DE4129766A1

DE4129766A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen

Info

Publication number: DE4129766A1
Application number: DE19914129766
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Schwerzel; Hans Dr Schupp; Klaus Dr Huemke; Dieter Dr Faul; Ulrich Dr Heimann
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1991-09-06
Filing date: 1991-09-06
Publication date: 1993-03-11

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion aus

A) 10-94 Gew.-%, eines Polymerisations-, Polykondensations- oder Poly additionsproduktes, welches durch Protonieren mit Säure in Wasser dispergierbar ist,
B) 1-40 Gew.-%, eines tertiäre Aminogruppen tragenden, von A verschie denen Copolymerisates auf Basis von monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit einem mittleren Molekulargewicht _w von 2000-100 000 und einer Glasübergangstemperatur kleiner 30°C, welches durch Proto nieren mit Säure in Wasser dispergierbar ist, und
C) 5-50 Gew.-% eines Vernetzers.

Weiterhin betrifft die Erfindung Elektrotauchbäder, enthaltend die wäßrigen Dispersionen, sowie mittels Elektrotauchlackierung beschichtete Gegenstände.

In der EP-A-2 61 385 wird eine fremdvernetzende Bindemittelkombination eines Hydroxyl- und Aminogruppen enthaltenden Epoxidharzes und eines aminogruppenhaltigen Kunstharzbindemittels zur Verwendung als wäßrige Elektrotauchlacküberzugsmittel beschrieben, wobei die beiden verschiedenen Harze miteinander vermischt und anschließend gemeinsam dispergiert werden.

Die EP-A-3 85 292 betrifft mittels Elektrotauchlackierung hergestellte zweiphasige Überzüge, die durch Abscheidung einer Mischung zweier wäßriger Dispersionen erhalten werden, wobei die den verschiedenen Dispersionen zugrundeliegenden Polymeren untereinander unverträglich sind.

Weiterhin bezieht sich die EP-A-3 85 300 auf wäßrige Dispersionen von Umsetzungsprodukten aus Epoxidharzen und aminterminierten Butadien-Acryl nitril-Copolymeren, die als Zusatz zu Standardelektrotauchbädern auf Basis von Aminoepoxidharzen verwendet werden können.

Lackschichten, die durch kathodische Elektrotauchlackierung abgeschieden werden, sollen gleichzeitig folgende wesentliche Eigenschaften aufweisen:

- guten Korrosionsschutz
- gute Elastizität.

Problematisch ist dabei, daß es sich um gegenläufige Effekte handelt. Lackfilme, die aufgrund größerer Härte einen guten Korrosionsschutz bie ten, weisen Nachteile hinsichtlich der Elastizität und damit der mecha nischen Belastbarkeit auf. Andererseits zeigen weiche, hochelastische Überzuge häufig ein ungenügendes Korrosionsschutzverhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, zu kathodisch abgeschiedenen Beschichtungen zu gelangen, die sowohl hinsichtlich der Elastizität als auch hinsichtlich der Korrosionsresistenz gute Eigenschaften aufweisen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion, enthaltend

A) 10-94 Gew.-% eines Polymerisations-, Polykondensations- oder Poly additionsproduktes, welches durch Protonieren mit Säure in Wasser dispergierbar ist,
B) 1-40 Gew.-% eines tertiäre Aminogruppen tragenden, von A verschie denen Copolymerisates auf Basis von monoolefinisch ungesättigten Mono meren mit einem mittleren Molekulargewicht _w von 2000-100 000 und einer Glasübergangstemperatur kleiner 30°C, welches durch Protonieren mit Säure in Wasser dispergierbar ist, und
C) 5-50 Gew.-% eines Vernetzers, wobei die Gesamtmenge an (A), (B) und (C) einem Feststoffgehalt von 100 Gew.-% entspricht, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß aus (A) und (C) einer seits und (B) andererseits getrennte wäßrige Dispersionen hergestellt werden und diese Dispersionen danach vermischt werden.

Zu den Aufbaukomponenten ist folgendes auszuführen:
Als Komponenten (A) kommen Polymerisations-, Polykondensations- oder Poly additionsprodukte, bevorzugt solche mit einem mittleren Molekulargewicht _w meßbar in üblicher Weise mittels Gelpermeationschromatographie, von 350-20 000, insbesondere 1000 bis 15 000, speziell 2000-15 000, in Betracht, die durch Protonieren mit Säure in Wasser dispergiert werden können. Solche Produkte weisen funktionelle Gruppen auf, die durch Protonieren zu hydrophilen Gruppen wie Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen werden.

Vorteilhaft können aber auf diesem technischen Gebiet bekannte primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen und primäre und/oder tertiäre Amino gruppen enthaltende Polymerisations-, Polykondensations- und Poly additionsprodukte, wie Amino-Epoxidharze, Amino-Poly(meth)acrylatharze und/oder Amino-Polyurethanharze verwendet werden. Der Einsatz von Amino-Epoxidharzen wird für Grundierungen mit hohem Korrosionsschutzniveau bevorzugt. Die Aminoharze weisen vorteilhaft Aminzahlen von 30 bis 150 auf. Die untere Grenze der Aminzahl sollte bei 35, bevorzugt 50, die obere Grenze sollte bei 120, bevorzugt bei 100, liegen.

Geeignete Amino-Epoxidharze sind Umsetzungsprodukte von epoxidgruppen haltigen Harzen mit vorzugsweise endständigen Epoxidgruppen mit gesättig ten und/oder ungesättigten sekundären und/oder primären Alkyl- oder Aryl aminen bzw. Aminoalkoholen mit bis zu 30 C-Atomen. Diese können am Aryl-oder Alkylrest durch mindestens eine primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppe, durch die Mono- oder Dialkylaminogruppe mit bis zu 12 C- Atomen und/oder durch eine primäre Aminogruppe, die durch Ketiminisierung vorübergehend geschützt wird, modifiziert sein.

Als Epoxidharze können beliebige Materialien verwendet werden, sofern sie ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 6000 und im Mittel 1,0 bis 3,0 Epoxidgruppen pro Molekül enthalten, vorzugsweise Verbindungen mit 2 Epoxidgruppen pro Molekül. Bevorzugt sind Epoxidharze mit mittleren Molekulargewichten von 350 bis 5000, insbesondere 350 bis 2000. Besonders bevorzugte Epoxidharze sind z. B. Glycidylether von im Mittel mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthaltenden Polyphenolen, die sich in üblicher Weise durch Veretherung mit einem Epihalohydrin in Gegen wart von Alkali herstellen lassen. Aromatische Polyepoxide mit einem höheren Epoxidäquivalentgewicht können aus solchen mit einem niedrigen Epoxidäquivalentgewicht und Polyphenolen hergestellt werden oder aber durch geeignete Wahl des Verhältnisses von phenolische OH-Gruppen zu Epihalohydrin.

Das Einführen von Aminogruppen kann in einer der üblichen Reaktionen erfolgen, wie sie dem Fachmann geläufig sind und beispielsweise in EP 1 34 983, EP 1 65 556 oder EP 1 66 314 beschrieben sind.

Die Aminoharze können durch Protonieren mit Säure in eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Form überführt werden. Als Säuren kommen Phos phorsäure, bevorzugt jedoch organische Säuren wie beispielsweise Ameisen säure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure in Betracht. Es ist auch möglich, daß Harz in ein Wasser/Säure-Gemisch zu geben.

Als Komponenten (B) kommen tertiäre Aminogruppen tragende, von A ver schiedene Copolymerisate auf Basis von monoolefinisch ungesättigten Mono meren mit einem mittleren Molekulargewicht _W von 2000-100 000 in Betracht, welche durch Protonieren mit Säure in Wasser dispergiert werden können und eine Glasübergangstemperatur von kleiner +30°C aufweisen. Diese Copolymerisate enthalten zu mehr als 50 Gew.-% monoolefinisch ungesättigte Monomere eingebaut. Bevorzugt enthalten die dem Copolymerisat zugrunde liegenden Monomeren zu mehr als 50 Gew.-% insbesondere mehr als 85 Gew.-% eine Acryloyl- oder Methacryloylgruppe. Copolymerisate, die ausschließlich aus Monomeren mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe erhalten werden, liefern besonders gute Ergebnisse.

Die Wasserdispergierbarkeit wird bewirkt durch einen Gehalt von 1-30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, an olefinisch ungesättigten Monomeren, die tertiäre Aminogruppen tragen. Geeignete Monomere sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure, deren Alkohol komponenten sekundäre Aminogruppen aufweisen, beispielsweise N-Dialkyl (meth)acrylsäure-aminoalkylester wie N-Dimethyl-aminoethylacrylat, N-Di methyl-aminoethylmethacrylat, N-Diethyl-aminoethylacrylat, N-Diethyl- aminoethylmethacrylat, N-Dimethyl-aminopropyl(meth)acrylat oder N-Diethyl- aminopropyl(meth)acrylat.

Weiterhin können als tertiäre Aminogruppenhaltige-Monomere Derivate des (Meth)acrylamids wie beispielsweise N-Dimethyl-aminoethyl(meth)acrylamid oder N-Diethyl-aminoethyl(meth)acrylamid verwendet werden. Ebenfalls ge eignete Monomere sind die N-Alkanol-subsituierten Derivate von Amino alkyl(meth)acrylaten oder -(meth)acrylamiden. Auch vinylsubstituierte tertiäre Aminofunktionen enthaltende Heterocyclen wie beispielsweise N-Vinylimidazol können als Monomere eingesetzt werden.

Weiterhin können die Copolymerisate (B) 0-40 Gew.-% an hydroxylgruppen haltigen Monomeren wie die Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure ent halten, beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth) acrylat oder 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat.

Außerdem enthalten die Copolymerisate (B) 15-99 Gew.-% an Alkyl(meth) acrylsäureestern wie Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, i-Propyl (meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth) acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, ferner auch Vinyl ether wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Tsobutyl vinylether oder 2-Ethylhexylvinylether.

Zusätzlich können die Copolymerisate (B) noch weitere radikalisch poly merisierbare olefinisch ungesättigte Monomere wie beispielsweise Styrol, Butadien oder Acrylnitril in Mengen von 0-15 Gew.-% enthalten.

Die Gesamtzusammensetzung der Copolymerisate wird so gewählt, daß die resultierenden Produkte eine Glasübergangstemperatur T_g unterhalb +30°C aufweisen, wobei dem Fachmann bekannt ist, wie er unter Berücksichtigung der T_g der entsprechenden Homopolymeren der in Betracht kommenden Mono mere, eine solche Glasübergangstemperatur einstellen kann. Bevorzugt sind Copolymerisate mit einer T_g im Bereich von -80--30°C, besonders bevor zugt-60--10°C.

Die Herstellung solcher Copolymerisate (B) ist an sich bekannt oder kann nach bekannten Verfahren durch radikalische Polymerisation erfolgen, bei spielsweise durch Lösungspolymerisation in Lösungsmitteln wie Tsobutanol, n-Butanol oder Cyclohexan, Toluol, Xylol, Benzol. Als Starter können bekannte Radikalstarter wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, tert.- Butyl-perbenzoat oder t-Butylperoctoat eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation so, daß die sekundäre Aminogruppen enthaltenden Monomeren teilweise oder vollständig mit Säure neutralisiert eingesetzt werden.

Weiterhin können die Copolymerisate (B) durch anionische Polymerisation mittels geeigneter Organo-Lithium-Verbindungen als Starter, beispielsweise Butyllithium oder Methyllithium, in Solventien wie Diethylether oder Tetrahydrofuran hergestellt werden.

Die Copolymerisate (B) werden erfindungsgemäß getrennt von den Kompo nenten (A) und (C) dispergiert. Die Dispergierung kann durch vollständiges oder partielles Neutralisieren der Aminogruppen der Copolymerisate mit Säuren und anschließendes Versetzen mit Wasser erfolgen. Es ist auch möglich, die Polymerisate in ein Wasser/Säure-Gemisch zu geben. Als Säuren kommen Phosphorsäure, bevorzugt jedoch organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure in Betracht. Anschließend können die noch vorhandenen organischen Lösungsmittel abdestilliert werden.

Im allgemeinen werden die Dispersionen der Komponente (B) so hergestellt, daß sie einen Feststoffgehalt von 10-40 Gew.-%, bevorzugt 15-30 Gew.-%, aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Dispergierung der Komponenten (B) in Gegenwart einer Dialkylzinnverbindung. Als Dialkyl zinnverbindungen kommen dabei in Betracht Dibutylzinndilaurat, Dibutyl zinnoxid, Dibutylzinndiacetat.

Bevorzugt wird Dibutylzinndilaurat verwendet. Die Dialkylzinnverbindung wird üblicherweise in Mengen von 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf den Fest stoffgehalt an (B), eingesetzt.

Als Komponenten (C) können für dieses technische Gebiet übliche Vernetzer eingesetzt werden.

Es handelt sich im allgemeinen um eine mindestens bifunktionelle monomere oder polymere Verbindung, die in der Wärme über Kondensations- oder Addi tionsreaktionen vernetzend wirkt. Es versteht sich von selbst, daß C von A und B verschieden ist.

Geeignete Vernetzer sind z. B. Aminoplastharze wie Harnstoff-, Form aldehyd-Harze, Melaminharze oder Benzoguanaminharze, geblockte oder ver kappte Isocyanatvernetzer, wie sie beispielsweise aus EP-A 2 61 385 bekannt sind, über Esteraminolyse und/oder Umesterung härtende Vernetzer, z. B. β-Hydroxyalkylester-Vernetzer gemäß der EP 40 867 und Carbalkoxymethyl ester-Vernetzer gemäß der DE 32 33 139. Weitere mögliche Vernetzer sind phenolische Mannich-Basen, wie sie z. B. in der DE 34 22 457 beschrieben sind.

Geblockte Polyisocyanate werden dadurch hergestellt, daß man ein multi funktionelles Isocyanat mindestens mit einer stöchiometrischen Menge an einer monofunktionellen, aktiven Wasserstoff (Zerewitinoff-Reaktion) ent haltenden Verbindung umsetzt, wobei gegebenenfalls basische Katalysatoren wie tert. Amine oder geringe Mengen an Zinnsalzen wie Dibutylzinndilaurat zugegeben werden können. Die Tsocyanatgruppe wird auf diese Weise bei Raumtemperatur gegen Reaktionen mit Wasser oder Alkoholen geschützt. Das erhaltene Reaktionsprodukt setzt sich üblicherweise beim Erwärmen mit den aktiven Wasserstoffatomen der Komponenten A und B um, wobei die Schutz gruppe wieder abgespa1ten wird. Sie spaltet sich bei Einbrenntemperaturen von weniger als 210°C, vorzugsweise weniger als 190°C, besonders unter 180°C, andererseits über 100°C, vorzugsweise über 140°C, besonders bevor zugt über 150°C, wieder ab. Mittel, die die Tsocyanate blockieren, ent halten nur eine einzige Amin-, Amid-, Lactam-, Thio- oder Hydroxylgruppe. So haben sich beispielsweise bewährt aliphatische oder cycloaliphatische Amine wie Dibutylamin, aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole wie 2-Ethylhexanol, Dialkylaminoalkohol wie Dimethylaminoethanol, Oxime wie Methylethylketoxim, Lactame wie ε-Caprolactam oder Pyrrolidon-2, Imide wie Phthalimid oder N-Hydroxy-maleinimid, Hydroxylalkylester, Malonsäure- oder Acetessigsäureester. Es werden aber auch β-Hydroxyglykole oder -glykolether und Glykolamide empfohlen.

Vorzugsweise werden geblockte Di- oder Polyisocyanate wie geblocktes Iso phorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat verwendet.

Die vernetzend wirkenden Komponenten (C) werden gemeinsam mit der Kompo nente A dispergiert. Dies kann erfolgen, indem man (A) und (C) mischt, mit Säure neutralisiert und anschließend in Wasser dispergiert. Das Gemisch aus (A) und (C) kann auch in ein Säure/Wasser-Gemisch gegeben werden.

Die Mengen an (A) und (C) werden dabei so gewählt, daß 10-94 Gew.-% an Komponenten (A) und 5-50 Gew.-% an Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe aus (A), (B) und (C), in der Dispersion enthalten sind.

Die gemeinsame Dispersion von (A) und (C) wird üblicherweise auf Fest stoffgehalte von 20-40 Gew.-% eingestellt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dann die getrennt hergestellte Dispersion der Komponente (B) als Additivdispersion zu der gemeinsamen Dispersion von (A) und (C) gegeben.

Die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion enthält die Komponenten (A), (B) und (C) in den Mischungsverhältnissen von
10-94 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%, an (A),
1-40 Gew.-%, bevorzugt 5-30 Gew.-%, an (B),
5-50 Gew.-%, bevorzugt 15-40 Gew.-%, an (C),
wobei die Summe aus (A), (B) und (C) 100 Gew.-% beträgt.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen werden zur Herstellung von Elektrotauchbädern für die kathodische Elektrotauchlackierung verwendet.

Neben den erfindungsgemäßen Dispersionen können solche Tauchbäder noch Pigmentpasten sowie Hilfs- und Zusatzstoffe wie Lösungsmittel, Verlaufs mittel, Entschäumer oder Härtungskatalysatoren enthalten.

Für die kathodische Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen ein Fest stoffgehalt des Elektrotauchbades von 5 bis 30 Gew.-% eingestellt. Die Abscheidung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 15 und 40°C während einer Zeit von 0,5 bis 5 min und bei pH-Werten zwischen 4,0 und 8,5 bevorzugt um den Neutralpunkt, bei Spannungen zwischen 50 und 500 Volt. Der zu beschichtende elektrisch leitende Körper wird dabei als Kathode geschaltet. Der abgeschiedene Film wird bei Temperaturen oberhalb 100°C, bevorzugt zwischen 140 und 190°C, ca. 20 min gehärtet.

In den gehärteten Lackfilmen liegt die Glasübergangstemperatur Tg der von der Komponenten (B) gebildeten Phase im Bereich von -80,-30°C, bevorzugt -60-10°C, wobei die Bestimmung der Tg durch DSC-Messungen (Differential Scanning Calorimetrie) erfolgen kann.

Lackfilme, die durch Abscheidung aus Elektrotauchbädern, die die erfin dungsgemäßen Dispersionen enthalten, hergestellt werden, weisen eine gute mechanische Belastbarkeit bei gleichzeitig gutem Korrosionsschutz auf.

Herstellung der Komponente A

a1) Ein Gemisch aus 5800 g Hexamethylendiamin, 7250 g Dimerfettsäure und 1400 g Leinölfettsäure wurde langsam auf 195°C erhitzt, wobei das entstehende Wasser (540 g) abdestilliert wurde. Anschließend wurde das Gemisch auf 100°C abgekühlt und mit 5961 g Toluol auf einen Festgehalt von 70 Gew.-% verdünnt. Das Produkt hatte eine Aminzahl von 197 mg KOH/g.
a2) In einem zweiten Rührgefäß wurden 10 Äquivalente eines Diglycidylethers auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Äquivalentgewicht von 485 in einem Lösungsmittelgemisch aus 1039 g Toluol und 1039 g Isobutanol unter Erwärmen gelöst. Die so entstandene Lösung wurde auf 60°C gekühlt und mit 300,4 g Methylethanolamin und 128 g Isobutanol versetzt, wobei die Temperatur innerhalb von 5 min auf 78°C anstieg. Danach wurden 1850 g des nach a1) erhaltenen Kondensationsproduktes zugegeben und die Mischung 2 Stunden auf 80°C erwärmt. Das Aminoepoxidharz hatte ein _w von 3500, bestimmt durch GPC.

Herstellung der Komponente C

Eine Mischung aus 1,32 kg Toluol, 0,42 kg Trimethylolpropan und 0,72 kg Bisphenol A wurde bei 60°C so lange gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war. Diese Lösung wurde zu einem auf 60°C erwärmten Gemisch aus 3,45 kg Isophorondiisocyanat, 0,86 kg Toluol und 0,0034 kg Dibutylzinn dilaurat gegeben. Das Gemisch wurde 2 h bei einer Temperatur von 60°C gehalten und dann mit 2,0 kg Dibutylamin versetzt, wobei die Zugabe geschwindigkeit so eingestellt wurde, daß die Temperatur des Reaktions gemisches 80°C nicht überstieg. Anschließend wurden 1,11 kg Toluol zugegeben und noch 1 h bei 80°C gehalten.

Herstellung einer Dispersion D1

700 g der Komponente A und 300 g der Komponente C wurden unter Zusatz von 19 g Essigsäure mit soviel Wasser dispergiert, daß man eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-% erhielt. Anschließend wurden orga nische Lösungsmittel als Azeotrop abdestilliert und danach mit Wasser ein Feststoffgehalt von 35 Gew.-% eingestellt.

Herstellung der Komponente B Beispiel B1

Ein Gemisch aus 75 g Butylacrylat 15 g Diethylaminoethylacrylat 10 g 2-Hydroxyethylacrylat und 111 g Isobutanol wurde auf 80°C erhitzt und dann innerhalb von 30 min mit 1 g Azobisisobutyronitril versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 80°C gehalten wurde. Anschließend wurde während einer Zeitspanne von 2 Stunden ein Gemisch aus 675 g Butyl acrylat und 90 g 2-Hydroxyethylacrylat zugetropft und gleichzeitig 10 g Azobisisobutyronitril jeweils in 1-g-Portionen im Abstand von ca. 12-14 min zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur weiterhin auf 80-85°C gehalten wurde. Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden nachreagieren. Das resultierende Polymerisat wies einen Fest stoffgehalt von 87,5 Gew.-% auf.

Beispiel B2

Eine Mischung aus 50 g Butylacrylat, 12 g Dimethylaminoethyl-methacrylat und 111 g Isobutanol wurde innerhalb von 30 min. 7ml einer 14,5 gew.-%igen Lösung von Azobisisobutyronitril in Methylisobutylketon als Starterlösung zugetropft. Anschließend wurde eine Mischung aus 200 g Butyacrylat, 48 g Dimethylaminoethyl-methacrylat, l8,3 g Essigsäure und 32 g 2-Hydroxyethyl acrylat während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugetropft, wobei gleich zeitig 20 ml der oben erwähnten Starterlösung zugetropft wurden. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden lang bei 80-85°C gehalten, worauf eine Mischung aus 570 g Butylacrylat und 80 g 2-Hydroxyethylacrylat sowie 50 ml der oben erwähnten Starterlösung innerhalb von 1,5 Stunden zuge tropft wurden. Man ließ die Reaktionsmischung für weitere 4 Stunden bei 90°C nachpolymerisieren und erhielt ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von 83,4 Gew.-%. Das Polymerisat hatte ein _w von 29 000 und einer T_g von -35°C.

Beispiel B3

Ein Gemisch aus 50 g 2-Ethylhexylacrylat, 12 g Dimethylaminoethylmeth acrylat, 4,6 g Essigsäure, 8 g 2-Hydroxyethylacrylat und 111 g Isobutanol wurde auf 80°C erhitzt und innerhalb von 30 min. mit 7 ml einer 13 gew.-%igen Lösung von Azobisisobutyronitril in Methylisobutylketon (als Starterlösung) versetzt. Anschließend wurde eine Mischung aus 200 g 2-Ethylhexylacrylat, 48 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 18,4 g Essigsäure und 32 g 2-Hydroxyethylacrylat während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugetropft. Gleichzeitig wurden 20 ml der oben erwähnten Starterlösung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde dann für 2 Stunden bei einer Tem peratur von 80-85°C gehalten und dann wurde innerhalb von 1,5 Stunden mit einer Mischung aus 570 g 2-Ethylhexylacrylat und 80 g 2-Hydroxyethyl acrylat sowie 50 ml der Starterlösung zugegeben. Man ließ das Reaktions gemisch 4 Stunden lang bei 90°C nachreagieren. Das so erhaltene Produkt wies einen Feststoffgehalt von 84 Gew.-% auf. Das Polymerisat hatte ein _w von 51 000 und eine T_g von -48°C.

Beispiel B4

Ein Gemisch aus 60 g Butylacrylat, 20 g Diethylaminoethylacrylat, 20 g 2-Hydroxyethylacrylat und 111 g Isobutanol wurde auf 80°C erhitzt und innerhalb von 30 min bei 80°C mit 1 g Azobisisobutyronitril versetzt. Anschließend wurde eine Mischung aus 540 g Butylacrylat, 180 g Diethyl aminoethylacrylat und 180 g 2-Hydroxyethylacrylat während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 80°C gehalten wurde. Gleichzeitig wurden 10 g Azobisisobutyronitril jeweils in l g-Mengen in Abständen von ca. 12-14 min. zugegeben. Dann ließ man das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang nachreagieren. Das so erhaltene Polymerisat wies einen Feststoffgehalt von 84,6 Gew.-% auf.

Beispiel B5

Eine Mischung aus 70 g Butylacrylat, 10 g Diethylaminoethylacrylat, 1,1 g Essigsäure, 20 g 2-Hydroxyethylacrylat und 111 g Isobutanol wurde auf 80°C erhitzt und innerhalb von 30 min. bei 80°C mit 1 g Azobisisobutyronitril versetzt. Anschließend wurde eine Mischung aus 630 g Butylacrylat 90 g Diethylaminoethylacrylat, 9,6 g Essigsäure und 180 g 2-Hydroxyethylacrylat während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugetropft. Gleichzeitig wurden 10 g Azobisisobutyronitril jeweils in Mengen von 1 g in Abständen von ca. 12-14 min zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 80-85°C gehalten wurde. Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden nachreagieren. Die so erhaltenen Polymerisate wiesen einen Feststoffgehalt von 86 Gew.-% auf.

Herstellung der Dispersionen D2-D6 Dispersion D2

Eine Mischung aus 343 g des nach Beispiel B1 erhaltenen Polymerisats und 3 g Dibutylzinndilaurat wurde auf 40°C erwärmt, mit 5 g Essigsäure versetzt und anschließend mit 657 g vollentsalztem Wasser dispergiert. Dann wurden bei 40°C und 10^-2 bar ca. 150 g Lösungsmittel/Wassergemisch abdestilliert. Die so erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 34,7 Gew.-% auf.

Dispersion D3

Eine Mischung aus 360 g des nach Beispiel B2 erhaltenen Polymerisats und 3 g Dibutylzinndilaurat wurde auf 40°C erwärmt und mit 640 g vollent salztem Wasser dispergiert. Dann wurden bei 40-50°C und 10^-2 bar ca. 120 g Lösungsmittel/Wasser-Gemisch azeotrop abdestilliert und gleichzeitig die gleiche Menge vollentsalztes Wasser zugetropft. Die so erhaltene Dis persion wies einen Feststoffgehalt von 33,9 Gew.-% auf.

Dispersion D4

Eine Mischung aus 357 g des nach Beispiel B3 erhaltenen Polymerisats und 3 g Dibutylzinndilaurat wurde auf 40°C erwärmt und mit 643 g vollent salztem Wasser dispergiert. Dann wurden bei 40-50°C und 10^-2 bar ca. 120 g Lösungsmittel/Wassergemisch abdestilliert und die gleiche Menge ab destilliert und die gleiche Menge vollentsalztes Wasser zugetropft. Die so erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 35,5 Gew.-% auf.

Dispersion D5

Eine Mischung aus 353 g des nach Beispiel B4 erhaltenen Polymerisates und 3 g Dibutylzinndilaurat wurde auf 40°C erwärmt und mit 647 g vollentsalz tem Wasser dispergiert. Anschließend wurden bei 40-50°C und 10^-2 bar ca. 150 ml Lösungsmittel/Wasser-Gemisch abdestilliert. Die so erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 37 Gew.-% auf.

Dispersion D6

Eine Mischung aus 349 g des nach Beispiel B5 erhaltenen Polymerisats und 3 g Dibutylzinndilaurat wurde auf 40°C erwärmt und mit 651 g vollentsalz tem Wasser dispergiert. Dann wurden bei 40-50°C und 10^-2 bar ca. 150 ml Lösungsmittel/Wasser-Gemisch abdestilliert und die gleiche Menge voll entsalztes Wasser zugetropft. Die so erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 28,6 Gew.-% auf.

Herstellung einer Pigmentpaste

Zu 525,8 der Komponente A wurden 168,7 g Ethylenglykolmonobutylether, 600 g Wasser und l6,5 g Essigsäure gegeben. Dann wurden 800 g Titandioxid, 11 g Ruß und 50 g basisches Bleisilicat zugegeben und die Mischung auf einer Kugelmühle bis zu einer Korngröße kleiner 9 µm gemahlen. Anschlies send wurde mit Wasser ein Feststoffgehalt von 47 Gew.-% eingestellt.

Herstellung der Elektrotauchbäder E2-E6

Die Dispersion D1 wurde mit 775 g der Pigmentpaste vermischt. Zu dieser Mischung wurden wechselnde Mengen der Additivdispersionen D2-D6 (die jeweiligen Mengen sind in Tabelle T aufgelistet) und mit Wasser auf ein Volumen von 5000 ml aufgefüllt. Die so erhaltenen Elektrotauchbäder wurden 168 Stunden bei 30°C gerührt.

Vergleichsbeispiele Dispersionen V1-V5 (allgemeine Vorschrift)

630 g der Komponente (A), 300 g der Komponente (C) und jeweils 70 g einer der Komponenten B1-B5 wurden vermischt, auf 40°C erwärmt mit 19 g Essigsäure versetzt und anschließend mit sovie1 Wasser dispergiert, daß Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-% erhalten wurden. Dann wurde das organische Lösungsmittel bei 40-50°C und 10^-2 bar als Azeotrop mit Wasser abdestilliert. Der Feststoffgehalt wurde sodann mit Wasser auf 35 Gew.-% eingestellt.

Elektrotauchbäder VE1-VE5

Die Dispersionen V1-V5 wurden jeweils mit 775 g der Pigmentpaste vermischt und mit Wasser auf ein Volumen von 5000 ml aufgefüllt.

Anwendungstechnische Prüfung

An kathodisch geschalteten zinkphosphatierten Stahlblechen wurden inner halb von 120 s Lackfilme abgeschieden. Diese Lackfilme wurden 20 min bei 160°C eingebrannt.

Die Abscheidebedingungen und die Prüfergebnisse sind in Tabelle T abgelistet.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion aus

A) 10-94 Gew.-% eines Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsproduktes, welches durch Protonieren mit Säure in Wasser dispergierbar ist,
B) 1-40 Gew.-% eines tertiäre Aminogruppen tragenden, von A ver schiedenen Copolymerisates auf Basis von monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit einem mittleren Molekulargewicht _w von 2000-100 000 und einer Glasübergangstemperatur kleiner +30°C, welches durch Protonieren mit Säure in Wasser dispergierbar ist, und
C) 5-50 Gew.-% eines Vernetzers,

wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) 100 Gew.-% entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß aus (A) und (C) einerseits und (B) andererseits getrennte wäßrige Dispersionen hergestellt werden und diese Dispersionen danach vermischt werden.

2. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein Aminoepoxidharz verwendet wird.

3. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (C) ein geblocktes Di- oder Polyisocyanat verwendet wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) in Gegenwart einer Dialkylzinnverbindung dispergiert wird.

5. Elektrotauchbad für die kathodische Elektrotauchlackierung, enthaltend eine wäßrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Mittels Elektrotauchlackierung beschichteter Gegenstand, erhältlich unter Verwendung eines Elektrotauchlackierbades gemäß Anspruch 5.