 ist ein Diagramm der Kapazität über der Zeit für einen
fließenden Strom von Du Pont Elvax® Ethylen-Vinylacetat-Copoly
mer, in welchem der Gehalt an Vinylacetat in Zeitabständen
schrittweise erhöht wurde.
Fig. 5 ist ein Diagramm der relativen Dielektrizitätskonstanten
(ε′) über Gewichtsprozent Vinylacetat in Du Pont Elvax®.
Fig. 6 ist ein Diagramm des Logarithmus der Verlustleistung (D)
über dem Logarithmus der scheinbaren Viskosität (η) eines Copo
lymers von Tetrafluoroethylen und CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F.
Fig. 7 ist ein Diagramm des Logarithmus der Verlustleistung (D)
über dem Logarithmus der scheinbaren Viskosität (η) für Poly
ethylen unterschiedlichen Molekulargewichts.
Fig. 8 ist ein Diagramm der Dielektrizitätskonstanten über dem
Chlorgehalt für verschiedene Proben von chlorosulfoniertem
Polyethylen.
Fig. 9 ist ein Diagramm der Dielektrizitätskonstanten über dem
Aquivalentgewicht für Copolymere von Tetrafluoroethylen und
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F.
Der erfindungsgemäße Sensor hat insgesamt Zylinderform, er kann
aber nach Bedarf auch eine andere Form erhalten.
Er kann in verschiedenen Größen hergestellt und angewandt wer
den. Kürzere Sensoren mit geringerem Innendurchmesser würden
eine geringere Elektrodenfläche haben und würden, um eine meß
bare Kapazität zu erzielen, einen geringeren gegenseitigen Ab
stand der Elektroden erfordern. Längere Sensoren von größerem
Durchmesser würden eine größere Elektrodenfläche haben und wür
den einen größeren gegenseitigen Abstand der Elektroden haben,
wodurch die Dicke der zur Messung herangezogenen Produktschicht
zunehmen würde. Bei einem größeren Durchmesser für eine vorge
gebene Meßtiefe wird ein kleinerer Anteil der gesamten fließen
den Fluidmenge analysiert, und die gemessene Probe braucht
nicht völlig kennzeichnend für die Gesamtprobe zu sein. Es gibt
zwar keine feste Obergrenze für den Innendurchmesser, der Sen
sordurchmesser wird gewöhnlich aber weniger als 8 cm betragen.
Bei kleinerem Innendurchmesser wird das Problem der Anordnung der
Elektroden auf der Innenseite der Rohrleitung schwieriger, vor
allem, wenn die Rohrleitung im querschnitt nicht kreisförmig
ist. Zwar gibt es keine feststehende Untergrenze für den Innen
durchmesser, jedoch wird der Innendurchmesser des Sensors nur
selten weniger als 2 cm Durchmesser betragen.
Die Länge des Sensors beträgt im allgemeinen zwischen 2 und
15 cm, der Elektrodenzwischenraum beträgt im allgemeinen
0,1 bis 10 mm, vorzugsweise 0,5 bis 5 mm, und der wirksame Be
reich der Meßoberfläche hat im allgemeinen eine Größe von 5 bis
250 cm2, vorzugsweise von 10 bis 200 cm2 und am besten von
40 bis 80 cm2.
Die Dicke des Sensors ist ausreichend, um einen sicheren Be
trieb bei Temperaturen und Drücken der Anwendungen zu ermögli
chen, für die der Sensor eingesetzt wird. Die erforderliche
Wanddicke des Sensors (Außendurchmesser minus Innendurchmesser)
bei den vorgesehenen Betriebsbedingungen kann der Rohrleitungs
fachmann berechnen. Sie hängt von dem Konstruktionsmaterial ab.
Der Sensor arbeitet als Randfeldkondensator; das heißt, die
Ränder des elektromagnetischen Feldes zwischen den Elektroden
greifen in die Probe hinein. Der Abstand zwischen den ineinan
dergreifenden Elektroden ist so gewählt, daß der Rand des elek
tromagnetischen Feldes weitestmöglich in einen beträchtlichen
Teil des Probenvolumens innerhalb des Sensors eindringt, wäh
rend die Kapazität zwischen den Elektroden einfach zu messen
bleibt. Somit werden die mittleren dielektrischen Eigenschaf
ten dieses ringförmigen Probenvolumens gemessen.
Bei einem Kunststoffextruderzylinder von 4,5 cm Durchmesser hat
ein geeigneter Sensor folgende Abmessungen: Außendurchmesser
des Sensors 7,6 cm, Innendurchmesser des Sensors 4,5 cm, Ge
samtlänge des Sensors 3,8 cm, 27 Paare Elektrodenfinger oder
Elektroden"zähne" mit einer Breite von jeweils 1,2 mm und einem
Zwischenraum von 1,2 mm zwischen den Elektroden. Diese Abmes
sungen ergeben eine effektive Meßtiefe von etwa 0,6 cm in den
Polymerfluß hinein. Bei einem 4,5 cm-Durchmesser-Zylinder und
0,6 cm Meßtiefe werden etwa 46% des Polymervolumens gemessen.
Die gemessene Kapazität für diesen Aluminiumoxid-Sensor betrug
größenordnungsmäßig 70 pF bei Nichtvorhandensein von Polymer
und 80 bis 90 pF in Anwesenheit von Ethylen-Vinylacetat-Copoly
mer mit 1 kHz bei einer Prozeßtemperatur von 200°C.
Da die meisten Polymere bei Schmelztemperaturen im Bereich von
200°C bis 400°C verarbeitet werden, sollte der Sensor aus Werk
stoffen hergestellt werden, die diese Temperaturen aushalten.
Für das Tragelement kann ein hochfestes, temperaturstabiles or
ganisches Polymer, etwa Phenol-Formaldehyd, Melamin-Formalde
hyd, aromatisches Polyimid u. dgl., in manchen Fällen geeignet
sein. Jedoch werden keramische Werkstoffe bevorzugt wegen ih
rer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, ihres hohen
Elastizitätsmoduls und ihrer hohen Wärmefestigkeit. Als geeig
nete keramische Werkstoffe sind zu nennen Aluminiumoxid und
Macor® (Dow Corning), eine maschinenbearbeitbare Glaskeramik.
Weitere Möglichkeiten bietet vorgespanntes Zirkondioxid.
Für die Herstellung eines Sensors wird in einem ersten Schritt
die vorzugsweise aus Keramik bestehende Ummantelung bearbeitet.
In einer Ausführungsform werden dann Löcher in die Ummantelung
gebohrt, so daß die elektrischen Zuleitungen durch die Ummante
lung geführt und mit den Elektrodenfingern verbunden werden
können. Damit der Sensor höheren Drücken gewachsen ist, sollte
man zweckmäßigerweise das Bohren von Löchern vermeiden, da an
ihnen höhere Belastungen auftreten. Stattdessen ist es möglich,
die Elektroden so zu gestalten, daß der elektrische Kontakt für
den einen Satz an dem einen Ende des Sensors und für den ande
ren Satz an dem entgegengesetzten Ende des Sensors ausgebildet
wird.
Durch Galvanisieren, beschrieben etwa in Electroplating Engin
eering Handbook, (A. K.Graham, Hsg. von Nostrand Reinhold, N. Y.
1971) und Electroless and other Nonelectrolytic Plating Tech
ques (Chem. Tech. Review. Nr. 171, Hsg. J. I. Duffy Noyes Data
Corp., 1980), lassen sich die Elektroden an der Innenseite des
Sensormantels anbringen und weitere leitende oder nichtleitende
Bereiche an dem Sensor herstellen.
Beispielsweise wird Du Pont Riston® oder Morton Thiokol Photo
polymerresist oder ein gleichartiger Photopolymerresist an den
inneren und den kreisförmigen Bereichen um die Drahtdurchfüh
rungen der Außenseite der Ummantelung angebracht. Eine Schablo
ne in genau richtigen Abmessungen zur Bedeckung der Innenseite
ohne Spalt oder Überlappung wird dann auf die Innenseite des
photochemischen Überzugs gelegt. Dann wird durch die Maske mit
UV-Licht bestrahlt, um allein die erforderlichen Bereiche zu
härten. Die Maske wird entfernt, dann wird das Muster entwic
kelt durch Waschen mit einem zum Entfernen des nichtbelichteten
photochemischen Überzugs geeigneten Lösungsmittel. Das Muster
ist kammförmig und zeigt die Form einer ineinandergreifenden
Kammanordnung.
Die gesamte Außenseite wird plattiert, um eine elektrostatische
Abschirmung herzustellen. Wenn für Zuleitungsdrähte Löcher vor
gesehen sind, werden sie auf der Innenseite plattiert, sind
aber gegenüber der äußeren elektrostatischen Abschirmung iso
liert durch das Vorhandensein eines um diese Löcher herum vor
gesehenen metallfreien Bereichs. Das Verfahren zum Gestalten
der Elektroden kann auch an der Außenseite angewandt werden.
Der nächste Schritt ist das Plattieren des nicht mit Polymer
beschichteten Bereichs (unbeschichteter Bereich) mit einem Me
tall, das als Elektrode dienen soll.
Vorzugsweise wird im ersten Schritt der unbeschichtete Bereich
des Keramikmaterials mit Flußsäure geätzt, um eine ausreichend
große Rinne zu schaffen, damit nach dem Plattieren und Honen
die Elektroden bündig mit der Innenfläche der Ummantelung lie
gen. ätzen dient auch zum Verbessern der Adhäsion der Elektrode
an dem Keramikmaterial. Etwa 6 µm Leitmetall, z. B. Nickel, wird
an der Innenseite angebracht, und ein Erdungsleiter oder eine
elektrostatische Abschirmung wird durch stromlose Plattierung
an der Außenseite des Keramikträgers aufgebracht. Weitere Plat
tierung kann erfolgen, wenn eine Nachprüfung zeigt, daß das Me
tall die Rinnen nicht vollständig ausfüllt. Die Tiefe der Rinne
sollte vorzugsweise etwa 15 µm betragen.
Vorzugsweise wird so viel Gold, daß gewährleistet ist, daß die
Rinne in dem Keramikmaterial mehr als vollständig gefüllt ist,
über dem Leitmetall sowohl auf die Innen- wie die Außenseite
durch Elektroplattierung oder stromlose Plattierung aufge
bracht, damit eine Mattierung des Nickels im nächsten Schritt
verhindert wird.
Nach dem Plattieren wird das verbliebene Photoresist-Polymer
mit einem Stripper entfernt, der den belichteten Resist besei
tigen kann, ohne die Elektroden zu beschädigen. Die Elektroden
oberfläche wird geschont, so daß eine glatte Oberfläche entsteht,
denn eine unebene Oberfläche würde die Gefahr erhöhen, daß der
Sensor durch Abrieb beschädigt wird, nachdem er in den bewegten
Prozeßstrom gebracht worden ist.
Elektroden sind im Zylinderinneren vorzugsweise längsorien
tiert, so daß der Produktstrom parallel und nicht senkrecht zu
der Elektrodenlängsrichtung verläuft, womit die Abriebgefahr
noch weiter vermindert ist. Andererseits würde, wenn die Elek
troden senkrecht zu der Fließrichtung ausgerichtet wären, das
elektrische Feld parallel zur Fließrichtung stehen, so daß
Ionen und der Massenfluß in gleicher Richtung verliefen. Da
durch kann das Meßsignal verstärkt werden.
Leitungen, die die Elektroden an der Innenseite des Sensors mit
der außen befindlichen Elektronik verbinden, sind in die gold
plattierten Durchführungen in der Wand gelötet. Man kann mit
Hochtemperatur-Lot arbeiten, aber die Temperatur des Sensors
wird dadurch auf etwa 265°C beschränkt, weil das Lot bei dieser
Temperatur schmilzt. Das bevorzugte Verfahren ist daher das
Hartlöten. Hartlötmaterial hat eine Umschmelztemperatur von
807°C. Das Gold verhindert das Mattwerden des Nickels während
des Hartlötens.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verwendung von
Durchführungsbohrungen in der Sensorwand vermieden. Dazu ist
die Stromkreisanordnung so getroffen, daß die der einen Elek
trode (Satz von "Fingern" oder "Zähnen") zugeordnete Metalli
sierung um den Rand des Sensors herum reicht und mit der Metal
lisierung elektrisch verbunden ist, die die eine Endfläche des
Sensors bedeckt (z. B. die stromauf gelegene Fläche). Die der
anderen Elektrode zugeordnete Metallisierung ist in gleicher
Weise ausgeführt, um den Zusammenhang mit der Metallisierung
auf der anderen Endfläche (z. B. der stromab gelegenen Fläche)
herzustellen. Somit kann der Sensor an die außenliegende Meß
anlage angeschlossen werden, indem Drähte an die scheiben- oder
ringförmigen Kontakte angeschlossen werden, die gegen den Sen
sorkörper an die stromauf oder stromab gerichtete Fläche ge
drückt werden. Der Sensor kann zwischen zwei Flanschenpaaren
an der Prozeßleitung am Ausgang des Extruders angeordnet wer
den, wobei Weichkupferplättchen oder Elastomerdichtungen als
Unterlegscheiben benutzt werden. Die Plättchen können goldplat
tiert sein, um sie vor chemischen Einflüssen zu schützen.
Wie bei der vorhergehenden Ausführung wird die Außenfläche des
Sensors mit einer dritten Metallisierung überzogen, die gegen
die beiden vorher erwähnten elektrisch isoliert ist und die ale
elektrostatische Abschirmung zur Herabsetzung von elektrischem
Rauschen dient. Dadurch, daß Durchbohrungen des Sensors vermie
den werden, kann dieser höheren Drücken ausgesetzt werden.
Die Arbeitsfläche (die von dem Polymer überstrichene Fläche)
des Sensors) kann außerdem ohne Beeinträchtigung der Empfind
lichkeit des Sensors gegen Abrieb geschützt werden, indem ein
dünner Überzug (0,2 bis 10 µm) von SiO2 oder Si3N4 oder auf
gespritztem Aluminiumoxid (Al2O3) aufgebracht wird.
Der Fachmann sieht, daß es verschiedene Möglichkeiten für die
Herstellung des Sensors gibt. Die bereits erwähnte bevorzugte
Ausführung ist die mechanische Schwächung durch das Bohren von
Löchern für das Durchführen von elektrischen Leitungen in den
Keramikträger dadurch zu vermeiden, daß die elektrischen Kon
takte an den entgegengesetzten Enden des Sensors angeordnet
werden. Dann können Metallkontakte an jedem Sensorende als Zu
leitungen zu der Meßanlage verwendet werden. Durch das Vermei
den von Löchern für die Leitungsdurchführung läßt sich die
Druckbeständigkeit des Sensors nach Beispiel 2 bis auf 21 MPa
erhöhen. Durch diese Veränderung läßt sich auch der schwierige
Schritt des Ausrichtens der Schaltbildphotomaske auf die Draht
durchführungsbohrungen umgehen.
Fig. 1 zeigt einen Sensor 1 am Austrittsende eines Extruders 2.
Zum Betreiben des Sensors dient ein Sinuswellengenerator 3,
z. B. Hewlett-Packard HP 3326A. Ein Strom/Spannungs-Wandler 4
und ein synchronisierter Verstärker 5 werden zum Messen der Am
plitude und des Phasenwinkels des entstehenden Wechselstroms
benutzt. Aus diesen Messungen lassen sich die Kapazitäts- und
Verlust-Werte des Polymers in Abhängigkeit von Frequenz und
Temperatur berechnen. Dielektrische Messungen werden innerhalb
eines Bereichs von 0,5 Hz bis 200 kHz bei 15 Frequenzen vorge
nommen: 0,5, 0,7, 1,0, 5,0, 10, 100, 500 Hz, 1, 5, 10, 20,
50, 100, 150 und 200 kHz bei 160 bis 285°C. Diese Folge von
Meßwerten überdeckt ein Frequenzspektrum des realen und des
imaginären Teils der komplexen Dielektrizitätskonstanten.
Die verwendeten Strom/Spannungs-Wandler verstärken das Signal
je nach der Frequenz entweder 102fach oder 106fach, während ein
Stromsignal in ein Spannungssignal umgewandelt wird. Als Wand
ler kann der Ithaco Model 1641 Vorverstärker o. dgl. eingesetzt
werden. Ein nicht gezeichnetes Cytec Model LXB/128-Schaltgerät
kann zur Erleichterung des Schaltens auf den bezüglich der Fre
quenz richtigen Wandler verwendet werden.
Das Signal aus dem Strom/Spannungs-Wandler 4 wird einem Ithaco
3961B Zweiphasen-Synchron-Verstärker 5 zugeführt, der das Rau
schen aussiebt, die Signalkomponente mit der Bezugsfrequenz
wählt und phasenrichtige und phasenverschobene Anteile des
Signals trennt. Ein über einen Mehrzweck-Interface-Bus (GPIB)
an den Sinuswellengenerator und den Synchron-Verstärker ange
schlossener Personal-Computer kenn zur Berechnung von Kapazi
tät, Verlustleistung und Verlustwinkel benutzt werden auf der
Basis des Signals von dem Synchron-Verstärker 7 und dem Fre
quenz- und Spannungs-Satz für den Sinuswellengenerator 8. Der
Verlustwinkel oder tg δ ist definiert als der phasenrichtige
Strom, dividiert durch den phasenverschobenen Strom. Natürlich
kann man auch eine andere, gleichartige Apparatur einsetzen.
Bei einer größeren Schaltmatrix würde eine einzelne elektroni
sche Apparatur ausreichen, um mehrere Sensoren an mehreren Ex
trudern zu bedienen. Die Ausgangsgröße 9 des Computers kann zur
Steuerung einer Prozeß- oder Extrudervariablen verwendet wer
den, die die Eigenschaften des Polymers in den erforderlichen
Bereich bringen würde, oder sie könnte verwendet werden, um
eine Aufzeichnung des Extrudierablaufs, z. B. in Form von Daten
der Produktzusammensetzung oder der Schmelzviskosität, herzu
stellen.
Der in Fig. 2 gezeichnete Sensor wurde gefertigt entweder für
einen Killion-Einschnecken-Extruder von 3,8 cm Durchmesser oder
einen Haake-Doppelschnecken-Extruder. Er hatte einen Außen
durchmesser von 5 cm, einen Innendurchmesser von 3,8 cm, eine
Gesamtlänge von 3,4 cm und 24 Paare Elektroden-"Zähne" 1, von
denen jeder 1,2 mm breit war und einen Abstand von 1,2 mm vom
benachbarten Zahn hatte. Diese Abmessungen bieten bei der Mes
sung eine effektive Eindringtiefe von etwa 0,6 cm in ein Poly
mer, das durch die Sensorbohrung fließt. Somit können etwa 55%
des Polymervolumens gemessen werden. Bei Verwendung an dem
Haake-Extruder betrug die gemessene Kapazität für diesen Sensor
45 ±5 pF bei 1 kHz und 30 ±2 pF bei 100 kHz bei 275°C und
Nichtvorhandensein von Polymer.
Der erste Schritt bei der Herstellung des Sensors war die Bear
beitung der aus Dow Corning® bestehenden Ummantelung auf die
gewünschten Abmessungen. Dann wurden in die Ummantelung zwei
Löcher für elektrische Leitungen gebohrt. Dann wurde Morton
Thiokol-Photopolymer-Resist auf die Innenseite und auf die
kleinen Bereiche gebracht, die die Drahtzuleitungen zu den
Elektroden von der Außenseite der Ummantelung umgeben.
Eine Schablonenmaske mit den richtigen Abmessungen zum Bedecken
der Innenfläche ohne Spalt oder Überlappung wurde dann auf die
Innenseite des photochemischen Überzugs gebracht. Durch die
Maske wurde mit UV-Licht bestrahlt, um lediglich die gewünsch
ten Partien zu härten. Dann wurde das Muster nach üblichen
Methoden entwickelt, um den unbelichteten photochemischen Über
zug zu entfernen. Das Muster des unbeschichtet gebliebenen Be
reichs (unbeschichteter Bereich) war kammförmig und zeigte sich
in einer Kammanordnung mit ineinandergreifenden Zähnen. Die
innenseitige Öffnung der beiden durch die Ummantelung gebohrten
Löcher war so angeordnet, daß der unbeschichtete Bereich in ei
ner Weise kontaktiert wurde, daß das eine so gerichtet war, daß
elektrischer Kontakt mit dem einen Satz "Zähne" bestand und das
andere so gerichtet war, daß elektrischer Kontakt mit dem ent
gegengesetzten Satz "Zähne" bestand.
Dann wurde der unbeschichtete Bereich mit Nickel plattiert, das
zur Elektrode werden sollte. Dieser Vorgang erfolgte in mehre
ren Schritten. Zunächst wurde der unbeschichtete Bereich der
Keramik mit verdünnter Flußsäure geätzt, um eine Rinne von etwa
15 µm Tiefe für die Elektroden zu erzeugen. Dann wurden die
Nickelelektroden stromlos auf die Innenseite plattiert, und ein
Erdleiter oder eine elektrostatische Abschirmung 3 wurde an der
Außenseite des Keramikträgers angebracht. Die Schritte Photo
resist, Ätzen und Plattieren wurden von E. Perry, R & D Consul
tants, 33 West Boxleder, Suite 116, Chandler AZ 85224, ausge
führt.
Die gesamte Außenseite wurde mit etwa 6 µm Nickel plattiert, um
eine elektrostatische Abschirmung herzustellen. Die Durchfüh
rungslöcher für die Leitungen wurden an der Innenseite plat
tiert, wurden gegenüber der elektrostatischen Abschirmung aber
isoliert, indem diese Löcher nicht mit Metall umgeben wurden.
Gold (etwa 10 bis 25 µm dick) wurde über dem Nickel an der In
nen- und der Außenseite durch stromloses Plattieren oder Elek
troplattieren aufgebracht, um eine Mattierung des Nickels im
folgenden Schritt zu vermeiden.
Nach dem Plattieren wurde das verbliebene Photoresist-Polymer
mit der Stripperlösung entfernt, um belichteten Resist aufzu
lösen, ohne die Elektrode zu beschädigen.
Die Elektrodenfläche erhielt durch Honen eine mit der Keramik
fluchtende glatte Oberfläche.
Drähte 4, die die Elektroden an der Innenseite des Sensors mit
den außen befindlichen elektronischen Anlagen verbinden, wurden
in die goldplattierten Durchführungslöcher in der Wand hartge
lötet. Das Gold verhinderte eine Mattierung des Nickels während
des Hartlötens. Ein Erdleiter 5 wurde auf die goldplattierte
elektrostatische Abschirmung aue Nickel hartgelötet.
In diesem Beispiel wurde das Bohren von Löchern durch den Kera
mikträger für elektrische Leitungen dadurch vermieden, daß die
elektrischen Leitungen an die entgegengesetzten Enden des Sen
sors gebracht wurden (vgl. Fig. 3). Dann diente ein Metallkontakt
an jedem Ende des Sensors als Zuleitung zu der Meßapparatur.
Durch Weglassen von Drahtdurchführungslöchern, die eine Bela
stungserhöhung verursachen, wurde der zulässige Druck für den
Sensor auf 21 MPa erhöht. Durch diese Lösung wurde auch der
schwierigen Schritt des Ausrichtens der Schaltbild-Photomaske
gegenüber den Löchern für die Leitungsdurchführung entbehrlich.
In diesem Fall bestand der Keramiksensor aus Aluminiumoxid, und
die Abmessungen des Sensors waren: 4,5 cm Innendurchmesser,
7,6 cm Außendurchmesser, 3,8 cm Länge, 27 Paare Elektroden
"Zähne" 1 von jeweils 1,2 mm Breite bei 1,2 mm gegenseitigem
Abstand 2.
Das Elektroplattieren der kammförmig ineinandergreifenden An
ordnung und der elektrostatischen Abschirmung 3 wurde gemäß
Beispiel 1 vorgenommen. Im vorliegende Falle wurden die Löcher
nicht gebohrt, das Plattieren erstreckte sich auf die Flächen 4
der Ummantelung, und ein 2,5 mm-Zwischenraum oder -ring 5 wurde
an der äußeren Umrandung jeder Seite angebracht, um elektri
schen Kontakt mit der äußeren elektrostatischen Abschirmung zu
verhindern. Dieser isolierende Ring könnte mit Hilfe der Photo
masken-Technik hergestellt werden, die zum Plattieren der Elek
troden angewandt wird.
Wenn der Sensor zwischen Flanschen eines Werkstoffs verschraubt
ist, der zur Verwendung in dem Prozeßstrom geeignet ist (z. B.
ein Gehäuse aus rostfreiem Stahl oder Hastelloy), bilden Me
tallringe (im vorliegenden Beispiel aus Kupfer), die in Kontakt
mit den plattierten Flächen, aber nicht mit der äußeren elek
trostatischen Abschirmung stehen, den elektrischen Kontakt, der
in Beispiel 1 von den durch die Löcher geführten Leitungen her
gestellt wird. Drähte von diesen Kupferringen bilden die Zu
leitungen zu der Meßanlage. Dichtungsscheiben aus nichtleiten
dem Werkstoff, der chemisch und thermisch für das System geeig
net ist (im vorliegenden Beispiel zwei Du Pont Kalrez®-Scheiben
mit zwischenliegendem Abstandsstück aus Aluminiumoxid auf jeder
Sensorseite) werden zur Isolierung des Sensors und der Kontakt
ringe gegenüber dem Gehäuse verwendet. Diese Dichtungsscheiben
sollten ausreichend dick sein, damit eine kapazitive Kopplung
mit dem Gehäuse vermieden wird. Die elektrostatische Abschir
mung ist geerdet.
Der Sensor nach Beispiel 1 wurde zwischen Flanschen an der Aus
gangsöffnung des statischen Mischers eines Killion-Einschnecken-
Extruders 22 mm angeordnet, so daß das geschmolzene Polymer
durch die Bohrung des Sensors fließen konnte.
Fig. 1 zeigt den bei diesem Beispiel verwendeten Aufbau. Der
Sensor wurde mit einem Hewlett Packard HP3326A-Sinuswellengene
rator betrieben. Ein Strom/Spannungs-Wandler mit synchronisier
tem Verstärker wurde zum Messen von Amplitude und Phasenwinkel
des den Sensor anregenden resultierenden Wechselstroms benutzt.
Aus diesen Messungen wurden die Kapazitäts- und Verlustlei
stungswerte des Polymers fortlaufend mit einem PC in Abhängig
keit von Frequenz und Temperatur berechnet. Die dielektrischen
Messungen erfolgten innerhalb eines Bereichs von 0,5 Hz bis
200 kHz bei 15 Frequenzen: 0,5, 0,7, 1,0, 5,0, 10, 100,
500 Hz, 1, 5, 10, 20, 50, 100, 150 und 200 kHz bei 160 bis
285°C. Diese Meßwertreihe bot ein Frequenzspektrum des Real
teils und des Imaginärteils der komplexen Dielektrizitätskon
stanten.
Die Strom/Spannungs-Wandler erzeugten ein Spannungssignal, das,
je nach der Frequenz, entweder 102mal (100-Ohm-Widerstand als
Wandler) oder 106mal (Ithaco Model 1641-Wandler) größer war als
der durch den Sensor fließende Strom. Ein nicht gezeichnetes
Cytec Model LXB/128 Schaltglied wurde benutzt, um das Schalten
von einem Wandler zu dem anderen auf der Grundlage der Frequenz
des Signals von dem Sinuswellengenerator zu vereinfachen.
Das Signal aus dem Strom/Spannungs-Wandler wurde einem Ithaco
3961B-Zweiphasen-Synchronverstärker zugeführt, der das Rauschen
aussiebte, die Signalkomponente bei der Bezugsfrequenz auswähl
te und phasenrichtige und außerphasige Teile des Signals trenn
te.
Fig. 4 ist ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der Kapazität
bei 200°C und 1000 Hz für verschiedene Arten von Elvax®-Ethy
len-Vinylacetat-Copolymer. Zunächst betrug bei leerem Killion-
Extruder im Zeitpunkt 0 die gemessene Grundkapazität (Co)
34 pF, ein Wert, der Luft, Keramik und sonstige Streukapazitä
ten einschließt. Die relativen dielektrischen Konstanten wur
den berechnet nach der Gleichung ε′=C/Co, worin C und Co
Kapazität bedeuten.
Ein Polymer mit 25% Vinylacetat (VA) und einer Eigenviskosität
von 1,04 wurde 6 min nach Beginn der Meßzeit zugegeben. Bei
30 min-1 brauchte das Polymer etwa 5 min für den Lauf von dem
Trichter durch die Schnecke und den statischen Mischer bis zum
Sensor. In diesem Zeitpunkt nahm die gemessene Kapazität (di
elektrisches Signal) erheblich zu. Nach 10 min war ein Plateau
wert von 41,8 pF erreicht. Zur Minute 74 wurde ein Polymer mit
40% VA und Viskosität 1,44 zugegeben, und ein weiteres Plateau
wurde erreicht mit 44,1 pF. Schließlich wurde zur Minute 171
ein Polymer mit 10% VA und Viskosität 2,8 zugegeben, und es
entstand ein niedrigeres Plateau bei 40,2 pF.
Die Plateauwerte der Kapazität stimmten ungefähr überein mit
den Plateauwerten, die sich bei der Messung an einzelnen Poly
merproben ergaben. Der untersuchte Frequenzbereich reichte von
0,5 Hz bis 200 000 Hz. Unter 1000 Hz waren die erwähnten Trends
noch erkennbar, aber der Plateauwert war nicht so stabil. Bei
Frequenzen von 1000 Hz oder höher waren die Signale stabil und
reproduzierbar. Das obige Experiment wurde mit dem Aluminium
oxid-Sensor aus Beispiel 2 wiederholt und führte zu vergleich
baren Ergebnissen.
Die Plateauwerte der beiden Versuche wurden in Fig. 5 über der
relativen Dielektrizitätskonstanten (ε′=C/Co) aufgezeichnet.
Beide Experimente mit den beiden Sensoren ergaben eine lineare
Beziehung zwischen ε′ und der Vinylacetat-Konzentration (VA).
Bei diesem Beispiel wurden die dielektrischen In-Line-Werte
verglichen mit Off-Line-Werten des Kapillarviskosimeters. Das
verwendete Polymer war ein Copolymer von Tetrafluoroethylen und
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F mit einem Aquivalentgewicht 1149.
Die Vergleichsmessungen mit dem Kapillarviskosimeter wurden bei
220°C, 240°C, 260°C und 275°C über einen Bereich von Scherge
fällewerten von 1 bis 50 000 sec-1 angestellt.
Die dielektrischen In-Line-Werte wurden mit dem Sensor nach
Beispiel 2 bei den gleichen vier Temperaturen gewonnen, so daß
die Viskosität durch die Temperatur bedingt war, ohne daß die
Zusammensetzung des Polymers verändert wurde. Die Verlustlei
stung nahm bei niedrigen Frequenzen mit der Temperatur zu. Bei
275°C bildeten sich Blasen, die die Messung störten.
Es ist an sich bekannt, daß die nachstehende Gleichung die Be
ziehung zwischen der scheinbaren Viskosität (η) und dem di
elektrischen Verlustfaktor (ε′′) definiert:
Setzt man ε′′=K₁D, dann ist
Somit ist
log D = -m log η + log K
worin:
ω = Frequenz (rad/s)
εo = Dielektrizitätskonstante im Vakuum (F/m)
ε′′ = Verlustfaktor
q = elektrische Ladung (C)
N = Ionenkonzentration (Mol/cm³)
r = Ionenradius (cm)
η = scheinbare Viskosität (Pa·s)
D = Verlustleistung
m = Konstante
K = Konstante
K₁ = Konstante
εo = Dielektrizitätskonstante im Vakuum (F/m)
ε′′ = Verlustfaktor
q = elektrische Ladung (C)
N = Ionenkonzentration (Mol/cm³)
r = Ionenradius (cm)
η = scheinbare Viskosität (Pa·s)
D = Verlustleistung
m = Konstante
K = Konstante
K₁ = Konstante
Die Versuchswerte in Fig. 6 erfüllen die obengenannten theoreti
schen Voraussetzungen. Die Kurven in Fig. 6 wurden gezeichnet
durch Gegenüberstellung von Werten der Kapillarviskosität und
der Verlustleistung bei gleichen Temperaturen und unterschied
lichem Schergefälle. Andererseits könnten auch die In-Line-
und Off-Line-Werte bei gleichem Schergefälle und unterschiedli
chen Scherbeanspruchungen einander gegenübergestellt werden, um
weitere Daten zu erhalten. Längs jeder einzelnen Geraden kenn
zeichnen die vier Wertepunkte vier unabhängige Temperaturen.
Bei einer gegebenen Probe ist der mit dem erfindungsgemäßen
Sensor gemessene dielektrische Verlustwinkel linear proportio
nal zu der (scheinbaren) Schmelzviskosität in einem doppelt
logarithmischen Diagramm, wie durch Versuche erwiesen und theo
retisch vorausgesagt. Ein zweiter Durchlauf führte zu fast ge
nau gleichen Ergebnissen.
Eine Möglichkeit zur Anderung der rheologischen Eigenschaften
des Polymers ohne Anderung seiner Zusammensetzung ist die Ande
rung des Molekulargewichts. Auf diese Weise kann eine Unter
suchung der Abhängigkeit der Verlustleistung (D) von der Visko
sität (η) vorgenommen werden, ohne das kapazitive Signal zu
beeinflussen. Für diese Untersuchung wurde Polyethylen verwen
det wegen seiner verhältnismäßig nichtpolaren Struktur und weil
es in verschiedenen Molekulargewichtsbereichen erhältlich ist.
Die verwendeten Polyethylene und ihre rheologischen Eigenschaf
ten wurden In-Line mit dem Sensor nach Beispiel 2 und Off-Line
mit einem Schmelz-Kapillarviskosimeter bei 220°C gemessen. Bei
einer Drehzahl der Extruderschnecke von 50 min-1 wurde die
mittlere Fließgeschwindigkeit im Sensorbereich zu ungefähr
1,95 cm/min errechnet. Insgesamt sollte der Vergleich dieser
Fließgeschwindigkeit mit der Geschwindigkeit durch eine Kapil
lare eine Annäherung zwischen dielektrischen und Viskosimter-
Werten ergeben. Ebenso ließen sich Vergleiche zwischen Scher
gefällewerten oder Scherbeanspruchungen anstellen. Aus den Wer
ten des Kapillarviskosimeters (bei 1,8 cm/min und 220°C) und
Schmelzflußwerten sind hierunter die kritischen Off-Line-Werte
zusammengestellt.
Es ist zu erwarten, daß, wenn die Viskosität zunimmt, die Ver
lustleistung abnimmt. Die Kapazität für alle diese Proben soll
te konstant sein, weil die Zusammensetzung dieselbe ist und der
Einfluß von Zusatzstoffen oder Verunreinigungen unterdrückt
wird.
Die fünf Polyethylenproben unterschiedlicher Viskosität wurden
zweimal mit dem In-Line-Sensor nach Beispiel 2 geprüft, und die
Ergebnisse wurden verglichen mit Analysenwerten der Off-Line-
Kapillarviskosimetrie. In beiden Extruderreihen ergab sich
eine bessere Korrelation bei höheren Drehzahlen der Schnecke
und niedrigeren Temperaturen.
In der ersten Prüfungsreihe wurde bei 240°C mit 100 Hz und 20
bis 100 m-1 (Umdrehungen der Schnecke pro Minute) gearbeitet.
Die Verlustleistung nahm im allgemeinen mit der scheinbaren
Viskosität ab. Die beste Korrelation zeigte sich als lineare
Abhängigkeit zwischen log D und log η bei 100 min-1.
Beim zweiten Durchgang wurde die Temperatur auf 220°C herabge
setzt, und die Schneckendrehzahl betrug 50 min-1. Die Meßfre
quenz war abwechselnd 10 Hz und 100 Hz. Die Verlustleistungs
werte des Plateaus sind in Fig. 7 über einer mit dem Schmelz-
Kapillarviskosimeter Off-Line gemessenen scheinbaren Viskosität
aufgetragen. Auch hier nahm die Verlustleistung generell mit
der scheinbaren Viskosität ab. Die gestrichelten Linien stel
len den nach der Fehlerquadratmethode errechneten Verlauf dar.
Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendbarkeit von dielek
trischen Daten zum Durchführen verschiedener Messungen in einem
nichtfließenden System. Ausgehend von den obigen Beispielen
wird vorausgesetzt, daß für diese Messungen in einem Fließ
system die Sensoren nach Beispiel 1 und Beispiel 2 angewandt
werden können.
Während der Entwicklung des Sensors wurden periodische Versuche
mit einer handelsüblichen Ausrüstung mit Flachelektroden von
Micromet Instrument, Inc. Cambridge, Mass. angestellt. Drei
Arten von Sensoren wurden eingesetzt: niedriges Leitvermögen
(Modell 222S, 10-16 bis 10-6 Ohm-1·cm-1) mittleres Leitvermögen
(Modell 230S, 10-14 bis 10-4 Ohm-1·cm-1) und hohes Leitvermögen
(Modell 240S, 10-8 bis 10-1 Ohm-1·cm-1). Ein Compaq-PC wurde
benutzt, um die Frequenz der Eingangsspannung und die Zeit,
während welcher Messungen vorzunehmen waren, zu steuern. Der
von dem Sensor abgegebene Strom wurde in ein Dielektrometer
gerät zurückgeführt, und die Daten wurden in den Computer gege
ben, analysiert und aufgezeichnet.
Um dielektrische Werte zu erhalten, wurde eine Polymertablette
oder eine Polymerfolie auf einen dielektrischen Sensor gebracht
und zwischen zwei 76 µm-Folien Teflon® Fluorkohlenstoffharz ge
legt. Die Anordnung wurde dann in einen Vakuumtrockenschrank
gebracht. Ein Glasisolator und ein 440-g-Gewicht aus rostfreiem
Stahl wurden auf die obere Teflon®-Folie gesetzt um den Betrag
des Wärmeübergangs in das Polymer zu überwachen und einen si
cheren Kontakt zwischen dem Polymer und den Elektroden zu ge
währleisten.
Zur Durchführung eines Versuchs wurde zunächst das Polymer über
Nacht bei 500 bis 650 mm Unterdruck mit Stickstoff als Spülgas
getrocknet. Die Trockentemperatur hängt von dem verwendeten
Polymer ab. Dann wurde die Temperatur schnell über den Schmelz
punkt des Polymers angehoben, und das geschmolzene Polymer wur
de mit geregelter Geschwindigkeit gekühlt. Die dielektrischen
Werte wurden während des gesamten Temperaturzyklus ermittelt.
Die Versuche wurden mit Pulvern von chlorosulfoniertem Poly
ethylen mit Chlorgehalten zwischen 12,5 und 43,9 Gew.%, be
stimmt nach drei Verfahren: Gewichtszunahme während der Syn
these, IR-Spektrometrie und SchDeninger Verbrennungsverfahren
(eine abgewandelte IR-Methode). Die Versuchsdaten sind in Fig. 8
wiedergegeben. Polyethylen wurde für eine chlorfreie Probe be
nutzt. Sowohl bei 1000 Hz als auch bei 10 000 Hz ergab sich
eine lineare Beziehung zwischen der Dielektrizitätskonstanten
oberhalb des Schmelzpunkts und dem bekannten Chlorgehalt. Damit
ist erwiesen, daß dielektrische Messungen genutzt werden kön
nen, um den Chlorgehalt in diesem Polymer zu bestimmen. Bei
diesem Polymer ergibt sich mit hoher Frequenz höhere Empfind
lichkeit.
Dieser Versuch zeigt, daß der erfindungsgemäße Sensor genutzt
werden kann, um den Comonomergehalt eines Polymers nachzuwei
sen. Er unterscheidet sich von Beispiel 3 hinsichtlich der
charakteristischen Gruppe des Comonomers und dadurch, daß das
Polymer perfluoriert ist.
Das angewandte Polymer ist das Copolymer von Tetrafluoroethylen
und CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F. Vier Copolymerproben von be
kanntem Äquivalentgewicht 1064, 1196, 1346, 1545 wurden ein
zeln auf 220°c erhitzt und auf einen flachen Micromet Modell
222S-Sensor mit niedrigem Leitvermögen gedrückt. Ein Compaq-PC
wurde zur Überwachung der Frequenz der Eingangsspannung und der
Zeit, zu der Messungen vorgenommen werden sollten, eingesetzt.
Die aus diesem handelsüblichen Sensor abgegebenen Ströme wurden
in den Computer geleitet, analysiert und aufgezeichnet.
Nach dem Laminieren auf den Sensor wurde das Polymer über sei
nen Erweichungspunkt hinaus erhitzt und dann mit 1°C min-1
gekühlt, um dielektrische Werte bei 0,1 bis 10 000 Hz zu er
halten. Die Werte für 200°C und 0,1 Hz sind in Fig. 8 wieder
gegeben. Diese Werte zeigen, daß zumindest bei dieser Tempera
tur und Frequenz das Äquivalentgewicht (Comonomergehalt) durch
Messung der Dielektrizitätskonstanten bestimmt werden kann.
Claims (17)
1. Sensor zur Durchführung von In-Line-Messungen der kom
plexen Dielektrizitätskonstanten in einer Fluid-Rohrleitung oh
ne Behinderung der Strömung des Prozeßfluids, welcher Sensor
eine nichtleitende Ummantelung mit einer hindurchgehenden Boh
rung umfaßt, ein Paar ineinandergreifende Randfeldelektroden
auf der Innenseite der Ummantelung, wobei die Elektroden einen
gegenseitigen Abstand von 0,1 bis 10 mm haben, ferner eine
elektrostatische Abschirmung an der Außenseite und eine Ein
richtung zur Zuführung von elektrischem Strom in Richtung hin
zu der einen Elektrode und in Richtung weg von der anderen
Elektrode.
2. Sensor nach Anspruch 1, worin die Ummantelung zylin
drisch ist und die ineinandergreifenden Randfeldelektroden so
weit in die Innenseite der Ummantelung eingelassen sind, daß
sie praktisch mit der Innenseite der Ummantelung fluchten.
3. Sensor nach Anspruch 2, worin die Innenseite der Umman
telung eine Flächengröße von 5 bis 250 cm2 hat.
4. Sensor nach Anspruch 2, worin alle für den Sensor ver
wendeten Werkstoffe für den Dauerbetrieb bei Temperaturen von
mehr als etwa 200°C geeignet sind.
5. Sensor nach Anspruch 2, worin die ineinandergreifenden
Elektroden mit ihrer Längserstreckung parallel zu der Achse des
Zylinders liegen.
6. Sensor nach Anspruch 4, worin das Material der Ummante
lung warmfeste Keramik ist.
7. Sensor nach Anspruch 2, worin ein dünner Überzug auf
den Elektroden angebracht ist, um diese gegen Abrieb zu schüt
zen.
8. Sensor nach Anspruch 4, geeignet für den Dauerbetrieb
bei einer Temperatur von mindestens 300°C.
9. Sensor nach Anspruch 2, worin die Einrichtung zum Lei
ten des elektrischen Stroms Leiter umfaßt, die von der Außen
seite zur Innenseite der Ummantelung in Durchführungsbohrungen
verlaufen und gegenüber der elektrostatischen Abschirmung elek
trisch isoliert sind.
10. Sensor nach Anspruch 5, worin die Ummantelung keine
Durchführungsbohrungen aufweist.
11. Sensor nach Anspruch 5, worin die Einrichtung zum Lei
ten des elektrischen Stroms von der Außenseite zur Innenseite
der Ummantelung einen elektrisch leitenden Bereich auf jeder
Seite umfaßt, an dem Leiter befestigt sind, wobei der leitende
Bereich an dem einen Ende in elektrischem Kontakt mit der einen
Elektrodengruppe und der leitende Bereich an dem anderen Ende
in elektrischem Kontakt mit der anderen Elektrodengruppe steht.
12. Verfahren zum fortlaufenden Messen von Eigenschaften
eines in einem Prozeßstrom fließenden fließfähigen Materials,
umfassend folgende Schritte: den Sensor nach Anspruch 1 mit dem
fließfähigen Material in Kontakt bringen, wobei der Sensor in
den Prozeßstrom so eingesetzt wird, daß er keinerlei Hindernis
bildet; Erzeugen einer den Elektroden zuzuführenden elektri
schen Spannungsdifferenz; Messen des den Sensor durchfließenden
elektrischen Stroms; Berechnen von Kapazität, Verlustleistung
und Verlustwinkel; und Vergleichen der errechneten Werte mit
vorgegebenen Bezugswerten.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das fließfähige Mate
rial ein geschmolzenes Polymer ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, worin der durch den Sensor
fließende Strom der Austrag eines Extruders ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13, worin die zu messende Ei
genschaft die Schmelzviskosität oder das Molekulargewicht ist.
16. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Polymer polare
Gruppen enthält und die gemessene Eigenschaft der Comonomerge
halt des Polymers ist.
17. Verfahren nach Anspruch 14, ferner eine Einrichtung zum
fortlaufenden Überwachen mindestens einer Eingangsgröße des Ex
trudierprozesses umfassend, basierend auf der berechneten Kapa
zität, der berechneten Verlustleistung und dem berechneten Ver
lustwinkel, sowie zum Vergleichen der berechneten Werte mit den
vorbestimmten Bezugswerten.
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