DE4213973A1

DE4213973A1 - Verfahren zum verschaeumen von polycarbonaten

Info

Publication number: DE4213973A1
Application number: DE19924213973
Authority: DE
Inventors: Pieter Dipl Chem Dr Ooms; Hans-Josef Dipl Chem Dr Buysch; Wolfgang Dipl Chem Dr Beer; Lothar Dipl Chem Dr Puppe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-04-29
Filing date: 1992-04-29
Publication date: 1993-11-04

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen aus Alumosilikaten, Kohlensäurediestern und thermo plastischen Polycarbonaten, die unter Extrusions- und Spritzgußverarbeitungsbedingungen geschäumte Formkörper mit hervorragender Mechanik ergeben, wobei gegebenen falls die bei Verschäumungen üblichen Additive und/oder andere Thermoplaste und/oder Schlagzähmodifikatoren mitverwendet werden können.

Schaumstoffe aus Polycarbonaten sind bekannt (siehe DE- AS 10 31 507 (Le A 1767)). Hierbei sind als Treibmittel solche vorzuziehen, welche ein inertes Gas wie Stickstoff oder CO₂ abspalten (siehe Spalte 2, Zeilen 30/31 obiger DE-AS).

Bekannt ist auch Carbonsäure-Kohlensäureester-anhydrid gruppen enthaltende Verbindungen zum Verschäumen von Po lycarbonaten zu verwenden (DE-AS 12 52 891 (Le A 2004)). Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß unver hältnismäßig große Mengen eines aufwendig hergestellten Verschäumungsmittels erforderlich sind, die zudem einen deutlichen Molgewichtsabbau verursachen. Dieser Mangel ist offensichtlich gesehen und darum auch an Verbesse rungen gearbeitet worden, die in DE-OS 24 41 418 be schrieben werden. Trotz dieser Maßnahme - Verbesserung der Verschäumung durch Zusatz von Siliciumdioxid - er hält man bei größeren Aufwandmengen geringere Dichten als nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren. Daraus kann man schließen, daß die Leistungsfähigkeit dieses Verfahrens sehr begrenzt ist.

Bekannt ist, wasserhaltige Alkalisilikate in Mengen von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% als Schaummittel für Polycarbo nate zu verwenden (siehe DE-OS 16 94 876, insbesondere Seite 8 und Seite 13). Die Verwendung solcher Alkalisi likate, die nach ihrer Natur (Salz starker Base mit schwacher Säure) stark basisch reagieren, in Polycar bonaten führt bei Anwesenheit des mit zu verwendenden Wassers notwendigerweise zu drastischem Molgewichtsabbau und Verfärbungen.

Aus der DE-OS 24 34 085 ist das Verschäumen von Poly carbonaten unter Zusatz eines Verschäumungsmittels im Extruder bekannt. Das als Schäumungsmittel bevorzugte 5-Phenyltetrazol führt zu starker Verfärbung der Poly carbonate. Die Angabe, daß geeignete Verschäumungsmittel Carbonatgruppen enthalten können, ist im Falle der Ver schäumung von Polycarbonaten ohne Belang, da diese ja selbst zu einem großen Teil aus Carbonateinheiten be stehen.

Damit ist auch kein Hinweis auf die Verwendung von Koh lensäurediestern in Gegenwart von Alumosilikaten ent sprechend vorliegender Anmeldung zu entnehmen. Man muß im Gegenteil vermuten, da die genannten bevorzugten N- Verbindungen auch für Polycarbonate verwendet werden, daß der Beitrag der Carbonatgruppen zur Verschäumung indiskutabel ist.

Die EP 0 158 212 beschreibt Mono- und Diester der Zi tronensäure

als Treibmittel zur Kunststoff verarbeitung. Ein geeigneter Kunststoff ist Polycarbo nat. Nachteilig ist hierbei, daß die freien Carboxygrup pen bekanntlich mit Polycarbonat unter Spaltung der Po lymerkette unter CO₂-Bildung reagieren und Molgewichts abbau verursachen.

US-PS 26 28 945 beschreibt die Verwendung von Ethylen carbonat in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-% als Verschäu mungsmittel für andere Polymere als für thermoplastische Polycarbonate. Diese Einschränkung ist verständlich, da die als notwendig erachtete Mitverwendung von basischen oder sauren Verbindungen in beträchtlichen Mengen bis zu 25 Teilen auf 100 Teile Polymer Polycarbonate sehr stark schädigen würden. Außerdem sind auch die großen Mengen an Ethylenglykolcarbonat für eine Verwendung in Polycarbonat prohibitiv. Auch aus dieser PS wie den an deren zitierten leitet sich keine Lehre technischen Handelns für eine Verschäumung von Polycarbonaten ab. Man wird eher dazu angeleitet, Verschäumungsmittel in anderen Verbindungsklassen zu suchen als unter Kohlen säureestern, zumal Polycarbonate selbst von Schädigungen bedroht sein sollten, wenn ihnen einverleibte niedermo lekulare Carbonate zersetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit thermo plastische Polycarbonatformmassen mit einem Gehalt an Alumosilikaten von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugs weise von 0,1 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% und mit einem Gehalt an Kohlensäurediestern von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugs weise von 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, wobei alle Gew.-% auf Gewicht Polycarbonatharz bezogen sind.

Als Alumosilikate sind solche vom Montmorillonittyp und Zeolithe besonders bevorzugt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen verschäumbaren Mischungen können die Bestandteile in beliebiger Reihen folge mechanisch gemischt werden, wobei die Temperatur 140°C vorzugsweise 100°C nicht übersteigen darf, um eine vorzeitige Freisetzung oder Zersetzung der Kohlensäure diester auszuschließen. Methoden zum intensiven und homogenen Mischen fester Bestandteile, um die es sich hier handelt, sind dem Fachmann bekannt.

Die Mischung ist bei Temperaturen bis etwa 140° vorzugs weise 100°C stabil, so daß sie zu beliebigen Zeitpunkten hergestellt werden kann und beliebig lagerfähig ist.

Zur Bildung des Schaumstoffs aus der erfindungsgemäßen Mischung ist es lediglich erforderlich, sie nach den bekannten Methoden der thermoplastischen Formgebung zu verarbeiten. Es ist also möglich, die Masse durch Spritzgießen oder durch Extrudieren zu verarbeiten, wobei man zweckmäßig Anlagen verwendet, die einen Schmelzdruck von mindestens 30 bar bis zur Düse der Spritzgießanlage bzw. dem Extrusionswerkung gewährleis ten. Bei der Verarbeitung durch Spritzgießen sind Tem peraturen von 200°C bis 340°C, vorzugsweise 260°C bis 320°C geeignet. Zur Extrusion haben sich Temperaturen von 200°C bis 340°C, vorzugsweise 220°C bis 270°C bewährt. Aus den erfindungsgemäßen verschäumbaren Mischungen lassen sich auf diese Weise beliebige Formkörper, insbesondere großflächige und großvolumige Gegenstände beispielsweise Leuchtenteile, Abdeckungen, Gehäuse für Bürogeräte, Platten als Konstruktions elemente und Schrankelemente herstellen.

Eine besondere Anwendung ist für großflächige Platten für Werbezwecke im Kraftfahrzeugbau und im Hochbau geeignet, weil es hier auf die Wiederverwendbarkeit gebrauchter Teile und auch von Abfällen ankommt.

Durch Aufschmelzen eines Schaumstoffkörpers wird letzt lich ein Gemisch aus Polycarbonat und aus Alumosilikat und falls vorhanden Nucleierungsmittel bzw. Glas zurück gewonnen. Dieses Gemisch kann wieder zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung verwendet werden; das be deutet, daß das Polycarbonat vollständig recyclisierbar ist.

Aus den erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen lassen sich Schaumformkörper herstellen, die sehr geringe Dich ten besitzen und praktisch keinen Molekulargewichtsabbau bei der Verarbeitung zeigen. Dies war aus dem Stand der Technik nicht ableitbar gewesen.

Die aus den erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen er hältlichen Polycarbonatschäume haben sehr helle Eigen farbe, gute Zähigkeit und eine hervorragende Zellstruk tur. Der Grad der Verschäumung läßt sich durch Art und Menge der verwendeten Alumosilikate und der verwendeten Kohlensäurediester sowie der bei der Schaumherstellung üblichen Zusatzstoffe in weiten Bereichen steuern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatschaum formkörpern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man thermoplastische Polycarbonate mit einem Gehalt an Alu mosilicaten von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% und mit einem Gehalt an Kohlensäurediestern von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugswei se von 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, bezogen jeweils auf Gewicht Polycarbonatharz, in bekannter Weise durch Ex trusion oder Spritzguß zu Schaumformkörpern verarbei tet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit außer dem die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält lichen Polycarbonatschaumformkörper.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung von Alumosilikaten und Kohlensäurediestern zur Herstellung von verschäumten thermoplastischen Polycarbonaten.

Thermoplastische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aromatische Polycarbonate, die nach den üblichen, in der Literatur bekannten Methoden aus Diphe nolen und Carbonatspendern hergestellt worden sind (siehe beispielsweise "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964", US-Patent 3 028 365 und deutsche Offenlegungs schrift 3 832 396 (Le A 26 344)).

Diphenole für solche Polycarbonate können beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis-(hydroxy phenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kern halogenierte Verbindungen sein.

Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 4,4′-Dihydroxy biphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-di methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy phenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy phenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy phenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tri methylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)- sulfid.

Besonders bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxy phenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Bis-(4- hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid.

Die Diphenole können sowohl allein als auch im Gemisch miteinander verwendet werden, es sind also sowohl Homo polycarbonate als auch Copolycarbonate einbezogen. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbe kannten Verfahren herstellbar.

Es können auch geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-%, bezogen auf die Mole eingesetzter Diphenole, an tri- oder mehr als trifunk tionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen, mit verwendet werden. Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2 ,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthotere phthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-(4′,4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl-benzol.

Weitere mögliche Verzweiger sind 2,4-Dihydroxybenzoe säure, Trimesinsäure bzw. Trimesinsäuretrichlorid, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2- oxo-2,3-dihydroindol.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an Verzweigern können entweder mit den Diphenolen selbst und den Molekularge wichtsreglern in der wäßrigen alkalischen Phase vorge legt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel, gelöst vor oder während der Phosgenierung, zugegeben werden.

Geeignete Molekulargewichtsregler sind Monocarbonsäure chloride oder Monophenole, verzugsweise Monophenole wie z. B. Phenol, 4-Alkylphenole, wie p-tert.-Butylphenol, p-i-Octylphenol, p-Nonylphenol, p-Dodecylphenol.

Die aromatischen Polycarbonate gemäß vorliegender Er findung sollen Gewichtsmittelmolekulargewichte w (er mittelt mittels Gelpermeations-Chromatographie) zwischen 5 000 und 50 000, vorzugsweise zwischen 15 000 und 35 000 haben.

Die Lösungsviskositäten liegen entsprechend zwischen 1,15 und 1,35, gemessen in Dichlormethan (0,5 g/100 ml).

Thermoplastische, aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung schließen thermoplastische aroma tische Polyestercarbonate mit ein, also solche "Polycar bonate", in denen ein Teil, maximal 50 Mol-% an Carbo natstruktureinheiten durch aromatische Dicarboxylat struktureinheiten in bekannter Weise ersetzt sind.

Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, 3,3′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Diphenyletherdicarbon säure, 4,4′-Benzophenondicarbonsäure, 3,4′-Benzophenon dicarbonsäure, 4,4′-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2- Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan- 4,5′-dicarbonsäure.

Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders be vorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure ein gesetzt.

Geeignete Diphenole sind die vorstehend für die Poly carbonatherstellung genannten.

Entsprechendes gilt für die Verzweiger und für die mono phenolischen Kettenabbrecher, wobei hier aber auch aromatische Monocarbonsäuren beispielsweise in Form ihrer Säurechloride oder Ester verwendet werden können.

Die Kohlensäure kann entweder via COCl₂ oder via Di phenylcarbonat in die Polyestercarbonate eingebaut werden, je nach Wahl des Herstellungsverfahrens, also je nachdem, ob Phasengrenzflächenpolykondensation oder Schmelzumesterung zur Polyestercarbonatherstellung verwendet wird.

Entsprechendes gilt für die aromatischen Dicarbonsäuren; sie werden entweder als aromatische Dicarbonsäuredi chloride im Zweiphasengrenzflächenverfahren oder als Dicarbonsäurediester im Schmelzumesterungsverfahren eingesetzt. Entsprechendes gilt, falls als Kettenab brecher Monocarbonsäuren eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verschäumenden Polyestercarbonate erfolgt nach bekannten Herstellungs verfahren, also wie bereits erwähnt beispielsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder nach dem Schmelz umesterungsverfahren.

Die zu verschäumenden Polyestercarbonate können somit sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein.

Die aromatischen Polyestercarbonate gemäß vorliegender Erfindung haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte w (ermittelt mittels Gelpermeations-Chromatographie) zwischen 5 000 und 50 000, vorzugsweise zwischen 15 000 und 35 000.

Die molare Menge an Carbonat-Einheiten zu aromatischen Dicarboxylateinheiten in den erfindungsgemäß zu ver schäumenden Polyestercarbonaten liegt mindestens bei 10:90, vorzugsweise bei 75:25 bis 25:75.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alumosilikate sind als solche literaturbekannt, siehe z. B. Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" 2nd Ed. 1964, Vol. 5, S. 541-561.

Eingesetzt werden können erfindungsgemäß wie in dem genannten Artikel klassifiziert z. B. Kaolin-Typen wie Kaolinit, Dickerit, Nacrit (alle Al₂O₃×2 SiO₂×2 H₂O) oder Anauxit (Al₂O₃×3 SiO₂×2 H₂O) oder Halloysit (Al₂O₃×2 SiO₂×2 H₂O) oder Endellit (Al₂O₃× 2 SiO₂ ×4 H₂O) sowie die durch Erhitzen aus den Kaolintypen hergestellten Spinel-Typen.

Ferner Serpentin-Typen, in denen 3 Mg-Ionen 2 Al-Ionen - ausgehend von den Kaolin-Typen - ersetzt haben (Mg₃Si₂O₅(OH)₄). Zu den Serpentin-Typen gehören ferner Amesit (⁻(Mg₂Al)(SiAl)O₅(OH)₄) und Cronstedit (Fe₂ ²⁺Fe³⁺) (SiFe³⁺)O₅(OH)₄ sowie Chamosit (Fe²⁺, Mg)_2.3 (Fe³⁺Al)_0,7 (Si_1.14Al_0.86)O₅(OH)₄ sowie die z. T. auch synthetisch zugänglichen Nickel- oder Kobaltspezies.

Weiterhin können Alumosilikate des Montmorillonit-Typs eingesetzt werden wie z. B.

Montmorillonit [Al_1.67Mg_0.33(Na_0.33)]Si₄O₁₀(OH)₂
Beidellit Al_2.17[Al_0.33(Na_0.33)Si_3.17]O₁₀(OH)₂
Nontronit Fe³⁺[Al_0.33(Na_0.33)Si_3.67]O₁₀(OH)₂
Hectorit Mg_2.67Li_0.33(Na_0.33)Si₄O₁₀(OH,F)₂
Saponit Mg_3.0[Al_0.33(Na_0.33)Si_3.67]O₁₀(OH)₂
Sauconit [Zn_1.48Mg_0.14Al_0.74Fe³⁺] [Al_0.99Si_3.01] O₁₀(OH)₂X_0.33

sowie Cu²⁺, Cn²⁺ oder Ni²⁺-haltige Typen (X=Halogen) wie Volkonskoit, Medmontit oder Pimelit.

Derartige Tonerden können für sich oder als Gemisch von 2 oder mehreren Tonerden verwendet werden und können die für diese Naturprodukte üblichen Verunreinigungen ent halten, wie sie z. B. in Bentonit üblich sind (=Montmo rillonite mit Resten Feldspat, Quarz etc.).

Bevorzugt sind die als "Montmorillonit-Typen" beschrie benen Tonerden und besonders bevorzugt Montmorillonit selbst. Bevorzugt sind ferner Alumosilikate des Typs der Zeolithe.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Zeolithen handelt es sich um kristalline Alumosilikate, synthetisiert oder natürlich vorkommend, mit Gerüststruktur (Siehe D.W. Breck in "Zeolite Molekular Sieves", Wiley Interscience, 1974, S. 133-180; Ullmanns Enzyklopedie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, S. 9-18, Verlag Chemie, Weinheim, New York). Bevorzugt sind solche der nach folgenden Formel (I)

M_2/nO · Al₂O₃ · xSiO₂ · yH₂O (I)

in welcher
M für Protonen oder Metallkationen der Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa, Va, VIa, VIIa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb und IVb, bevorzugt für Protonen der Metallkationen der Gruppen Ia, IIa, IVa und IVb, besonders bevorzugt für Protonen und Ionen Na⁺, K⁺, Cs⁺, Ca⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, La³⁺, Pr³⁺ und Ce³⁺ steht,
n für die Wertigkeit des Metallkations steht,
x für das Mol-Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ steht, wobei x eine Zahl von 1,0-50,0, bevorzugt 2,0-25,0 sein kann und
y für eine Zahl von 0,1-9 steht.

Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zeo lithe der Struktur A und der Faujasitstruktur (Typ X und Y), L, ZSM, Mordenit, Offretit, Phillipsit, Sodalith, ferner zeolithähnliche Materialien wie AlPO′s, SAPO′s und besonders geeignet sind Zeolithe der Struktur A der Faujasit-Struktur (X,Y-Typ), L, Mordenit, Offretit und Ω (ferner SAPO′s, AlPO′s und MeAPO′s), ganz besonders geeignet sind Zeolithe der Struktur A, der Faujasit- Struktur (X und Y), L und Mordenit.

Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Zeolithe verwendet worden sein.

Die beschriebenen Alumosilikate können in nativer Form, teilgetrocknetem oder trockenem Zustand oder gegebenen falls auch sauer aktiviert eingesetzt werden. Die saure Aktivierung wird durch Behandlung mit Säuren, bevorzugt Mineralsäuren, vorgenommen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kohlensäurediester sind als solche literaturbekannt oder nach bekannten Verfahren herzustellen (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/ New York, Kohlensäurederivate Band E 4, S. 66). Bevor zugt sind solche der nachfolgenden Formel (II)

in welcher
R¹ und R² für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl, bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, t- Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, p- Methylphenyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, t-Butyl, s-Butyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl steht oder′
R¹ und R² gemeinsam für einen zweifach verknüpften Alkylenrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für einen zweifach verknüpften Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 2,3-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen, 1,1-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,1,2-Trimethyl-1,2-ethylen, 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2- ethylen, 2-Methyl-1,3-propylen oder 2,2-Dimethyl-1,3- propylen steht.

Genannt seien beispielsweise Dimethylcarbonat, Diethyl carbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Di-t-butyl carbonat, Dipentylcarbonat, Methylphenylcarbonat, t- Butylphenylcarbonat, Ethylencarbonat, 1,2-Propylen carbonat, 1,3-Propylencarbonat, 2-Methyl-1,3-propylen carbonat, 2,2-Dimethyl-1,3-propylencarbonat und vor zugsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropyl carbonat, Ethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat und 2,2- Dimethyl-1,3-propylencarbonat. Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Kohlensäurediester verwendet werden.

Im allgemeinen setzt man 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugs weise 0,1 bis 4,5 Gew.-% Alumosilikate und 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% Kohlensäure diester ein.

Die Menge Alumosilikat bzw. Kohlensäureester richtet sich natürlich auch nach der Dichte des herzustellenden Schaumstoffs.

Das erfindungsgemäße Verschäumungsverfahren kann noch unter Zusatz von für die Polycarbonate üblichen Addi tiven wie Verstärkungsstoffen, beispielsweise Glas fasern, und/oder Nucleierungsmitteln und/oder Flamm schutzmitteln und/oder Entformungsmitteln und/oder Farbstoffen und/oder Pigmenten, beispielsweise Rutil oder Ruß, und/oder Stabilisatoren gegen Hitze, UV- Strahlung und Feuchtigkeit durchgeführt werden.

Geeignete Nucleierungsmittel die zur Erleichterung der Schaumstoffbildung zugesetzt werden können, sind neutrale bis schwach saure Füllstoffe wie Glaspulver, Quarzsand, feindisperse Kieselsäure und auch Glasfaser. Nucleierungsmittel werden im allgemein in Mengen bis zu 10 Gew.-% bezogen auf Polycarbonat verwendet. Darüber hinaus können Glasfasern auch in größeren Mengen bis etwa 30 Gew.-% mitverwendet werden. Glasfasern in diesem Zusammenhang sind insbesondere Kurzglasfasern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit außerdem die Erweiterung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polycarbonatschaumformkörpern, das da durch gekennzeichnet ist, daß man den thermoplastischen Polycarbonaten vor dem Verschäumen die üblichen Addi tive, wie Verstärkungsstoffe und/oder Nukleierungsmittel und/oder Flammschutzmittel und/oder Entformungsmittel und/oder Füllstoffe und/oder Pigmente und/oder Stabili satoren zusetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, Additiv-haltigen Polycarbonatschaumstofformkörper.

Eine Erweiterung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist noch dadurch möglich, daß den zu verschäumenden Polycar bonaten noch andere Thermoplasten zugemischt sein können, vorzugsweise thermoplastische Polyalkylentere phthalate, ABS-Polymerisate, SAN-Polymerisate und Poly olefine in Mengen bis zu 200 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 100 Gew.-% und insbesondere bis zu 50 Gew.-%, bezogen jeweils auf Gewicht Polycarbonat.

Das Verschäumungsverfahren wird durch die Anwesenheit dieser anderen Thermoplasten nicht blockiert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch das Verschäumen von thermoplastischen aromatischen Polycar bonaten im Gemisch mit maximal der doppelten Gewichts menge an anderen Thermoplasten, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man die thermoplastischen aromatischen Polycarbonate im Gemisch mit maximal der doppelten Gewichtsmenge an anderen Thermoplasten anmeldungsgemäß verschäumt.

Auch hierbei können die bereits erwähnten üblichen Additive mit einbezogen werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonatschäume, die noch andere Thermoplasten und gegebenenfalls die üblichen Additive enthalten.

Den erfindungsgemäß zu verschäumenden Polycarbonaten können noch die bekannten Schlagzähmodifikatoren wie beispielsweise hydrierte Butadien-Styrol-Copolymerisate oder Acrylatpfropfkautschuke in den üblichen Mengen, vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Ge wicht Polycarbonat, zugesetzt sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit außerdem das Verschäumen von thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten in all seinen bislang dargelegten Varian ten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Poly carbonaten von dem erfindungsgemäßen Verschäumen Schlag zähmodifikatoren in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Polycarbonatharz, zugesetzt hat.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach diesem Verfahren erhältlichen Polycarbonatschaum formkörper.

Erfindungsgemäß mitzuverwendende thermoplastische Poly alkylenterephthalate sind beispielsweise solche auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan. Die Molekulargewichte (Mw) dieser Polyalkylenglycolter phthalate liegen zwischen 10 000 und 80 000. Die Polyal kylenglykolterephthalate können nach bekannten Verfahren beispielsweise aus Terephthalsäuredialkylester und dem entsprechenden Diol durch Umesterung erhalten werden. Beispielsweise geht man von einem niederen Alkylester der Terephthalsäure, vorzugsweise dem Dimethylester, aus und estert diesen mit einem Überschuß an Diol in Gegen wart geeigneter Katalysatoren zum Bishydroxyalkylester der Terephthalsäure um. Dabei wird die Temperatur aus gehend von 140°C auf 210-220°C erhöht. Der in Freiheit gesetzte Alkohol wird abdestilliert. Die Aufkondensation erfolgt anschließend bei Temperaturen von 210-280°C, der Druck wird dabei stufenweise bis auf weniger als 1 Torr erniedrigt, wobei das überschüssige Diol abdestilliert wird.

Erfindungsgemäß mitzuverwendende thermoplastische ABS- Polymerisate sind solche, in denen auf einen Kautschuk entweder ein Monomer aus der Reihe Styrol, Methylmeth acrylat oder eine Monomermischung von 95-50 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und 5-50 Gew.-% Acrylnitril, Methyl methacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituierte Maleinimide oder Mischungen daraus pfropfpolymerisiert sind. Geeignete Kautschuke sind insbesondere Poly butadien, Butadien/Styrol-Copolymerisate mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol, Copolymerisate von Butadien und Acrylnitril mit bis zu 20 Gew.-% Acryl nitril oder Copolymerisate von Butadien mit bis zu 20 Gew.-% eines niederen Alkylethers von Acryl- oder Meth acrylsäure (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Methyl methacrylat und Ethylmethacrylat).

Die Pfropfmischpolymerisate enthalten 5-80 Gew.-%, ins besondere 20-70 Gew.-%, Kautschuk und 95-20 Gew.-%, ins besondere 80-30 Gew.-%, pfropfcopolymerisierte Monomere. Die Kautschuke liegen in diesen Pfropfmischpolymerisaten in Form wenigstens partiell vernetzter Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 0,09 bis 5 µm, insbesondere von 0,1 bis 1 µm, vor. Derartige Pfropfmischpolymerisate werden durch radikalische Pfropfcopolymerisation von Monomeren aus der Reihe Styrol, α-Methylstyrol, Acryl nitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid in Gegen wart der zu pfropfenden Kautschuke hergestellt und sind durchweg bekannt. Bevorzugte Herstellungsverfahren für solche Pfropfmischpolymerisate sind die Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation.

Erfindungsgemäß mitzuverwendende thermoplastische SAN- Polymerisate sind Copolymerisate von 95-50 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder Mi schungen daraus und 5-50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Meth acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus. Unter diesen Copolymerisaten sind besonders bevorzugt Produkte aus etwa 80-60 Gew.-% Styrol, und 20-40 Gew.-% Acrylnitril, sowie die analogen Copolymerisate aus α- Methylstyrol.

Erfindungsgemäß mitzuverwendende thermoplastische Poly olefine sind Polymere von aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen, die nach üblichen Verfahren z. B. Radikalpolymerisation erhalten werden und mittlere Gewichtsmittel oder Molekulargewichte Mw (ge messen nach gelchromatographischen Methoden) zwischen 1000 und 3 000 000 haben. Es ist sowohl Hochdruckpoly olefin als auch Niederdruckpolyolefin brauchbar. Die un gesättigten Kohlenwasserstoffe können auch mit anderen Vinylmonomeren wie z. B. Vinylacetat in bekannter Weise copolymerisiert sein.

Die Vorabmischung der einzelnen Komponenten also Poly carbonate, übliche Additive, andere Thermoplasten und/oder Schlagzähmodifikatoren kann in bekannter Weise bei Raumtemperatur erfolgen.

Die erfindungsgemäße Verschäumung erfolgt dann auf den üblichen Maschinen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Schaumstoffe können, wie bereits erwähnt, zu beliebigen Formkörpern ausge formt oder nach der Verschäumung zurechtgeschnitten werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Schaumstoff-Formkörper können, wie bereits erwähnt, vorteilhaft als Formteile zur Herstellung großflächiger Abdeckungen von Lampen, Gehäusen, Bürogeräten oder zur Herstellung großflächiger Schrankelemente, eingesetzt werden.

Die Versuche der Beispiele 1 bis 8, wurden durchgeführt mit Montmorillonit KSFO der Fa. Aldrich und Kohlensäure diestern der genannten Typen. Als Polycarbonat wurde Bisphenol-A-Homopolycarbonat (Makrolon M 2808) ηrel= 1,289 eingesetzt; Dichte:=1,2 g/cm³.

Beispiele Beispiel 1

2,0 g eines homogenen Gemisches aus 1,50 g Montmorillo nit KSF 0 und 0,5 g Dimethylcarbonat wird durch Auf stäuben auf die Oberfläche von 198 g Polycarbonat-Gra nulat (ηrel=1,289) (Auftrudeln) aufgebracht. Anschlie ßend wird das so vorbehandelte Polycarbonat über einen Einwellenextruder bei einer Temperatur von 230°C extru diert. Man erhält einen feinporigen Polycarbonatschaum. ηrel=1,275; Dichte: v=0,67 g/cm³.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch mit 0,5 g Diethylcarbonat. ηrel=1,270; Dichte: v=0,71 g/cm³.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, jedoch mit 0,5 g Dipropylcarbonat. ηrel=1,270; Dichte: v=0,65 g/cm³.

Beispiel 4

Wie Beispiel 1, jedoch mit 0,5 g Dicyclohexylcarbonat. ηrel=1,270; Dichte: v=0,82 g/cm³.

Beispiel 5

Wie Beispiel 1, jedoch mit 0,5 g Dibenzylcarbonat. ηrel=1,261; Dichte: v=0,77 g/cm³.

Beispiel 6

Wie Beispiel 1, jedoch mit 0,5 g Ethylphenylcarbonat. ηrel=1,264; Dichte: v=0,74 g/cm³.

Beispiel 7

Wie Beispiel 1, jedoch mit 0,5 g 1,2-Propylencarbonat. ηrel=1,268; Dichte: v=0,76 g/cm³.

Beispiel 8

Wie Beispiel 1, jedoch mit 0,5 g 2,2-Dimethyl-1,3- propylencarbonat. ηrel=1,258; Dichte: v=0,55 g/cm³.

Die Versuche der Beispiele 9 bis 17 wurden durchgeführt mit Zeolithen und Kohlensäurediestern der genannten Typen. Als Polycarbonat wurde Bisphenol-A-Homopoly carbonat (Makrolon M 2808), ηrel=1,289, Dichte: 1,20 g/cm³ (Beispiel 9 bis 20) und ein Gemisch von Bisphenol-A-Homopolycarbonat (Makrolon M 3100) und glas faserverstärktem Bisphenol-A-Homopolycarbonat (Makro lon 8030), ηrel=1,311, Dichteteil: 1,20 g/cm³ (Bei spiele 21 bis 24) eingestetzt.

Beispiele 9 bis 17 Beispiel 9

Ein homogenes Gemisch von 1,5 g H-Zeolith-Y und 0,5 g Diethylcarbonat wird durch Austäuben auf die Oberfläche von 198 g Polycarbonat-Granulat (ηrel=1,289) (Auf trudeln) aufgebracht. Anschließend wird das so vorbe handelte Polycarbonat über einen Einwellenextruder bei einer Temperatur von 230°C extrudiert. Man erhält einen feinporigen Polycarbonatschaum. ηrel=1,270; Dichte: v=0,47 g/cm³.

Beispiel 10

Wie Beispiel 9, jedoch mit 0,5 g Dibenzylcarbonat. ηrel=1,271; Dichte: v=0,62 g/cm³.

Beispiel 11

Wie Beispiel 9, jedoch mit 1,5 g H-Mordenit und 0,5 g Ethylencarbonat. ηrel=1,265; Dichte: v=0,56 g/cm³.

Beispiel 12

Wie Beispiel 9, jedoch mit 1,5 g H-ZSM-5 und 0,5 g Di methylcarbonat. ηrel=1,279; Dichte: v=0,68 g/cm³.

Beispiel 13

Wie Beispiel 9, jedoch mit 1,5 g H-ZSM-5 und 0,5 g Di ethylcarbonat. ηrel=1,262; Dichte: v=0,56 g/cm³.

Beispiel 14

Wie Beispiel 9, jedoch mit 1,5 g H-ZSM-5 und 0,5 g Di propylcarbonat. ηrel=1,263; Dichte: v=0,58 g/cm³.

Beispiel 15

Wie Beispiel 9, jedoch mit 1,5 g H-zeolith-L und 0,5 g Dimethylcarbonat. ηrel=1,267; Dichte: v=0,69 g/cm³.

Beispiel 16

Wie Beispiel 9, jedoch mit 1,5 g H-Zeolith-L und 0,5 g Dicyclohexylcarbonat. ηrel=1,287; Dichte: v=0,62 g/cm³.

Beispiel 17

Wie Beispiel 9, jedoch mit 1,5 g Ca-Zeolith-X und 0,5 g Dimethylcarbonat. ηrel=1,276; Dichte: v=0,62 g/cm³.

Beispiel 18

Wie Beispiel 9, jedoch mit 1,5 g Ca-Zeolith-X und 0,5 g Dipropylcarbonat. ηrel=1,261; Dichte: v=0,51 g/cm³.

Beispiel 19

Wie Beispiel 9, jedoch mit 1,5 g Mg-zeolith-A und 0,5 g t-Butylphenylcarbonat. ηrel=1,261; Dichte: v=0,66 g/cm³.

Beispiel 20

Wie Beispiel 9, jedoch mit 1,5 g Mg-Zeolith-A und 0,5 g Ethylencarbonat. ηrel=1,268; Dichte: v=0,63 g/cm³.

Beispiel 21

Wie Beispiel 9, jedoch mit 2,4 g H-ZSM-5, 0,8 g Diethyl carbonat, 183,4 g Makrolon M 3100 und 13,4 g Makrolon M8030. ηrel=1,302; Dichte: v=0,80 g/cm³.

Beispiel 22

Wie Beispiel 9 jedoch mit 2,4 g Mg-Zeolith-X, 0,8 g Diethylcarbonat 183,4 g Makrolon M 3100 und 13,4 g Makrolon M 8030. ηrel=1,304; Dichte: v=0,40 g/cm³.

Beispiel 23

Wie Beispiel 9, jedoch mit 1,5 g Na-Zeolith-X, 0,5 g Ethylencarbonat, 184,6 g Makrolon M 3100 und 13,4 g Makrolon M 8030. ηrel=1,312; Dichte: v=0,52 g/cm³.

Beispiel 24

Wie Beispiel 9, jedoch mit 1,5 g Ca-Zeolith-A, 0,5 g Ethylencarbonat, 184,6 g Makrolon M 3100 und 13,4 g Makrolon M 8030. ηrel=1,319; Dichte; v=0,61 g/cm³.

Claims

1. Thermoplastische Polycarbonatformmassen mit einem Gehalt an Alumosilikaten von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% und mit einem Gehalt an Kohlensäure diestern von 0,01 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf Gewicht Polycarbonatharz.

2. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatschaum formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastische Polycarbonate mit einem Gehalt an Alumosilikaten von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% und mit einem Gehalt an Kohlensäurediestern von 0,01 bis 2,0 Gew.-% bezogen jeweils auf Gewicht Poly carbonatharz, in bekannter Weise durch Extrusion oder Spritzguß zu Schaumformkörpern verarbeitet.

3. Polycarbonatschaumformkörpern, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 2.

4. Verwendung von Alumosilikaten und Kohlensäuredi ester zur Herstellung von verschäumten, thermo plastischen Polycarbonaten.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermoplastischen Polycarbonate nach Zusatz der üblichen Additive verschäumt.

6. Additivhaltige Polycarbonatschaumformkörper erhält lich nach dem Verfahren des Anspruchs 5.

7. Verfahren gemäß Ansprüche 2 und 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man die thermoplastischen Polycarbo nate im Gemisch mit maximal der doppelten Gewichts menge an anderen Thermoplasten verschäumt.

8. Polycarbonatschaumformkörper, die noch andere Thermoplasten und gegebenenfalls die üblichen Additive enthalten, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 7.

9. Verfahren gemäß Ansprüche 2, 5 und 7, dadurch ge kennzeichnet, daß man den Polyacarbonaten vor dem Verschäumen Schlagzähmodifikatoren in Mengen bis zu 10 Gew-%, bezogen auf Gewicht Polycarbonatharz, zugesetzt hat.

10. Polycarbonatschaumformkörper erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 9.