DE4129950A1

DE4129950A1 - Formmassen aus thermoplastischen polycarbonaten und alumosilikaten sowie die daraus erhaeltlichen geschaeumten formkoerper und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE4129950A1
Application number: DE19914129950
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Ebert; Pieter Dipl Chem Dr Ooms; Burkhard Dipl Chem Dr Koehler; Klaus Dipl Chem Dr Kircher; Rolf Dipl Chem Dr Dhein; Hans-Josef Dipl Chem Dr Buysch; Klaus Dipl Chem Dr Horn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-09-10
Filing date: 1991-09-10
Publication date: 1993-03-11

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wasserhaltige Mischungen aus Alumosilikaten und thermoplastischen Po lycarbonaten, die unter Extrusions- und Spritzgußverar beitungsbedingungen geschäumte Formkörper mit hervorra gender Mechanik ergeben, wobei gegebenenfalls die bei Verschäumungen üblichen Additive und/oder andere Thermo plaste und/oder Schlagzähmodifikatoren mitverwendet wer den können.

Es war in der Vergangenheit allgemein bekannt, daß ther moplastische Polycarbonate nur in völlig trockenen Zu stand einwandfrei verarbeitbar waren, und daß die An wesenheit von Feuchtigkeit ab einer gewissen Menge zu Molekulargewichtsabbau und Blasenbildung führt. (Siehe beispielsweise Taschenbuch Bayer-Kunststoffe, 2. Auflage 1959, Seite 177, Plastics Technologie, 10, 1964, Seiten 32-36 und GB-PS 8 41 652).

Diese Feuchtigkeitsempfindlichkeit der thermoplastischen Polycarbonate ist in gewissen Fällen nicht vorhanden, z. B. wenn die Feuchtigkeit als Wasserschlichte von Glas fasern in das thermoplastische Polycarbonat eingebracht wird, oder wenn die Feuchtigkeit zwecks Entfernung von Lösungsmittelresten aus dem Polycarbonat zugemischt und anschließend über einen Ausdampfextruder zusammen mit den Lösungsmittelresten wieder ausgetrieben wird (Siehe US-PS 35 77 378, US-PS 35 67 813 und EP-A2-03 00 485).

US 44 78 964 beschreibt Polycarbonatmischungen, denen Silicate und Tonerden zugesetzt werden, jedoch handelt es sich um Mischungen zur Herstellung von Folien. In diesen Fällen ist eine Schaumstruktur absolut uner wünscht und würde stören. Wie es auch in diesem Patent beschrieben ist, müssen Folien frei von Streukörpern sein. In der erfindungsgemäßen Formmasse dagegen wird wasserhaltiges Polycarbonat verwendet, das nach Zusatz von Alumosilikaten bei Extrusion zu Schäumen nied riger Dichte führt.

Laut JP 5 60 542 79A sind Zeolithe brauchbar als Schaum stabilisatoren in Polyurethanen, Polystyrol und Phenol- Melamin-Harzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit thermo plastische Polycarbonatformmassen mit einem Gehalt an Alumosilikaten von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugs weise von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-, die dadurch gekenn zeichnet sind, daß das thermoplastische Polycarbonat einen Wassergehalt von < 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 0,35 Gew.-% hat, wobei alle Gew.-% auf Gewicht Polycarbonatharz bezogen sind.

Als Alumosilikaten sind solche vom Montmorillonittyp und Zeolithe besonders bevorzugt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen verschäumbaren Mischungen können die Bestandteile in beliebiger Reihen folge mechanisch gemischt werden, wobei die Temperatur 140°C vorzugsweise 100°C nicht übersteigen darf, um eine vorzeitige Freisetzung und Verdampfung des Wassers aus zuschließen. Methoden zum intensiven und homogenen Mi schen fester Bestandteile, um die es sich hier handelt, sind dem Fachmann bekannt.

Die Mischung ist bei Temperaturen bis etwa 140° vorzugs weise 100°C stabil, so daß sie zu beliebigen Zeitpunkten hergestellt werden kann und beliebig lagerfähig ist.

Zur Bildung des Schaumstoffs aus der erfindungsgemäßen Mischung ist es lediglich erforderlich, sie nach den bekannten Methoden der thermoplastischen Formgebung zu verarbeiten. Es ist also möglich, die Masse durch Spritzgießen oder durch Extrudieren zu verarbeiten, wobei man zweckmäßig Anlagen verwendet, die einen Schmelzdruck von mindestens 30 bar bis zur Düse der Spritzgießanlage bzw. dem Extrusionswerkung gewährleis ten. Bei der Verarbeitung durch Spritzgießen sind Tem peraturen von 200°C bis 340°C, vorzugsweise 260°C bis 320°C geeignet. Zur Extrusion haben sich Temperaturen von 200°C bis 340°C, vorzugsweise 220°C bis 270°C bewährt. Aus den erfindungsgemäßen verschäumbaren Mischungen lassen sich auf diese Weise beliebige Formkörper, insbesondere großflächige und großvolumige Gegenstände beispielsweise Leuchtenteile, Abdeckungen, Gehäuse für Bürogeräte, Platten als Konstruktions elemente und Schrankelemente herstellen.

Eine besondere Anwendung ist für großflächige Platten für Werbezwecke im Kraftfahrzeugbau und im Hochbau geeignet, weil es hier auf die Wiederverwendbarkeit gebrauchter Teile und auch von Abfällen ankommt.

Durch Aufschmelzen eines Schaumstoffkörpers wird letzt lich ein Gemisch aus Polycarbonat und aus Alumo silikat und falls vorhanden Nucleierungsmittel bzw. Glas zurückgewonnen. Dieses Gemisch kann wieder zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung verwendet werden; das bedeutet, daß das Polycarbonat vollständig recyclisierbar ist.

Aus den erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen lassen sich Schaumformkörper herstellen, die sehr geringe Dich ten besitzen und praktisch keinen Molekulargewichtsabbau bei der Verarbeitung zeigen. Dies war aus dem Stand der Technik nicht ableitbar gewesen.

Die aus den erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen er hältlichen Polycarbonatschäume haben sehr helle Eigen farbe, gute Zähigkeit und eine hervorragende Zellstruk tur. Der Grad der Verschäumung läßt sich durch Art und Menge der verwendeten Alumosilikate sowie der bei der Schaumherstellung üblichen Zusatzstoffe in weiten Be reichen steuern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatschaum formkörpern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man thermoplastische Polycarbonate mit einem Gehalt an Alu minosilicaten von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugs weise von 0,1 Gew,-% bis 3 Gew.-% und mit einem Wasser gehalt von <0,05 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 0,35 Gew.-%, bezogen jeweils auf Gewicht Polycarbonat harz, in bekannter Weise durch Extrusion oder Spritzguß zu Schaumformkörpern verarbeitet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit außer dem die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält lichen Polycarbonatschaumformkörper.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung von Alumosilikaten zur Herstellung von was serhaltigen verschäumten thermoplastischen Polycarbona ten.

Thermoplastische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aromatische Polycarbonate, die nach den üblichen, in der Literatur bekannten Methoden aus Diphe nolen und Carbonatspendern hergestellt worden sind (siehe beispielsweise "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964", US-Patent 30 28 365 und deutsche Offenlegungs schrift 38 32 396 (Le A 26 344)).

Diphenole für solche Polycarbonate können beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis-(hydroxy phenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kern halogenierte Verbindungen sein.

Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 4,4′-Dihydroxy biphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-di methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy phenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy phenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy phenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tri methylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)- sulfid.

Besonders bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxy phenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Bis-(4- hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid.

Die Diphenole können sowohl allein als auch im Gemisch miteinander verwendet werden, es sich also sowohl Homo polycarbonate als auch Copolycarbonate einbezogen. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbe kannten Verfahren herstellbar.

Es können auch geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-%, bezogen auf die Mole eingesetzter Diphenole, an tri- oder mehr als trifunk tionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen, mit verwendet werden. Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2 ,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthotere phthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-(4′,4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl-benzol.

Weitere mögliche Verzweiger sind 2,4-Dihydroxybenzoe säure, Trimesinsäure bzw. Trimesinsäuretrichlorid, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2- oxo-2,3-dihydroindol.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an Verzweigern können entweder mit den Diphenolen selbst und den Molekularge wichtsreglern in der wäßrigen alkalischen Phase vorge legt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel, gelöst vor oder während der Phosgenierung, zugegeben werden.

Geeignete Molekulargewichtsregler sind Monocarbonsäure chloride oder Monophenole, verzugsweise Monophenole wie z. B. Phenol, 4-Alkylphenole, wie p-tert.-Butylphenol, p-i-Octylphenol, p-Nonylphenol, p-Dodecylphenol.

Die aromatischen Polycarbonate gemäß vorliegender Er findung sollen Gewichtsmittelmolekulargewichte w (ermittelt mittels Gelpermeations-Chromatographie) zwischen 5000 und 50 000, vorzugsweise zwischen 15 000 und 35 000 haben.

Die Lösungsviskositäten liegen entsprechend zwischen 1,15 und 1,35, gemessen in Dichlormethan (0,5 g/100 ml).

Thermoplastische, aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung schließen thermoplastische aroma tische Polyestercarbonate mit ein, also solche "Polycar bonate", in denen ein Teil, maximal 50 Mol-% an Carbo natstruktureinheiten durch aromatische Dicarboxylat struktureinheiten in bekannter Weise ersetzt sind.

Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, 3,3′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Diphenyletherdicarbon säure, 4,4′-Benzophenondicarbonsäure, 3,4′-Benzophenon dicarbonsäure, 4,4′-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2- Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan- 4,5′-dicarbonsäure.

Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders be vorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure ein gesetzt.

Geeignete Diphenole sind die vorstehend für die Poly carbonatherstellung genannten.

Entsprechendes gilt für die Verzweiger und für die mono phenolischen Kettenabbrecher, wobei hier aber auch atomatische Monocarbonsäuren beispielsweise in Form ihrer Säurechloride oder Ester verwendet werden können.

Die Kohlensäure kann entweder via COCl₂ oder via Di phenylcarbonat in die Polyestercarbonate eingebaut werden, je nach Wahl des Herstellungsverfahrens, also je nachdem, ob Phasengrenzflächenpolykondensation oder Schmelzumesterung zur Polyestercarbonatherstellung verwendet wird.

Entsprechendes gilt für die aromatischen Dicarbonsäuren; sie werden entweder als aromatische Dicarbonsäuredi chloride im Zweiphasengrenzflächenverfahren oder als Dicarbonsäurediester im Schmelzumesterungsverfahren eingesetzt. Entsprechendes gilt, falls als Kettenab brecher Monocarbonsäuren eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verschäumenden Polyestercarbonate erfolgt nach bekannten Herstellungs verfahren, also wie bereits erwähnt beispielsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder nach dem Schmelz umesterungsverfahren.

Die zu verschäumenden Polyestercarbonate können somit sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein.

Die aromatischen Polyestercarbonate gemäß vorliegender Erfindung haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte w (ermittelt mittels Gelpermeations-Chromatographie) zwischen 5000 und 50 000, vorzugsweise zwischen 15 000 und 35 000.

Die molare Menge an Carbonat-Einheiten zu aromatischen Dicarboxylateinheiten in den erfindungsgemäß zu ver schäumenden Polyestercarbonaten liegt mindestens bei 10 : 90, vorzugsweise bei 75 : 25 bis 25 : 75.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alumosilikate sind als solche literaturbekannt, siehe z. B. Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" 2nd Ed. 1964, Vol. 5, S. 541-561.

Eingesetzt werden können erfindungsgemäß wie in dem genannten Artikel klassifiziert z. B. Kaolin-Typen wie Kaolinit, Dickerit, Nacrit (alle Al₂O₃×2 SiO₂×2 H₂O) oder Anauxit (Al₂O₃×3 SiO₂×2 H₂O) oder Halloysit (Al₂O₃×2 SiO₂×2 H₂O) oder Endellit (Al₂O₃×2 SiO₂ ×4 H₂O) sowie die durch Erhitzen aus den Kaolintypen hergestellten Spinel-Typen.

Ferner Serpentin-Typen, in denen 3 Mg-Ionen 2 Al-Ionen - ausgehend von den Kaolin-Typen - ersetzt haben (Mg₃Si₂O₅(OH)₄). Zu den Serpentin-Typen gehören ferner Amesit (⁻(Mg₂Al)(SiAl)O₅(OH)₄) und Cronstedit (Fe₂ ²⁺Fe³⁺) (SiFe³⁺)O₅(OH₄) sowie Chamosit (Fe²⁺, Mg)_2,3 (Fe³⁺Al)_0,7 (Si_1.14Al_0,86)O₅(OH)₄ sowie die z. T. auch synthetisch zugänglichen Nickel- oder Kobaltspezies.

Weiterhin können Alumosilikate des Montmorillonit- Typs eingesetzt werden wie z. B.

Montmorillonit
[Al_1.67Mg_0.33(Na_0.33)]Si₄O₁₀(OH)₂
Beidellit	Al_2.17[Al_0.33(Na_0.33)Si_3.17]O₁₀(OH)₂
Nontronit	Fe³⁺[Al_0.33(Na_0.33)Si_3.67]O₁₀(OH)₂
Hectorit	Mg_2.67Li_0.33(Na_0.33)Si₄O₁₀(OH,F)₂
Saponit	Mg_3.0[Al_0.33(Na_0.33)Si_3.67]O₁₀(OH)₂
Sauconit	[Zn_1.48Mg_0.14Al_0.74Fe³⁺] [Al_0.99Si_3.01]O₁₀(OH)₂X_0.33

sowie Cu²⁺, Cn²⁺ oder Ni²⁺-haltige Typen (X = Halogen) wie Volkonskoit, Medmontit oder Pimelit.

Derartige Tonerden können für sich oder als Gemisch von 2 oder mehreren Tonerden verwendet werden und können die für diese Naturprodukte üblichen Verunreinigungen ent halten, wie sie z. B. in Bentonit üblich sind (=Montmo rillonite mit Resten Feldspat, Quarz etc.).

Bevorzugt sind die als "Montmorillonit-Typen" beschrie benen Tonerden und besonders bevorzugt Montmorillonit selbst. Bevorzugt sind ferner Alumosilikate des Typs der Zeolithe.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Zeolithen handelt es sich um kristalline, wasserhaltige Alumosilikate, synthetisiert oder natürlich vorkommend, mit Gerüst struktur (Siehe D.W. Breck in "Zeolite Molekular Sie ves", Wiley Interscience, 1974, S. 133-180; Ullmanns Enzyklopedie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, S. 9-18, Verlag Chemie, Weinheim, New York). Bevor zugt sind solche der nachfolgenden Formel

M_2/nO · Al₂O₃ · xSiO₂ · yH₂O

in welcher
M für Protonen oder Metallkationen der Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa Va, VIa, VIIa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb und IVb, bevorzugt für Protonen der Metallkationen der Gruppen Ia, IIa, IVa und IVb, besonders bevorzugt für Protonen und Ionen Na⁺, K⁺, Cs⁺, Ca⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, La³⁺, Pr³⁺ und Ce³⁺ steht,
n für die Wertigkeit des Metallkations steht,
x für das Mol-Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ steht, wobei x eine Zahl von 1,0-50,0, bevorzugt 2,0-25,0 sein kann und
y für eine Zahl von 0,1-9 steht.

Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zeo lithe der Struktur A und der Faujasitstruktur (Typ XUY), L, ZSM, Mordenit, Offretit, Phillipsit, Sodalith, fer ner zeolithähnliche Materialien wie AlPO′s, SAPO′s und besonders geeignet sind Zeolithe der Struktur A der Faujasit-Struktur (X,Y-Typ), L, Mordenit, Offretit und Ω (ferner SAPO′s, AlPO′s und MeAPO′s), ganz besonders geeignet sind Zeolithe der Struktur A der Faujasit- Struktur (X und Y) und Mordenit.

Bei der Auswahl dieser Zeolithe ist es wichtig darauf zu achten, daß sie ihr absorbiertes Wasser erst bei Temperaturen über 50°C, besonders über 75°C, ganz beson ders über 100°C, abgeben.

Im allgemeinen setzt man 0,01 bis 10 Gew.% vorzugsweise 0,1-5 Gew.-% Zeolithe ein. Die Menge Wasser bzw. Zeolith richtet sich natürlich auch nach der Dichte des herzu stellenden Schaumstoffs.

Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Zeolithe verwendet worden sein.

Die beschriebenen Alumosilikate können in nativer Form, teilgetrocknetem Zustand oder gegebenenfalls auch sauer aktiviert eingesetzt werden. Die saure Aktivierung wird durch Behandlung mit Säuren, bevorzugt Mineralsäuren, vorgenommen.

Das erfindungsgemäße Verschäumungsverfahren kann noch unter Zusatz von für die Schaumherstellung üblichen Additiven wie Verstärkungsstoffen, beispielsweise Glas fasern, und/oder Nucleierungsmitteln und/oder Flamm schutzmitteln und/oder Entformungsmitteln und/oder Farbstoffen und/oder Pigmenten, beispielsweise Rutil oder Ruß, und/oder Stabilisatoren gegen Hitze, UV- Strahlung und Feuchtigkeit durchgeführt werden.

Geeignete Nucleierungsmittel die zur Erleichterung der Schaumstoffbildung zugesetzt werden können, sind neutrale bis schwach saure Füllstoffe wie Glaspulver, Quarzsand, feindisperse Kieselsäure und auch Glasfaser. Nucleierungsmittel werden im allgemeinen in Mengen bis zu 10 Gew.% bezogen auf Polycarbonat verwendet. Darüber hinaus können Glasfasern auch in größeren Mengen bis etwa 30 Gew.% mitverwendet werden. Glasfasern in diesem Zusammenhang sind insbesondere Kurzglasfasern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit außerdem die Erweiterung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polycarbonatschaumformkörpern, das da durch gekennzeichnet ist, daß man den thermoplastischen Polycarbonaten vor dem Verschäumen die üblichen Addi tive, wie Verstärkungsstoffe und/oder Nukleierungsmittel und/oder Flammschutzmittel und/oder Entformungsmittel und/oder Füllstoffe und/oder Pigmente und/oder Stabili satoren zusetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, Additiv-haltigen Polycarbonatschaumstofformkörper.

Eine Erweiterung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist noch dadurch möglich, daß den zu verschäumenden Polycar bonaten noch andere Thermoplasten zugemischt sein können, vorzugsweise thermoplastische Polyalkylentere phthalate, ABS-Polymerisate, SAN-Polymerisate und Poly olefine in Mengen bis zu 200 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 100 Gew.-% und insbesondere bis zu 50 Gew.-%, bezogen jeweils auf Gewicht Polycarbonat.

Das Verschäumungsverfahren wird durch die Anwesenheit dieser anderen Thermoplasten nicht blockiert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch das Verschäumen von thermoplastischen aromatischen Polycar bonaten im Gemisch mit maximal der doppelten Gewichts menge an anderen Thermoplasten, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man die thermoplastischen aromatischen Polycarbonate im Gemisch mit maximal der doppelten Gewichtsmenge an anderen Thermoplasten anmeldungsgemäß verschäumt.

Auch hierbei können die bereits erwähnten üblichen Additive mit einbezogen werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonatschäume, die noch andere Thermoplasten und gegebenenfalls die üblichen Additive enthalten.

Den erfindungsgemäß zu verschäumenden Polycarbonaten können noch die bekannten Schlagzähmodifikatoren wie beispielsweise hydrierte Butadien-Styrol-Copolymerisate oder Acrylatpfropfkautschuke in den üblichen Mengen, vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Ge wicht Polycarbonat, zugesetzt sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit außer dem das Verschäumen von thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten in all seinen bislang dargelegten Varian ten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Poly carbonaten von dem erfindungsgmeäßen Verschäumen Schlag zähmodifikatoren in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Polycarbonatharz, zugesetzt hat.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach diesem Verfahren erhältlichen Polycarbonatschaum formkörper.

Erfindungsgemäß mitzuverwendende thermoplastische Poly alkylenterephthalate sind beispielsweise solche auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan. Die Molekulargewichte (Mw) dieser Polyalkylenglykoltere phthate liegen zwischen 10 000 und 80 000. Die Polyal kylenglykolterephthalate können nach bekannten Verfahren beispielsweise aus Terephthalsäuredialkylester und dem entsprechenden Diol durch Umesterung erhalten werden. Beispielsweise geht man von einem niederen Alkylester der Terephthalsäure, vorzugsweise dem Dimethylester, aus und estert diesen mit einem Überschuß an Diol in Gegen wart geeigneter Katalysatoren zum Bishydroxyalkylester der Terephthalsäure um. Dabei wird die Temperatur aus gehend von 140°C auf 210-220°C erhöht. Der in Freiheit gesetzte Alkohol wird abdestilliert. Die Aufkondensation erfolgt anschließend bei Temperaturen von 210-280°C, der Druck wird dabei stufenweise bis auf weniger als 1 Torr erniedrigt, wobei das überschüssige Diol abdestilliert wird.

Erfindungsgemäß mitzuverwendende thermoplastische ABS- Polymerisate sind solche, in denen auf einen Kautschuk entweder ein Monomer aus der Reihe Styrol, Methylmeth acrylat oder eine Monomermischung von 95-50 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und 5-50 Gew.-% Acrylnitril, Methyl methacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituierte Maleinimide oder Mischungen daraus pfropfpolymerisiert sind. Geeignete Kautschuke sind insbesondere Poly butadien, Butadien/Styrol-Copolymerisate mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol, Copolymerisate von Butadien und Acrylnitril mit bis zu 20 Gew.-% Acryl nitril oder Copolymerisate von Butadien mit bis zu 20 Gew.-% eines niederen Alkylethers von Acryl- oder Meth acrylsäure (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Methyl methacrylat und Ethylmethacrylat).

Die Pfropfmischpolymerisate enthalten 5-80 Gew.-%, ins besondere 20-70 Gew.-%, Kautschuk und 95-20 Gew.-%, ins besondere 80-30 Gew.-%, pfropfcopolymerisierte Monomere. Die Kautschuke liegen in diesen Pfropfmischpolymerisaten in Form wenigstens partiell vernetzter Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 0,09 bis 5 µm, insbesondere von 0,1 bis 1 µm, vor. Derartige Pfropfmischpolymerisate werden durch radikalische Pfropfcopolymerisation von Monomeren aus der Reihe Styrol, α-Methylstyrol, Acryl nitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid in Gegen wart der zu pfropfenden Kautschuke hergestellt und sind durchweg bekannt. Bevorzugte Herstellungsverfahren für solche Pfropfmischpolymerisate sind die Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation.

Erfindungsgemäß mitzuverwendende thermoplastische SAN- Polymerisate sind Copolymerisate von 95-50 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder Mi schungen daraus und 5-50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Meth acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus. Unter diesen Copolymerisaten sind besonders bevorzugt Produkte aus etwa 80-60 Gew.-% Styrol, und 20-40 Gew.-% Acrylnitril, sowie die analogen Copolymerisate aus α- Methylstyrol.

Erfindungsgemäß mitzuverwendende thermoplastische Poly olefine sind Polymere von aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen, die nach üblichen Verfahren z. B. Radikalpolymerisation erhalten werden und mittlere Gewichtsmittel oder Molekulargewichte Mw (ge messen nach gelchromatographischen Methoden) zwischen 1000 und 3 000 000 haben. Es ist sowohl Hochdruckpoly olefin als auch Niederdruckpolyolefin brauchbar. Die un gesättigten Kohlenwasserstoffe können auch mit anderen Vinylmonomeren wie z. B. Vinylacetat in bekannter Weise copolymerisiert sein.

Die Vorabmischung der einzelnen Komponenten also Poly carbonate, übliche Additive, andere Thermoplasten und/oder Schlagzähmodifikatoren kann in bekannter Weise bei Raumtemperatur erfolgen.

Die erfindungsgemäße Verschäumung erfolgt dann auf den üblichen Maschinen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Schaumstoffe können, wie bereits erwähnt, zu beliebigen Formkörpern ausge formt oder nach der Verschäumung zurechtgeschnitten werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Schaumstoff-Formkörper können, wie bereits erwähnt, vorteilhaft als Formteile zur Herstellung großflächiger Abdeckungen von Lampen, Gehäusen, Bürogeräten oder zur Herstellung großflächiger Schrankelemente, eingesetzt werden.

Die Versuche der Beispiele 1-8, wurden durchgeführt mit Montmorilloniten K 10 bzw. KSF der Fa. Aldrich und die Beispiele 9-19 mit Zeolithen der genannten Typen. Als Polycarbonat wurde Bisphenol-A-Homopolycarbonat (Makro lon M 2808)η_rel = 1,289 eingesetzt. Dichte: = 1,2 g/cm³.

Beispiele

1. 0,5 g Montmorillonit K 10 werden durch Aufstäuben auf die Oberfläche von 200 g Polycarbonat-Granulat (η_rel = 1.289) (Auftrudeln) aufgebracht. Anschlie ßend wird das so vorbehandelte, ungetrocknete Poly carbonat über einen Einwellenextruder bei einer Temperatur von 220°C extrudiert. Man erhält einen feinporigen Polycarbonatschaum.
η_rel = 1.270; Dichte: γ = 0,55 g/cm³
2. wie Beispiel 1, jedoch 1,0 g Montmorillonit K 10
η_rel = 1.282. Dichte: γ = 0,54 g/cm³
3. wie Beispiel 1, jedoch Extrusion bei 260°C
η_rel = 1.270: Dichte: γ = 0,54 g/cm³
4. wie Beispiel 2, jedoch Extrusion bei 260°C
η_rel = 1.273; Dichte: γ = 0,55 g/cm³
5. wie Beispiel 1, jedoch mit 0,5 g Montmorillonit KSF
η_rel = 1.278; Dichte: γ = 0,98 g/cm³
6. wie Beispiel 2, jedoch mit 1 g Montmorillonit KSF
η_rel = 1.277; Dichte: γ = 0,47 g/cm³
7. wie Beispiel 3, jedoch mit 0,5 g Montmorillonit KSF
η_rel = 1.273; Dichte: γ = 0,64 g/cm³
8. wie Beispiel 4, jedoch mit 1 g Montmorillonit KSF
η_rel = 1.280; Dichte: γ = 0,42 g/cm³.

Die Versuche der Beispiele 9-17 wurden durchgeführt mit Zeolithen. Als Polycarbonat wurde Bisphenol-A-Homo polycarbonat (Makrolon M 2808), η_rel = 1,289, Dichte 1,20 g/cm³ (Bsp. 9-13, 18, 19) und Bisphenol-A-Homo polycarbonat (Makrolon M 3100), η_rel = 1,320, Dichte 1,20 g/cm³ (Bsp. 14-17) eingesetzt.

Beispiel 9-17

9. 1,0 g Ca-Zeolith X, enthaltend 27,5 Gew.-% H₂O, werden durch Aufstäuben auf die Oberfläche von 99,0 g Polycarbonat-Granulat (Auftrudeln) aufge bracht. Anschließend wird das so vorbehandelte, ungetrocknete Polycarbonat über einen Einwellen extruder bei einer Temperatur von 230°C extrudiert. Man erhält einen feinporigen Polycarbonatschaum.
η_rel = 1,270; Dichte: v = 0,45 g/cm³
10. wie Beispiel 9, jedoch mit 1 g Mg-Zeolith-Y, ent haltend 27,8 Gew.-% H₂O
η_rel = 1,273; Dichte: v = 0,67 g/cm³
11. wie Beispiel 9, jedoch mit 1 g Mg-Zeolith-X, ent haltend 24,8 Gew.-% H₂O
η_rel = 1,270; Dichte: v = 0,53 g/cm³
12. wie Beispiel 9, jedoch mit 1 g Mg-Zeolith-A, ent haltend 26,8 Gew.-% H₂O
η_rel = 1,283; Dichte: v = 0,70 g/cm³
13. wie Beispiel 9, jedoch mit 1 g H-Zeolith-Y, ent haltend 21,0 Gew.-% H₂O
η_rel = 1,268; Dichte: v = 0,61 g/cm³
14. wie Beispiel 9, jedoch mit 0,5 g Ca-Zeolith-X und
99,5 g Makrolon M 3100
η_rel = 1,320; Dichte: v = 0,53 g/cm³
15. wie Beispiel 9, jedoch mit 0,7 g Ca-Zeolith-X und
99,3 g Makrolon M 3100
η_rel = 1,320; Dichte: v = 0,50 g/cm³
16. wie Beispiel 9, jedoch mit 1,0 g Ca-Zeolith-X und
99,0 g Makrolon M 3100
η_rel = 1,310; Dichte: v = 0,45 g/cm³
17. wie Beispiel 9, jedoch mit 0,5 g Ca-Zeolith-X, 2 g
Kurzglas und 97,5 g Makrolon M 3100
η_rel = 1,310; Dichte: v = 0,49 g/cm³.

Beispiel 18

96,7 Gew.-% einer Mischung von getrocknetem Polycarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität nach DIN 51 562 Teil 3 von 1,287 und einem Molekulargewicht (Gewichts mittel ermittelt durch Gelpermeationschromatographie) von 28 295 und einer Dichte von 1,20 g/m³ wurden im Taumelmischer mit 3,3 Gew.-% eines pulverförmigen H- Zeoliths-Y, enthaltend 12,0 Gew.-% H₂O, vermischt und wie folgt zu Formkörpern der Dichte 0,87 g/cm³ vorarbei tet:

Die Granulatmischung wurde auf einer Demag D 80 Spritz gießanlage mit Zylindertemperaturen von 260°C (Einzug), 280°C, 300°C und einer Düsentemperatur von 300°C ent sprechend einer Massetemperatur von 300°C zu geschäumten Formteilen der Dimension 150 mm×90 mm×6.4 mm ver spritzt. Die Werkzeugtemperatur betrug 23°C. Bei einem Schußgewicht von 60,5 g resultierten Formteile mit inte graler Verteilung der Dichte.

Der erhaltene Schaum war sehr feinporig und enthielt keine größeren Blasen.

Das Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel ermittelt durch Gelpermeationschromtographie) betrug 26 038.

Beispiel 19

98,55 Gew.-% einer Mischung von getrocknetem Polycarbo nat mit einer relativen Lösungsviskosität nach DIN 51 562 Teil 3 von 1,287 und einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel ermittelt durch Gelpermeationschromato graphie) von 28 295 und einer Dichte von 1,20 g/cm³ wurden im Taumelmischer mit 1.45 Gew.-% eines pulver förmigen Ca,Na- Zeoliths-X, enthaltend 27,5 Gew.-% H₂O vermischt und nach dem oben beschriebenen Verfahren zu Formkörpern der Dichte 0,87 g/cm³ verarbeitet.

Es resultierte ein sehr guter Schaum mit kompakten Randbereichen und kleinen Blasen in der Formteilmitte.

Das Molekulargewicht (bestimmt wie in Beispiel 18) betrug 28 193.

Claims

1. Thermoplastische Polycarbonatformmassen mit einem Gehalt an Alumosilikaten von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß das ther moplastische Polycarbonat einen Wassergehalt von < 0,05 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Polycarbonatharz hat.

2. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatschaum formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastische Polycarbonate mit einem Gehalt an Alumosilikaten von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% und mit einem Wassergehalt von < 0,05 Gew.-%, bezogen jeweils auf Gewicht Polycarbonatharz, in bekannter Weise durch Extrusion oder Spritzguß zu Schaumform körpern verarbeitet.

3. Polycarbonatschaumformkörper, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 2.

4. Verwendung von Alumosilikaten zur Herstellung von wasserhaltigen, verschäumten, thermoplastischen Polycarbonaten.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermoplastischen Polycarbonate nach Zusatz der üblichen Additive verschäumt.

6. Additivhaltige Polycarbonatschaumformkörper erhält lich nach dem Verfahren des Anspruchs 5.

7. Verfahren gemäß Ansprüche 2 und 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man die thermoplastischen Polycarbo nate im Gemisch mit maximal der doppelten Gewichts menge an anderen Thermoplasten verschäumt.

8. Polycarbonatschaumformkörper, die noch andere Thermoplasten und gegebenenfalls die üblichen Additive enthalten, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 7.

9. Verfahren gemäß Ansprüche 2, 5 und 7, dadurch ge kennzeichnet, daß man den Polyacarbonaten vor dem Verschäumen Schlagzähmodifikatoren in Mengen bis zu 10 Gew-%, bezogen auf Gewicht Polycarbonatharz, zugesetzt hat.

10. Polycarbonatschaumformkörper erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 9.