DE4124471C1

DE4124471C1 - Target for cathodic sputtering - produced from partially reduced mixtures of indium oxide and tin oxide by hot pressing in inert protective gas

Info

Publication number: DE4124471C1
Application number: DE19914124471
Authority: DE
Inventors: Martin Dipl.-Phys. Dr. 6450 Hanau De Weigert; Uwe Dipl.-Ing. 6458 Rodenbach De Konietzka; Bruce Dr. Morgan-Hill Calif. Us Gehman
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1991-07-24
Filing date: 1991-07-24
Publication date: 1992-06-11
Anticipated expiration: 2011-07-25

Description

Die Erfindung betrifft ein oxidkeramisches Target für die Kathodenzerstäubung aus teilweise reduzierten Indiumoxid-Zinnoxid-Gemischen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Targets durch Heißpressen.

Oxidkeramische Targets aus Indiumoxid-Zinnoxid werden zur Herstellung transparenter, elektrisch leitfähiger, dünner Schichten durch Kathodenzerstäubung (Sputtern) eingesetzt. Anwendung finden solche Schichten vor allem in der Flüssigkristall-Anzeigetechnik und in der Flachbildschirmtechnik. Die Indiumoxid-Zinnoxid-Dünnschichten können entweder durch Sputtern metallischer Targets in sauerstoffreaktiver Atmosphäre oder durch Sputtern oxidkeramischer Targets hergestellt werden. Der Sputterprozeß mit oxidkeramischen Targets hat den Vorteil, daß die Regelung des Sputterprozesses bei einem nur geringen Sauerstofffluß in der Sputterkammer leichter möglich ist als bei den hohen Sauerstoffflüssen, wie sie beim Sputtern mit metallischen Targets notwendig sind.

Zur Erzielung möglichst niedriger spezifischer elektrischer Widerstände in der Indiumoxid-Zinnoxid-Dünnschicht und zur Ermöglichung hoher Sputterleistungen werden bevorzugt teilreduzierte Indiumoxid-Zinnoxid-Targets eingesetzt.

Bei diesen Targets ist der Sauerstoffgehalt gegenüber den stöchiometrischen Oxiden reduziert. Diese Targets weisen bessere elektrische und thermische Leitfähigkeiten auf und können zu höheren Dichten verpreßt werden.

In der DE-OS 33 00 525 werden teilreduzierte Indiumoxid-Zinnoxid-Targets und ihre Herstellung beschrieben. Danach werden Indiumoxid-Zinnoxid-Pulvergemische unter reduzierenden Bedingungen bei 850 bis 1000°C heißgepreßt, wobei die Oxide in einer Graphitheißpreßform oder durch Zugabe von Kohlenstoff oder Kohlenstoff freisetzendem organischen Material heißgepreßt werden. Während des Heißpreßvorgangs werden die Oxide teilweise reduziert, so daß ein Target entsteht, das in seinem Sauerstoffgehalt gegenüber der stöchiometrischen Zusammensetzung abgereichert ist.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß eine vorausberechenbare genaue Einhaltung einer bestimmten Sauerstoffstöchiometrie aufgrund der Reduktionsbedingungen während des Pressens nicht einzuhalten sind. Außerdem erhält man Targets, die mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 0,1 bis 0,6 Ω · cm eine relativ schlechte elektrische Leitfähigkeit aufweisen, was negativ für die erreichbare Sputterleistung ist.

Aus der EP-PS 03 86 932 ist ein Target aus Zinnoxid-Indiumoxid bekannt, das infolge einer Primärteilchengröße von 0,01 bis 1 µm und einer BET-Oberfläche der Teilchen von 15 bis 50 m²/g eine Dichte von mehr als 75% der theoretischen Dichte und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 2 × 10^-3 bis 2 × 10^-4 Ω · cm aufweist.

Das Sintern erfolgt vorzugsweise an Luft, kann aber auch in Inertgas oder Vakuum ablaufen. In letzteren Fällen bekommt man einen nichtdefinierten Sauerstoff-Unterschuß im Targetmaterial. Mit solchen Targets sind keine optimalen Sputterleistungen erzielbar.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein oxidkeramisches Target für die Kathodenzerstäubung aus teilweise reduzierten Indiumoxid-Zinnoxid-Gemischen mit einer Dichte von mehr als 75% der theoretischen Dichte und einem spezifischen elektrischen Widerstand zwischen 100 × 10^-³ und 1 × 10^-³ Ω · cm zu entwickeln, mit dem eine hohe Sputterleistung zu erzielen ist.

Außerdem sollte ein Verfahren zur Herstellung solcher Targets entwickelt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Targets einen einheitlichen, definierten Reduktionsgrad von 0,02 bis 0,30 aufweisen, der an keiner Stelle der Targetfläche um mehr als 5% von dem mittleren Reduktionsgrad des Targets abweicht, wobei der Reduktionsgrad definiert ist als Gewichtsdifferenz zwischen dem stöchiometrischen Oxidgemisch und dem teilreduzierten Oxidgemisch, dividiert durch die Gewichtsdifferenz zwischen dem stöchiometrischen Oxidgemisch und dem vollständig reduzierten, metallischen Gemisch.

Solche Targets mit definiertem einheitlichen Reduktionsgraden des Zinnoxid-Indiumoxidmaterials zeigen überraschenderweise hohe Sputterleistungen und lassen damit geringe Beschichtungszeiten zu.

Targets mit den erforderlichen Eigenschaften stellt man durch Heißpressen teilweise reduzierter Indiumoxid-Zinnoxid-Gemische her, wobei von Indiumoxid-Zinnoxid-Gemischen ausgegangen wird, die einen definierten, einheitlichen Reduktionsgrad zwischen 0,02 und 0,30 aufweisen, das Heißpressen unter inertem Schutzgas erfolgt und die Preßformen aus inertem, nichtreduzierendem Material bestehen oder mit einem solchen ausgekleidet sind.

Vorzugsweise wird das Indiumoxid-Zinnoxid-Gemisch vor dem Heißpressen einer Glühung bei 300 bis 800°C in einer reduzierenden Gasatmosphäre solange unterworfen, bis ein definierter, wählbarer Reduktionsgrad zwischen 0,02 und 0,3 entstanden ist.

Ebenso kann man das Indiumoxid-Zinnoxid-Gemisch mit einem reduzierend wirkenden Feststoffpulver vermengen und bei 600 bis 1000°C in einer inerten Gasatmosphäre glühen.

Als reduzierende Gasatmosphären verwendet man beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasserstoff-Argon- oder Wasserstoff-Stickstoffgemische, als reduzierende Feststoffe beispielsweise Kohlenstoffpulver.

Bei der Reduktionsbehandlung der stöchiometrischen In₂O₃/SnO₂-Gemische durch Glühung in reduzierenden Gasatmosphären oder durch Glühung unter Beimengung von reduzierendem Feststoff vor dem Heißpressen wird die Einstellung eines definierten Reduktionsgrades erreicht und beim anschließenden Heißpreßprozeß unter inerten Bedingungen, d. h. beispielsweise unter Argon-Schutzgasatmosphäre und unter Verwendung von Schutzauskleidungen der Preßformen bzw. der Preßkannen bleibt der vorher eingestellte Reduktionsgrad erhalten, so daß die Targets definierte Reduktionsgrade von 0,02 bis 0,30 aufweisen. Überraschenderweise zeigt sich, daß durch die Reduktionsbehandlung vor dem Heißpressen sowohl beim uniaxialen als auch beim isotropen Heißpressen sehr hohe Dichten (bis zu 98% der theoretischen Dichte) erreichbar sind. Es bleibt jedoch freigestellt durch entsprechende Steuerung des Heißpreßprozesses beliebige Dichten zwischen 75% und 98% der theoretischen Dichte einzustellen.

Die spezifischen elektrischen Widerstände des Targetmaterials sind sehr niedrig, wobei je nach Reduktions- und Heißpreßgrad spezifische Widerstände zwischen 100 · 10^-³ und 1 · 10^-³ Ω · cm gefunden werden.

Folgende Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Targets und deren Herstellung näher erläutern:

1. Eine Mischung aus 900 g Indiumoxid und 100 g Zinnoxid wurde mit 0,05 g Kohlenstoffpulver gleichmäßig vermischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 800°C unter Argonatmosphäre geglüht. Nach der Glühung wies das Gemisch ein Gewicht von 996,45 g auf, entsprechend einem Reduktionsgrad von 0,021. 216 g der reduzierten Pulvermischung wurden in eine mit Bornitrid ausgekleidete Graphit-Heißpreßform von 80 mm Durchmesser gefüllt und bei 850°C unter Argonatmosphäre so gepreßt, daß eine Enddicke von 8 mm erreicht wurde.
Der maximale Preßdruck betrug 18,5 MPa. Die kompaktierte Targetscheibe hatte eine Dichte von 5,37 g/cm³ entsprechend 75% der theoretischen Dichte. Der spezifische elektrische Widerstand des Targetmaterials betrug 89 · 10^-³ Ω · cm.
2. Eine Mischung aus 900 g Indiumoxid und 100 g Zinnoxid wurde mit 5 g Kohlenstoffpulver gleichmäßig vermischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 1000°C unter Argonatatmosphäre geglüht. Nach der Glühung wies das Gemisch ein Gewicht von 953,90 g auf, entsprechend einem Reduktionsgrad von 0,26. 600 g der reduzierten Pulvermischung wurden kalt isostatisch mit einem Druck von 200 MPa vorgepreßt. Der Grünling wurde in eine zylindrische Preßkanne aus 0,5 mm dickem VA-Stahl eingepaßt, die innen mit binderfreiem Al₂O₃-Papier ausgekleidet war. Die Preßkanne wurde bis zu einem Vakuum von 3 · 10^-³ mbar evakuiert und zugeschweißt. Anschließend wurde die Kanne in einer isostatischen Heißpresse bei 850°C 2 Stunden bei 200 MPa Druck gepreßt. Nach dem Entmanteln hatte der Indiumoxid-Zinnoxidkörper eine Größe von ca. 88 mm Durchmesser und 14 mm Höhe. Eine genaue Dichtemessung nach der Auftriebsmethode ergab eine Dichte von 7,03 g/cm³ entsprechend einer Dichte von 98% der theoretischen Dichte. Der spezifische elektrische Widerstand des Targetmaterials betrug 1,2 · 10^-³ Ω · cm.
3. Eine Mischung aus 900 g Indiumoxid und 100 g Zinnoxid wurde 1 Stunde bei 700°C unter H₂/N₂-Atmosphäre (20/80) geglüht. Nach der Glühung wies die Mischung ein Gewicht von 975,20 g auf, entsprechend einem Reduktionsgrad von 0,14. 280 g der Mischung wurden in eine mit Bornitrid ausgekleidete Graphit-Heißpreßform von 80 mm Durchmesser gefüllt. Die Mischung wurde bei 850°C und einem Maximaldruck von 25 MPa so gepreßt, daß eine maximale Dichte erreicht wurde.
Die kompaktierte Targetscheibe hatte einen Durchmesser von 80 mm und eine Höhe von 8,3 mm und wies eine Dichte von 6,71 g/cm³, entsprechend 94% der theoretischen Dichte auf. Der spezifische elektrische Widerstand des Targetmaterials betrug 3,1 · 10^-³ Ω · cm.
4. Eine Mischung aus 950 g Indiumoxid und 50 g Zinnoxid wurde 1 Stunde bei 450°C unter H₂-Atmosphäre geglüht. Nach der Glühung wies die Mischung ein Gewicht von 965,06 g auf, entsprechend einem Reduktionsgrad von 0,2. 280 g der Mischung wurden in eine mit Bornitrid ausgekleidete Graphit-Heißpreßform von 80 mm Durchmesser gefüllt. Die Mischung wurde bei 850°C und einem Maximaldruck von 25 MPa unter Argonatmosphäre so gepreßt, daß eine maximale Dichte erreicht wurde. Die kompaktierte Targetscheibe hatte einen Durchmesser von 80 mm und eine Höhe von 8,1 mm und wies eine Dichte von 6,88 g/cm³ auf entsprechend 96% der theoretischen Dichte. Der spezifische elektrische Widerstand des Materials betrug 2,1 · 10^-³ Ω · cm.
5. Eine Mischung aus 2520 g Indiumoxid und 280 g Zinnoxid wurde 1 Stunde bei 700°C unter einer H₂/N₂-Atmosphäre (80/20) geglüht. Nach der Glühung wies die Mischung ein Gewicht von 2730,5 g auf, entsprechend einem Reduktionsgrad von 0,14. Die Mischung wurde in eine 203 × 203 mm große mit Bornitrid ausgekleidete Graphit-Heißpreßform gefüllt. Anschließend wurde die Mischung bei 850°C und bei einem Maximaldruck von 24 MPa unter Argonatmosphäre so gepreßt, daß eine maximale Dichte erreicht wurde. Die kompaktierte Indium-Zinnoxidscheibe hatte eine Größe von 203 × 203 mm und eine Dicke von 10 mm. Das Targetmaterial wies eine Dichte von 6,62 g/m³ auf, entsprechend 92% der theoretischen Dichte. Von dem heißgepreßten Targetmaterial wurden 5 Proben entnommen, 4 Proben von den 4 Ecken der Platte und eine Probe aus der Mitte der Platte. Jede der Proben hatte ein Gewicht von ca. 170 g.
Durch Reduktionsglühungen im H₂-Strom (1 Std. bei 800°C), wurden die Probestücke vollständig zu metallischer InSn-Legierung reduziert. Aus der Gewichtsdifferenz zwischen dem ursprünglichen Probenstück und der vollständig reduzierten InSn-Legierung wurde der Reduktionsgrad über die gesamte Targetfläche überprüft.
Die Messungen ergaben:

Reduktionsgrad

Probe Ecke 1

0,142

Probe Ecke 2 0,141

Probe Ecke 3 0,139

Probe Ecke 4 0,145

Probe Mitte 0,144

Die Abweichung des Reduktionsgrades über die genannte Targetfläche beträgt also weniger als 5% vom mittleren Reduktionsgrad.

Claims

1. Oxidkeramisches Target für die Kathodenzerstäubung aus teilweise reduzierten Indiumoxid-Zinnoxid-Gemischen, das eine Dichte von mehr als 75% der theoretischen Dichte und einen spezifischen elektrischen Widerstand zwischen 100 × 10^-³ und 1 × 10^-³ Ω · cm besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß es einen einheitlichen, definierten Reduktionsgrad von 0,02 bis 0,30 aufweist, der an keiner Stelle der Targetfläche um mehr als 5% von dem mittleren Reduktionsgrad des Targets abweicht, wobei der Reduktionsgrad definiert ist als Gewichtsdifferenz zwischen dem stöchiometrischen Oxidgemisch und dem teilreduzierten Oxidgemisch, dividiert durch die Gewichtsdifferenz zwischen dem stöchiometrischen Oxidgemisch und dem vollständig reduzierten, metallischen Gemisch.

2. Verfahren zur Herstellung oxidkeramischer Targets nach Anspruch 1 durch Heißpressen teilweise reduzierter Indiumoxid-Zinnoxid-Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß von Indium-Zinnoxid-Gemischen ausgegangen wird, die einen einheitlichen, definierten Reduktionsgrad zwischen 0,02 und 0,3 aufweisen, daß das Heißpressen unter inertem Schutzgas erfolgt und daß die Preßformen aus inertem, nichtreduzierendem Material bestehen, oder mit einem solchen ausgekleidet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Indiumoxid-Zinnoxid-Gemisch vor dem Heißpressen einer Glühung bei 300 bis 800°C in einer reduzierenden Gasatmosphäre unterworfen wird, bis ein definierter, einheitlicher Reduktionsgrad zwischen 0,02 und 0,3 entstanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Indiumoxid-Zinnoxid-Gemisch vor dem Heißpressen mit einem reduzierend wirkenden Feststoffpulver vermengt und bei 600 bis 1000°C in einer inerten Gasatmosphäre geglüht wird.