DE4115607A1 - Chlor- und bromfreie, flammfeste thermoplastische formmassen auf der basis von polycarbonaten und styrol/acrylinitril-copolymerisaten - Google Patents
Chlor- und bromfreie, flammfeste thermoplastische formmassen auf der basis von polycarbonaten und styrol/acrylinitril-copolymerisatenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft chlor- und bromfreie, flammfeste
thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten
- A) 40 bis 85,98 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Polycarbonats auf
der Basis von Dihydroxydiphenylcycloalkanen der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome, halogenfreie C₁- bis C₈-Alkyl-, halogenfreie C₅- und C₆-Cycloalkyl gruppen, halogenfreie C₆- bis C₁₀-Arylgruppen, die ein- bis zweifach durch C₁- bis C₄-Alkylgruppen substitituiert sein können oder halogenfreie C₇- bis C₁₂-Aralkylgruppen
Y Kohlenstoffatom
R³ und R⁴ für jedes Y individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder C₁- bis C₆-Alkylgruppen
m eine ganze Zahl von 4 bis 7. - B) 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Pfropfpolymerisats,
aufgebaut aus
- b₁) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C
- b₂) 20 bis 80 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
- b₂₁) 50 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel II wobei R5 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R6 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat oder Methyl acrylat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
- b₂₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen
- C) 5 bis 40 Gew.-% eines halogenfreien, thermoplastischen Copolymerisats
aus
- c1) 50 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allge meinen Formel II oder Methylacrylat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen
- c2) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen
- D) 4 bis 20 Gew.-% mindestens einer halogenfreien Phosphorverbindung der
allgemeinen Formel III
in der
R7, R8, R9 unabhängig voneinander halogenfreie C1- bis C8-Alkyl gruppen oder halogenfreie C6- bis C20-Arylgruppen, die ein- bis zweifach durch C1- bis C4-Alkylgruppen substi tuiert sein können, bedeuten. - E) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Perfluor- oder Polyfluoralkan
sulfonsäure- oder -carbonsäurederivats der allgemeinen Formel IV
in der die Subtituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
X -SO3 oder -COO,
M Wasserstoffatom, Alkali- oder Erdalkalimetallatom,
x eine ganze Zahl von 1 bis 6,
y 0 oder 1 und
n der Wertigkeit von M entspricht. - F) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tetrafluorethylenpolymerisats mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 20 µm
- G) 0 bis 40 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser thermo
plastischen Formmassen, deren Verwendung zur Herstellung von Fasern,
Folien und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper aus den
thermoplastischen Formmassen.
Chlor- und bromfreie, flammfeste thermoplastische Formmassen auf der Basis
von Polycarbonaten und Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten finden aufgrund
ihres Eigenschaftsprofils in den verschiedensten Bereichen Verwendung,
beispielsweise im Automobilbau, im Bausektor, für Büromaschinen sowie in
elektrischen Geräten und Haushaltsgeräten.
Die chlor- und bromfreie Flammfestausrüstung von thermoplastischen Form
massen auf der Basis von Polycarbonaten und Styrol/Acrylnitril-Copoly
merisaten (ABS oder ASA) durch Zusatz von organischen Phosphorsäureestern
und faserbildenden Tetrafluorethylenpolymerisaten wird beispielsweise in
der DE-A 35 23 314, der DE-A 35 23 316, der DE-A 38 19 081 und der
DE-A 36 28 904 beschrieben. Aus der DE-A 38 24 356, der EP-A 2 87 895 und
der EP-A 2 86 965 ist gegebenenfalls die Zugabe von weiteren Halogenver
bindungen zu diesen so flammfest ausgerüsteten Formmassen bekannt.
Diese bekannten Mischungen weisen zwar eine gute flammhemmende Wirkung
auf, jedoch sind die Kerbschlagzähigkeiten und Wärmeformbeständigkeiten
nicht zufriedenstellend.
In der DE-A 19 30 257, der DE-A 22 53 072, der DE-A 27 03 710 und der
DE-A 34 25 122 werden Perfluoralkansulfonsäuren bzw. Perfluoralkancarbon
säuren und deren Derivate als flammhemmende Zusätze, meist in Kombination
mit chlorierten oder bromierten Verbindungen, für Polycarbonate beschrie
ben. Diese Mischungen zeigen eine starke Abhängigkeit der Zähigkeit von
der Probendicke.
Der Zusatz von Perfluoralkansulfonsäuren und ihren Derivaten zur Verbesse
rung der Kerbschlagzähigkeit von ABS-Formmassen wird in der EP-A 8733 ab
gehandelt. Solche Mischungen weisen jedoch keine brandwidrigen Eigen
schaften auf.
Aus der DE-A 39 11 558 sind brandwidrige Formmassen auf der Basis von
Dihydroxydiphenylcycloalkanen bekannt, deren Kerbschlagzähigkeiten sind
jedoch nicht zufriedenstellend.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, flammfeste thermoplastische
Formmassen auf der Basis von Polycarbonaten und Styrol/Acrylnitril-Copoly
merisaten zur Verfügung zu Stellen, die die genannten Nachteile nicht auf
weisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die eingangs definierten
chlor- und bromfreien, flammfesten thermoplastischen Formmassen gemäß An
spruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu ent
nehmen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen
Formmassen, deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien und Form
körpern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper aus den thermopla
stischen Formmassen gefunden.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen
Formmassen 40 bis 85,98 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-% mindestens
eines halogenfreien Polycarbonats auf der Basis von Dihydroxydiphenyl
cycloalkanen der allgemeinen Formel I.
Als besonders geeignet haben sich Dihydroxydiphenylcycloalkane der
allgemeinen Formel I erwiesen, in denen die Reste R1 und R2 für Wasser
stoffatome, C1- bis C4-Alkylgruppen, insbesondere Methyl- und Ethyl
gruppen, für Phenylgruppen oder einfach durch Methyl- oder Ethylgruppen
substituierte Phenylgruppen oder für Phenyl-C1- bis C4-Alkylgruppen,
insbesondere Benzyl, stehen. Grundsätzlich können die Reste R1 und R2
voneinander verschieden sein, jedoch hat es sich gezeigt, daß Verbin
dungen, in denen R1 und R2 die gleiche Bedeutung haben, bevorzugt sind.
Insbesondere stehen R1 und R2 für Wasserstoffatome.
Bevorzugte Dihydroxydiphenylcycloalkane der allgemeinen Formel I sind
solche, bei denen an mindestens einem Atom Y R3 und R4 gleichzeitig eine
Alkylgruppe, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppen, insbesondere Methyl
gruppen, bedeuten. Insbesondere bevorzugt sind an 1 bis 2 Atomen Y,
insbesondere nur an einem Atom Y, R3 und R4 gleichzeitig Alkyl, bevorzugt
Methyl. Die Y-Atome in α-Stellung zu dem diphenylsubstituierten C-Atom
sind bevorzugt nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist die Alkyldisub
stitution in β-Stellung zu dem diphenylsubstituierten C-Atom bevorzugt.
Besonders bevorzugte Dihydroxydiphenylcycloalkane der allgemeinen Formel I
sind solche, in denen m für 4 oder 5 steht, d. h. also Dihydroxydiphenyl
pentane oder -hexane der allgemeinen Formel I.
Nachstehend seien einige besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen
Formel I genannt:
wobei das 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Ia)
besonders bevorzugt ist.
Derartige Dihydroxydiphenylcycloalkane der allgemeinen Formel I sind an
sich bekannt, z. B. aus der DE-A 38 32 396, oder nach bekannten Verfahren
herstellbar. So hat sich die Kondensation von Phenolen
mit Ketonen
als besonders geeignet erwiesen. Wegen näherer Einzelheiten sei beispiels
weise auf die DE-A 38 32 396 hingewiesen.
Zur Herstellung der halogenfreien Polycarbonate (Komponente A)) können
sowohl ein Dihydroxydiphenylcycloalkan der allgemeinen Formel I unter
Bildung von Homopolycarbonaten als auch mehrere Dihydroxydiphenylcyclo
alkane der allgemeinen Formel I unter Bildung von Copolycarbonaten
verwendet werden.
Außerdem können die Dihydroxydiphenylcycloalkane der allgemeinen Formel I
auch im Gemisch mit anderen Diphenolen zur Herstellung von halogenfreien
Polycarbonaten verwendet werden, beispielsweise mit Diphenolen der
allgemeinen Formel V
worin A eine Einfachbindung, eine C1- bis C3-Alkylen-, eine C2- bis
C3-Alkyliden-, eine C3- bis C6-Cycloalkylidengruppe, sowie -S- oder -SO2-
bedeutet.
Bevorzugte Diphenole der Formel V sind beispielsweise Hydrochinon,
Resorcin, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Die Diphenole der allgemeinen Formel V sind an sich bekannt oder nach
bekannten Verfahren herstellbar.
Sie können sowohl einzeln als auch im Gemisch zur Herstellung der
Komponente A) verwendet werden.
Das molare Verhältnis von Dihydroxydiphenylcycloalkanen der allgemeinen
Formel I zu den gegebenenfalls mitverwendeten Diphenolen der allgemeinen
Formel V liegt im Bereich von 100 mol-% I zu 0 mol-% V bis 2 mol-% I zu
98 mol-% V, bevorzugt im Bereich von 100 mol-% I zu 0 mol-% V bis 5 mol-%
I zu 95 mol-% V, vorzugsweise im Bereich von 100 mol-% I zu 0 mol-% V bis
20 mol-% I zu 80 mol-% V, insbesondere im Bereich von 70 mol-% I zu
30 mol-% V bis 30 mol-% I zu 70 mol-% V.
Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der
Dihydroxydiphenylcycloalkane der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls in
Mischung mit Diphenolen der allgemeinen Formel V, mit Phosgen nach dem
Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in
homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das
jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine
entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich
polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise
DE-OS 33 34 782.)
Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-tert.-Butylphenol
aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl-butyl)-phenol,
gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit ins
gesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituierten gemäß DE-A 35 06 472,
Wie beispielsweise p-Nonylphenyl, 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octyl
phenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4-(3,5-Di
methylheptyl)-phenol.
Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet,
daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Ketten
abbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind,
wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor,
resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit
Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im
Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Ge
halten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne
vorliegender Erfindung.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Form
massen 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines
halogenfreien Pfropfpolymerisats, aufgebaut aus
- b1) 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangs temperatur von unter 0°C
- b₂) 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer Propfauflage
aus
- b₂₁) 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel II oder Methylacrylat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen
- b₂₂) 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, Methylacrylat, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen.
Für die Pfropfgrundlage b1) kommen Polymerisate in Frage, deren Glasüber
gangstemperatur unterhalb von 0°C, vorzugsweise unterhalb von -20°C liegt.
Dies sind z. B. Naturkautschuk, Synthesekautschuk auf der Basis von konju
gierten Dienen, ggf. mit anderen Copolymeren sowie Elastomere auf der
Basis von C1- bis C8-Alkylestern der Acrylsäure, die ggf. ebenfalls
weitere Comonomere enthalten können.
Bevorzugt kommen als Pfropfgrundlage b1) Polybutadien (vgl. DE-A 14 20 775
und DE-A 14 95 089) und Copolymerisate aus Polybutadien und Styrol (vgl.
GB-A 6 49 166) in Betracht.
Weiterhin sind Pfropfgrundlagen b1) bevorzugt, die aufgebaut sind aus
- b11) 70 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 99 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl-hexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat
- b12) 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und/oder Vinylmethylether
- b13) 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% eines copoly merisierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bi- oder tri- funktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren.
Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren b13)
eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch
drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische
Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stellungen
konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispiels
weise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyl
phthalat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanat. Als besonders
günstiges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des
Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A 12 60 135).
Auch diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der
Literatur beschrieben, beispielsweise in der DE-A 31 49 358.
Von den Pfropfauflagen b2) sind diejenigen bevorzugt, in denen b21) Styrol
oder α-Methylstyrol bedeutet. Als bevorzugte Monomeren-Gemische werden vor
allem Styrol und Acrylnitril, α-Methylstyrol und Acrylnitril, Styrol,
Acrylnitril und Methylmethacrylat, Styrol und Maleinsäureanhydrid einge
setzt. Die Pfropfauflagen sind erhältlich durch Copolymerisation der
Komponenten b21) und b22).
Für den Fall, daß das Pfropfpolymerisat B) eine Pfropfgrundlage b1)
enthält, die aus Polybutadienpolymeren aufgebaut ist, so spricht man von
ABS-Kautschuken.
Die Pfropfmischpolymerisation kann wie z. B. aus der DE-A 31 49 358 bekannt
in Lösung, Suspension oder vorzugsweise in Emulsion erfolgen. Die Weich
phase des Pfropfmischpolymerisats weist, bei der bevorzugten Herstellung
des ABS-Kautschuks und der Pfropfung in Emulsion, einen mittleren Teil
chendurchmesser (d50-Wert der integralen Masseverteilung) von 0,08 µm auf.
Durch Vergrößerung der Teilchen, z. B. durch Agglomeration oder bei der
Gewinnung der Emulsion im Wege des Saatlatex-Verfahrens, wird der d50-Wert
im Bereich von 0,2 bis 0,5 µm eingestellt. Bei solchen Pfropfcopolymeri
sationen erfolgt eine zumindest teilweise chemische Verknüpfung der
polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk,
wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenden
Doppelbindungen erfolgt. Zumindest ein Teil der Monomeren ist also auf den
Kautschuk gepfropft, also durch kovalente Bindungen an den Kautschuk-Fa
denmolekülen gebunden.
Die Pfropfung kann auch mehrstufig erfolgen, indem zuerst ein Teil der die
Pfropfhülle bildenden Monomere aufgepfropft wird und anschließend der
Rest.
Ist die Pfropfgrundlage b1) der Pfropfpolymerisate B) aus den Komponenten
b11), gegebenenfalls b12) und b13) aufgebaut, so spricht man von ASA-Kaut
schuken. Ihre Herstellung ist an sich bekannt und beispielsweise in der
DE-A 28 26 925, der DE-A 31 49 358 und der DE-A 34 14 118 beschrieben.
Die Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B kann beispielsweise nach der
in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen.
Der Aufbau der Pfropfauflage (Pfropfhülle) des Pfropfmischpolymerisats
kann ein- oder zweistufig erfolgen.
Im Falle des einstufigen Aufbaues der Pfropfhülle wird ein Gemisch der
Monomeren b21) und b22) in dem gewünschten Gew.-Verhältnis im Bereich von
95 : 5 bis 50 : 50, vorzugsweise von 90 : 10 bis 65 : 35 in Gegenwart des Elasto
meren b1, in an sich bekannter Weise (vgl. z. B. DE-OS 28 26 925), vorzugs
weise in Emulsion, polymerisiert.
Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfhülle b2) macht die 1. Stufe
im allgemeinen 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, bezogen
auf b2), aus. Zu ihrer Herstellung werden vorzugsweise nur monoethyle
nisch-ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe (b21) verwendet.
Die 2. Stufe der Pfropfhülle macht im allgemeinen 30 bis 80 Gew.-%, ins
besondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf b2), aus. Zu ihrer Her
stellung werden Mischungen aus den genannten monoethylenisch ungesättigten
aromatischen Kohlenwasserstoffen b21) und monoethylenisch ungesättigten
Monomeren b22) im Gewichtsverhältnis b21)/b22) von im allgemeinen 90 : 10
bis 60 : 40, insbesondere 80 : 20 bis 70 : 30 angewendet.
Die Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation werden vorzugsweise so ge
wählt, daß Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (d50-Wert d. integralen
Massenverteilung) resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z. B. in
der DE-OS 28 26 925 beschrieben.
Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschuk
dispersion hergestellt werden.
Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vorteil, eine
Mischung mindestens zweier Pfropfmischpolymerisate mit unterschiedlicher
Teilchengröße zu verwenden.
Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in bekannter
Weise, z. B. durch Agglomeration, vergrößert, so daß der Latex bimodal (50
bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus zwei Pfropf
mischpolymerisaten mit Teilchendurchmessern (d50-Wert der integralen
Massenverteilung) von 50 bis 180 nm bzw. 200 bis 700 nm im Gewichtsver
hältnis 70 : 30 bis 30 : 70 eingesetzt.
Der chemische Aufbau der beiden Pfropfmischpolymerisate ist vorzugsweise
derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropfmischpolymerisates
insbesondere auch zweistufig aufgebaut werden kann.
Mischungen aus der Komponente A und B, wobei letztere ein grob- und ein
feinteiliges Pfropfmischpolymerisat aufweist, sind z. B. in der
DE-OS 36 15 607 beschrieben. Mischungen aus der Komponente A und B, wobei
letztere eine zweistufige Pfropfhülle aufweist, sind aus EP-A 1 11 260
bekannt.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Form
massen 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% eines halogenfreien,
thermoplastischen Copolymerisats aus
- c1) 50 bis 95 Gew.-% vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Styrol oder substitu ierten Styrolen der allgemeinen Formel II oder Methylacrylat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen
- c2) 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, Methacryl nitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen.
Die Copolymerisate C) sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Besonders bevorzugte Copolymerisate C) sind solche aus Styrol mit Acryl
nitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, aus α-Methylstyrol mit
Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat oder aus Styrol und
α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat
und aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. Es können auch mehrere der be
schriebenen Copolymere gleichzeitig eingesetzt werden.
Solche Copolymerisate entstehen häufig bei der Pfropfpolymerisation zur
Herstellung der Komponente B) als Nebenprodukte, besonders dann, wenn
große Mengen Monomere auf kleine Mengen Kautschuk gepfropft werden.
Die Copolymerisate C) sind an sich bekannt und lassen sich durch radika
lische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-,
Lösungs- und Massepolymerisation herstellen. Sie weisen Viskositätszahlen
im Bereich von 40 bis 160 auf, dies entspricht mittleren Molekularge
wichten w (Gewichtsmittelwert) von 40 000 bis 2 000 000.
Die als Komponente D) eingesetzten halogenfreien Phosphorverbindungen der
allgemeinen Formel III sind in den erfindungsgemäßen thermoplastischen
Formmassen in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis
15 Gew.-% vorhanden.
Bevorzugt sind Verbindungen, in denen mindestens zwei der Reste R7, R8 und
R9 gleich sind. Die Verwendung von aromatischen Phosphaten, insbesondere
von Phosphaten der allgemeinen Formel III, in denen die Reste für
Phenyl- und Kresylgruppen, die ihrerseits auch ein- bis zweifach, vorzugs
weise durch Methyl-, Ethyl- und Isopropylgruppen substituiert sein können,
stehen, ist bevorzugt.
Als besonders geeignete Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel III
lassen sich beispielsweise Tri-(2,6-dimethylphenyl)-phosphat, Triphenyl
phosphat, Trikresylphosphat, Diphenyl-2-ethyl-kresylphosphat, Diphenyl
kresylphosphat und Tri-(isopropylphenyl)-phosphat nennen.
Um eine erhöhte Vicat-Temperatur in den Mischungen einzustellen, können
auch Mischungen der obengenannten Phosphate mit beispielsweise Triphenyl
phosphinoxid oder Tri-(2,6-dimethylphenyl)-phosphinoxid eingesetzt werden.
Weiterhin ist der Zusatz der in der DE-A 38 24 356 genannten Phosphate wie
Phosphorsäure-bis-phenyl-(4-phenylphenyl)-ester, Phosphorsäure-phenyl-
bis-(4-phenylphenyl)-ester, Phosphorsäure-tris-(4-phenylphenyl)-ester,
Phosphorsäure-bis-phenyl-(benzylphenyl)-ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-
(benzylphenyl)-ester, Phosphorsäure-tris-(benzylphenyl)-ester, Phosphor
säure-phenyl-bis-(1-phenylethyl)-phenyl)-ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-
(1-methyl-1-phenylethyl)-phenyl)-ester und Phosphorsäure-phenyl-bis-[4-
(1-phenylethyl)-2,6-dimethylphenyl]-ester zur Erhöhung der Vicat-Tempera
tur der Mischungen geeignet.
Die erfindungsgemäß geeigneten halogenfreien Phosphorverbindungen D) sind
generell bekannt (siehe beispielsweise Ullmann, Enzyklopädie der
technischen Chemie, Bd. 18, S. 301ff, 1979, Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43, S. 136; Beilstein, Bd. 6, S. 177).
Als Komponente E) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen
Formmassen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% mindestens
eines Perfluor- oder Polyfluoralkansulfonsäure- oder -carbonsäurederivats
der allgemeinen Formel IV
in der die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
X -SO3 oder -COO,
M Wasserstoffatom, Alkali- oder Erdalkalimetallatom,
x eine ganze Zahl von 1 bis 6,
y 0 oder 1 und
n der Wertigkeit von M entspricht.
X -SO3 oder -COO,
M Wasserstoffatom, Alkali- oder Erdalkalimetallatom,
x eine ganze Zahl von 1 bis 6,
y 0 oder 1 und
n der Wertigkeit von M entspricht.
Bedingt durch das Herstellverfahren werden üblicherweise Mischungen von
Fluorverbindungen der allgemeinen Formel IV mit unterschiedlichen
Kettenlängen eingesetzt.
Die Herstellung dieser Fluorverbindungen der allgemeinen Formel IV kann
durch anodische Fluorierung in wasserfreier Flußsäure bei Spannungen, die
noch nicht zur Freisetzung von elementarem Fluor führen, aus den ent
sprechenden aliphatischen Carbon- oder Sulfonsäuren nach dem Simons-Ver
fahren, wie bei Meußdoerffer u. Niederprüm, Chemiker-Ztg. 104 (1980)
S. 42-52 beschrieben, erfolgen. In diesem Falle werden perfluorierte
Produkte mit y=0 und einheitlicher Kettenlänge erhalten.
Bevorzugt ist die Herstellung der Fluorverbindungen der allgemeinen
Formel IV über eine Telomerisation von Tetrafluorethylen mit Perfluor
alkyljodiden. Hierbei entstehen Gemische mit unterschiedlicher (CF₂-CF₂)-
Kettenlänge. Die Jodide werden dann üblicherweise in einer Radikalreaktion
zu den entsprechenden perfluorierten Sulfonsäuren umgesetzt und man erhält
Produkte, in denen y den Wert Null annimmt.
Zur Herstellung der polyfluorierten Verbindungen, in denen y den Wert Eins
annimmt, können die Perfluoralkyljodide mit Ethylen zur Reaktion gebracht
werden und anschließend zu den entsprechenden Sulfon- bzw. Carbonsäuren
umgesetzt werden.
Die Umsetzung zu den metallhaltigen Verbindungen erfolgt durch Reaktion
mit äquimolaren Mengen an Alkali- oder Erdalkalimetallbasen oder -carbona
ten in an sich bekannter Weise. Von den Alkali- und Erdalkalimetallatomen
sind Na⁺, K⁺, Mg2+ und Ca2+ besonders bevorzugt.
Entsprechende Verbindungen und ihre Herstellung sind dem Fachmann bekannt
und kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Handelsnamen
Forafac® (ATOCHEM), Zonyl® (Du Pont) oder Fluorad® (3M).
Die als Komponente F) eingesetzten Tetrafluorethylenpolymerisate sind in
den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen in einer Menge von 0,01
bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-% enthalten.
Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisate weisen i.a. Fluorgehalte von 65
bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-% auf. Beispiele hierfür sind
Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere,
Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymere und Tetrafluor
ethylencopolymerisate mit geringen Mengen, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%
an fluorfreien copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie
Ethylen, Propylen und Butylen.
Mischungen verschiedener Tetrafluorethylenpolymerisate können ebenfalls
eingesetzt werden.
Die in wäßrigen Dispersionen vorliegenden Tetrafluorethylenpolymerisate
haben mittlere Teilchengrößen (Gewichtsmittel) von 0,05 bis 20 µm,
vorzugsweise 0,08 bis 10 µm und eine Dichte von 1,2 bis 1,9 g/cm³,
insbesondere 1,3 bis 1,8 g/cm³.
Entsprechende Verbindungen und ihre Herstellung sind an sich bekannt und
beispielsweise in der US-A 23 93 967 beschrieben.
Die Polymerisation von Tetrafluorethylen ist an sich bekannt und z. B. in
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E20, S. 1028 bis 1041,
beschrieben.
Als Komponente G) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Form
massen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% faser- oder
teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen enthalten. Dabei handelt
es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte. Verarbeitungs
hilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel,
Phosphorstabilisatoren und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von
0,01 bis 5 Gew.-%, verwendet, Verstärkungsmittel wie Kohlenstoffasern und
Glasfasern hingegen von 5 bis 40 Gew.-%.
Besonders bevorzugt als Komponente G) sind Kohlenstoffasern und insbe
sondere Glasfasern.
Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind
vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr
Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl
Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern mit einer Länge von 1
bis 10 mm, vorzugsweise 3 bis 6 mm, eingesetzt werden.
Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineral
fasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit
zugesetzt werden.
Außerdem seien Metallflocken (z. B. Aluminiumflocken der Fa. Transmet
Corp.), Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe (z. B.
nickelbeschichtete Glasfasern) sowie andere Zuschlagsstoffe, die elektro
magnetische Wellen abschirmen genannt. Insbesondere kommen Al-Flocken
(K 102 der Fa. Transmet) für EMI-Zwecke (electro-magnetic interference) in
Betracht; ferner Abmischen dieser Masse mit zusätzlichen Kohlenstoffasern,
Leitfähigkeitsruß oder nickelbeschichteten C-Fasern.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können ferner weitere Zusatzstoffe ent
halten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfmischpoly
merisate auf Basis von ASA oder ABS oder deren Mischungen typisch und
gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt:
Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien und insbesondere die Schmiermittel, die für die Weiterverarbeitung der Formmasse, z. B. bei der Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen erforderlich sind.
Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien und insbesondere die Schmiermittel, die für die Weiterverarbeitung der Formmasse, z. B. bei der Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen erforderlich sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt
durch Mischen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, einzelne
Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und
Entfernen der Lösungsmittel ist möglich.
Geeignete organische Lösungsmittel für die Komponenten A) bis F) und die
Zusätze der Gruppe G) sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemische aus Chlor
benzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol und aromatischen
Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol.
Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampf
extrudern erfolgen.
Das Mischen der z. B. trockenen Komponenten A), B), C), D), E), F) und ge
gebenenfalls G) kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise
geschieht jedoch das Mischen der Komponenten A), B), C), D), E), F) und
gegebenenfalls G) bei Temperaturen von 200 bis 320°C durch gemeinsames
Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten
notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung
oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.
Die Komponente E) kann auch z. B. als Pulver oder in Form einer wäßrigen
Lösung direkt in die Schmelze der Komponenten A), B), C), D), F) und gege
benenfalls G) eingebracht werden. Im Falle des Einbringens in Form einer
wäßrigen Lösung wird das Wasser über eine Entgasungseinheit aus der Misch
vorrichtung, bevorzugt einem Extruder, entfernt. Bevorzugt wird die
Komponente E) in die Schmelze der Komponente C) eingebracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Konzentrat aus
Pfropfkautschuk B) und Fluorverbindung E) (batch) hergestellt. Dazu wird
das Pfropfpolymerisat (Komponente B)) in Gegenwart der Fluorverbindungen
(Komponente E)) in Emulsion hergestellt oder die Fluorverbindungen E)
werden der mit Alkylseifen, wie Oleate, Stearate, Alkylcarboxylate, Alkyl
sulfonate und Alkylarylsulfonate stabilisierten wäßrigen Dispersion des
Pfropfpolymerisats zugesetzt. Hierbei können die Fluorverbindungen E) nach
Herstellung der Pfropfgrundlage b1) oder auch erst nach durchgeführter
Pfropfung mit Pfropfauflage b2) der Emulsion zugesetzt werden. Nach an
schließender Isolierung mittels Sprühtrocknung oder durch Fällen mit einer
wäßrigen Salzlösung, beispielsweise wäßriger Aluminiumsulfat- oder Magne
siumsulfatlösung wird das Wasser abgetrennt, und das Produkt getrocknet.
Zu dem so erhaltenen Produkt, das aus den Komponenten B) und E) besteht,
werden dann die übrigen Komponenten A), C), D), F) und gegebenenfalls G)
gegeben.
Ebenfalls bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Komponente E) einer
wäßrigen Dispersion der Komponenten B) und F) zugegeben wird, diese
Mischung entfällt, entwässert und getrocknet wird und anschließend die
Komponenten A), C), D) und gegebenenfalls G) zu dieser Mischung gegeben
werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die Kompo
nente F) in Form einer wäßrigen Dispersion zu einer wäßrigen Dispersion
der Komponente B) gegeben wird, diese Mischung koaguliert, gefällt, ent
wässert und getrocknet wird und anschließend die übrigen Komponenten zu
gegeben werden. Hierbei ist es auch möglich, in die wäßrige Dispersion der
Komponente F) die Komponente E) einzubringen.
Ferner besteht ein besonders bevorzugtes Verfahren darin, daß eine wäßrige
Dispersion der Komponente F) in die Schmelze der Komponente C) eingebracht
wird, vorzugsweise in einem Extruder, und dann das Wasser über eine Ent
gasungseinheit entfernt wird. Auch hierbei kann die Komponente E) der
Komponente F) zugemischt werden. Die übrigen Komponenten werden an
schließend zugegeben.
Als Mischaggregate für die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren
sind beispielsweise übliche Taumelmischer oder Rührwerksmischer zu nennen.
Geeignete Aggregate für die Schmelzcompoundierung sind beispielsweise dis
kontinuierlich arbeitende, beheizte Innenkneter mit oder ohne Stempel,
kontinuierlich arbeitende Innenkneter, Schneckenkneter mit axial oszillie
renden Schnecken, Zweiwellenextruder sowie Mischwalzwerke mit beheizten
Walzen.
Für die Schmelzextrusion sind beispielsweise Ein- und Zweiwellenextruder
besonders geeignet.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach den be
kannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z. B.
durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen
oder Sintern.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen weisen vor allem eine
hohe Wärmeformbeständigkeit und Kerbschlagzähigkeit bei hervorragenden
brandhemmenden Eigenschaften auf.
Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurden aus der
integralen Massenverteilung bestimmt. Bei den mittleren Teilchengrößen
handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen,
wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der
Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 250
(1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung
liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer
Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen
einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der
mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen Massen
verteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser defi
niert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben
als der Durchmesser, der dem d50-Wert entspricht. Ebenso haben dann
50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert. Zur
Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschuk
teilchen werden neben dem d50-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die
sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d10- und d90-Werte
herangezogen. Der d10- bzw. d90-Wert der integralen Massenverteilung ist
dabei entsprechend dem d50-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf
10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient
stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar.
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
- A1) Ein Polycarbonat auf der Basis von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan (Ia) und Bisphenol A im Molverhältnis 1 : 1 sowie Phosgen mit einer Grenzviskosität von 1,25 dl/g (gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 23°C) und einer Glasübergangstemperatur von 196°C.
- A2) Ein handelsübliches Polycarbonat auf der Basis von Bisphenol A mit einer Grenzviskosität von 1,3 ml/g, gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid bei 23°C.
- B1) Ein feinteiliges Pfropfmischpolymerisat, hergestellt aus
- β₁) 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat, die in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt wurden. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butylacrylat und 1,6 g Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde gerührt. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt und die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q=0,29).
- β₂) 150 g des nach β₁) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35%, die Teilchengröße 91 nm.
- B2) Ein grobteiliges Pfropfmischpolymerisat, das folgendermaßen hergestellt
wurde:
- β₃) Zu einer Vorlage aus 1,5 g des nach β₁) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 g Wasser und 0,1 g Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 g Butylacrylat und 1 g Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure in 25 g Wasser bei 60°C zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 430 nm ermittelt, die Teilchengrößenverteilung war eng (Q=0,1).
- β₄) 150 g des nach β₃) hergestellten Latex wurden mit 20 g Styrol und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser Pfropfmischpolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 g eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 35% ermittelt; die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen betrug 510 nm.
- B3) Ein Pfropfmischpolymerisat analog zu B1), wobei anstelle von 1 g des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure 1 g der Komponente E1) verwendet wurde. Man erhielt ein Pfropfmischpolymerisat mit einem d₅₀-Wert von 110 nm.
- B4) Ein Pfropfmischpolymerisat, hergestellt durch Polymerisation von 60 g
Butadien in Gegenwart einer Lösung von 0,6 g tert.-Dodecylmercaptan,
0,7 g C₁₄-Na-Alkylsulfonat als Emulgator, 0,2 g Kaliumperoxodisulfat
und 0,2 g Natriumpyrophosphat in 80 g Wasser bei 65°C. Nach Beendigung
der Reaktion wurde der Polymerisationsautoklav entspannt. Der Umsatz
betrug 98%.
Es wurde ein Polybutadienlatex erhalten, dessen mittlere Teilchengröße bei 0,1 µm lag. Dieser wurde durch Zusatz von 25 g einer Emulsion aus einem Copolymeren aus 96 g Ethylacrylat und 4 g Methacrylsäureamid mit einem Feststoffgehalt von 10 Gewichtsteilen agglomeriert, wobei ein Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße von 0,35 µm entstand. Nach dem Zusatz von 40 g Wasser, 1 g der Komponente E2) und 0,2 Teilen Kaliumperoxodisulfat wurden 40 g einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 70 : 30 innerhalb von 4 Stunden zugeführt. Die Polymerisation erfolgte unter Rühren des Ansatzes bei 75°C. Der Umsatz, bezogen auf Styrol-Acrylnitril war praktisch quantitativ. Die erhaltene Pfropfkautschukdispersion wurde mittels Calciumchloridlösung gefällt und das abgetrennte Pfropfmischpolymerisat mit destilliertem Wasser gewaschen. - B5) Ein Pfropfmischpolymerisat, das folgendermaßen hergestellt wurde:
Zu 5 kg des bei der Herstellung von B2) erhaltenen grobteiligen Butylacrylat-Latex wurden vor der Fällung 240 g der Komponente E4) zugegeben. Anschließend wurde wie unter β₄) beschrieben gefällt und getrocknet. - B6) Ein Pfropfmischpolymerisat analog zu B5), wobei anstelle von 240 g der Komponente E4) 130 g der Komponente E3) zugegeben wurden.
- B7) Ein Pfropfmischpolymerisat analog zu B5), wobei anstelle von 240 g der Komponente E4) 110 g der Komponente E1) zugegeben wurden.
- C1) Ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Gew.-Verhältnis 80 : 20 mit einer Viskositätszahl von 83 ml/g, hergestellt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation nach einem Verfahren wie es beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V (Polystyrol), Carl- Hanser-Verlag, München 1969, Seite 124, Zeilen 12ff, beschrieben ist.
- C2) Ein Copolymerisat aus α-Methylstyrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis
70 : 30 mit einer Viskositätszahl von 58 ml/g, ebenfalls durch
kontinuierliche Lösungspolymerisation wie bei C1) beschrieben, hergestellt.
Die Viskositätszahl (VZ) der Copolymerisate C) wurden in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 23°C bestimmt. - D1) Triphenylphosphat
- D2) Tri-(2,6-dimethylphenyl)-phosphat
- E1) Pulverförmige Kaliumperfluoralkylsulfonate der Struktur mit x=2 oder 3 oder 4 (Fluorad ® FC 95 der Fa. 3M)
- E2) Kaliumfluoralkylcarboxylat als 50 gew.-%ige Lösung in einem 1 : 1 : 1 Gemisch von Wasser/Ethanol/Butylglykol mit der Struktur mit x=2 oder 3 oder 4 (Fluorad ® FC 129 der Fa. 3M)
- E3) Pulverförmiges Kaliumperfluoralkylsulfonat der Struktur mit x=2 oder 3 (Forafac ® 1176 der Fa. ATOCHEM)
- E4) Kaliumfluoralkylcarboxylat als 40 gew.-%ige Lösung in einem 1 : 1 Gemisch von Wasser und Ethanol mit der Struktur mit x=2 oder 3 (Forafac ® 1119 der Fa. ATOCHEM)
- F1) Eine koagulierte Mischung aus einem Tetrafluorethylenpolymerisat und
B2), die folgendermaßen hergestellt wurde:
1,2 Gew.-% einer Teflon-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-%, einer Dichte des gesinterten Feststoffs von 2,23 g/cm³ und einer Teilchengröße von 0,23 µm (Typ 30N der Fa. Du Pont) wurden mit 98,8 Gew.-% der Emulsion von B2) vermischt und mit 0,4 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Antioxidantien stabilisiert. Bei 85 bis 95°C wurde die Mischung mit einer wäßrigen Lösung von MgSO₄ (Bittersalz) koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit gewaschen, anschließend durch Zentrifugieren von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet. - F2) Ein Tetrafluorethylenpolymerisat in einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat,
das folgendermaßen hergestellt wurde:
In einem Zweiwellenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer wurde das Styrol/Acrylnitril-Copolymere C1) aufgeschmolzen und die unter F1) beschriebene Teflon-Dispersion in die Schmelze eingepumpt. Entlang des Extruders wurde das Wasser abgezogen. Die Schmelze wurde als Strang ausgepreßt, durch ein Wasserbad gezogen und granuliert. Das Granulat enthielt 2 Gew.-% Teflon.
Die Komponenten wurden in trockener Form auf einem Fluidmischer gemischt
und bei 260°C auf einem Doppelschneckenextruder (ZSK 30 der Fa. Werner &
Pfleiderer) extrudiert. Hieraus wurden die erforderlichen Testkörper durch
Spritzguß bei 250°C hergestellt.
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 8 gearbeitet.
Die Kerbschlagzähigkeit ak (kJ/m2) wurde nach DIN 53 453 an Stäben der
Abmessungen 50 mm×6 mm×4 mm bei 23°C bestimmt, wobei die Stäbe mit
einer rechteckigen Kerbe von 1,3 mm Tiefe und 2 mm Breite versehen waren.
Die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit erfolgte durch die Vicat-Erwei
chungstemperaturen nach der Methode B/50 (DIN 53 460) an Stäben der
Abmessungen 50 mm×6 mm×4 mm.
Die Flammschutzprüfung erfolgte im vertikalen Brandtest nach den Vor
schriften der Underwriter Laboratories. Als Testkörper wurden Brandstäbe
mit ¹/₁₆″ Dicke verwendet. Ein Satz von 5 Proben der Abmessungen
127 mm×12,7 mm×1,7 mm wurde je zweimal für 10 Sekunden mit einer
offenen Flamme (Flammenhöhe 19 mm) beflammt. Bei allen Proben wurde die
Nachbrenndauer bei jeder Beflammung gemessen, wodurch die Einordnung in
die verschiedenen Brandklassen erfolgte.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
Claims (11)
1. Chlor- und bromfreie, flammfeste thermoplastische Formmassen, ent
haltend als wesentliche Komponenten
- A) 40 bis 85,98 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Polycarbonats
auf der Basis von Dihydroxydiphenylcycloalkanen der allgemeinen
Formel I
in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung
haben:
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, halogenfreie C1- bis C8-Alkyl-, halogenfreie C5- und C6-Cycloalkyl gruppen, halogenfreie C6- bis C10-Arylgruppen, die ein- bis zweifach durch C1- bis C4-Alkylgruppen substitituiert sein können oder halogenfreie C7- bis C12-Aralkylgruppen
Y Kohlenstoffatom
R3 und R4 für jedes Y individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder C1- bis C6-Alkylgruppen
m eine ganze Zahl von 4 bis 7. - B) 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Pfropfpoly
merisats, aufgebaut aus
- b₁) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C
- b₂) 20 bis 80 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
- b₂₁) 50 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel II wobei R5 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R6 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat oder Methyl acrylat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
- b₂₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen
- C) 5 bis 40 Gew.-% eines halogenfreien, thermoplastischen
Copolymerisats aus
- c1) 50 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel II oder Methylacrylat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen
- c2) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhdyrid oder deren Mischungen
- D) 4 bis 20 Gew.-% mindestens einer halogenfreien Phosphorverbindung
der allgemeinen Formel III
in der
R7, R8, R9 unabhängig voneinander halogenfreie C1- bis C8-Alkylgruppen oder halogenfreie C6- bis C20-Arylgruppen, die ein- bis zweifach durch C1- bis C4-Alkylgruppen substituiert sein können bedeuten - E) 0,0l bis 5 Gew.-% mindestens eines Perfluor- oder Polyfluoralkan
sulfonsäure- oder -carbonsäurederivats der allgemeinen Formel IV
in der die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
X -SO3 oder -COO,
M Wasserstoffatom, Alkali- oder Erdalkalimetallatom,
x eine ganze Zahl von 1 bis 6,
y 0 oder 1 und
n der Wertigkeit von M entspricht. - F) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tetrafluorethylenpolymerisats mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 20 µm
- G) 0 bis 40 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie
die Komponente A) in einer Menge von 50 bis 85 Gew.-%,
die Komponente B) in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%,
die Komponente C) in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%,
die Komponente D) in einer Menge von 4 bis 15 Gew.-%,
die Komponente E) in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%,
die Komponente F) in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% und
die Komponente G) in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% enthalten.
die Komponente A) in einer Menge von 50 bis 85 Gew.-%,
die Komponente B) in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%,
die Komponente C) in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%,
die Komponente D) in einer Menge von 4 bis 15 Gew.-%,
die Komponente E) in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%,
die Komponente F) in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% und
die Komponente G) in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% enthalten.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Pfropfgrundlage b1) aufgebaut ist aus einem
vernetzten Butadienpolymeren.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Pfropfgrundlage b1) aufgebaut ist aus
- b11) 70 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest
- b12) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren mono ethylenisch ungesättigten Monomeren und
- b13) 0,1 bis 5 Gew.-% eines copolymerisierbaren polyfunktionellen vernetzenden Monomeren.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponente B) aufgebaut ist aus
30 bis 70 Gew.-% eines grobteiligen Pfropfmischpolymerisats, das eine
mittlere Teilchengröße von 200 bis 700 nm (d50-Wert der integralen
Masseverteilung) aufweist und 70 bis 30 Gew.-% eines feinteiligen
Pfropfmischpolymerisats, das eine mittlere Teilchengröße von 50 bis
180 nm (d50-Wert der integralen Masseverteilung) aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen gemäß den
Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung
der Komponente B) in Emulsion die Komponente E) mitverwendet wird.
7. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen gemäß den
Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E)
einer wäßrigen Dispersion der Komponenten B) und F) zugegeben wird,
diese Mischung gefällt, entwässert und getrocknet wird und
anschließend die Komponenten A), C), D) und G) zu dieser Mischung
gegeben werden.
8. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen gemäß den
Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente F) in
Form einer wäßrigen Dispersion entweder
- a) einer wäßrigen Dispersion der Komponente B) zugegeben wird, diese Mischung gefällt, entwässert und getrocknet wird oder
- b) in die Schmelze der Komponente C) eingemischt wird, das Wasser entfernt wird
und anschließend die Komponenten A), C) oder B), D), F) und G)
zugegeben werden.
9. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis
8 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
10. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den
Ansprüchen 1 bis 8.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914115607 DE4115607A1 (de) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | Chlor- und bromfreie, flammfeste thermoplastische formmassen auf der basis von polycarbonaten und styrol/acrylinitril-copolymerisaten |
EP91117884A EP0483628B1 (de) | 1990-10-29 | 1991-10-19 | Chlor- und bromfreie, flammfeste thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polycarbonaten und Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten |
DE59107857T DE59107857D1 (de) | 1990-10-29 | 1991-10-19 | Chlor- und bromfreie, flammfeste thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polycarbonaten und Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |