DE4112001A1 - Fluessigkristallines medium - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium, dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.

Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzei­ gevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrich­ tungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt- Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nema­ tic") Struktur, STN-Zellen ("super-twisted nematic"), SBE- Zellen ("super-birefringence effect") und OMI-Zellen ("opti­ cal mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrich­ tungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.

Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber eklektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besit­ zen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben. Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut misch­ bar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leit­ fähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielek­ trischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand guter UV- und Temperaturstabilität des Widerstands und gerin­ gem Dampfdruck erwünscht.

Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzel­ nen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

• 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor-)Transistoren auf Sili­ zium-Wafer als Substrat.
• 2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmate­ rial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.

Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt ver­ wendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Ver­ bindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.

Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Techno­ logie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterele­ ment einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.

Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.

Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).

Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwen­ dungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Dis­ plays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängig­ keit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen (TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORI­ MACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transi­ stors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Dis­ plays, p. 145 ff, Paris). Mit abnehmendem Widerstand ver­ schlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs-)Widerstand sehr wichtig, um akzepta­ ble Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt-Mi­ schungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Be­ lastung zeigt. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen nicht den heutigen Anforderungen.

Bisher konnten flüssigkristalline Medien mit für die prakti­ sche Anwendung erforderlichen Werten für Doppelbrechung und Phasenbereich (z. B. Klärpunkt 70°) nur mit Schwellenspannun­ gen von ca. 1,8 Volt hergestellt werden, sofern auf Werte um ca. 98% für die Holding Ratio unter extremen Bedingungen (z. B. nach UV-Belastung) Wert gelegt wurde.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzei­ gen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.

Bei TN-(Schadt-Helfrich-)Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:

• - erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen),
• - Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik),
• - Erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer).

Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzei­ tigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.

Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellen­ spannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (ins­ besondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parame­ terraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für derartige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringe­ rem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellenspannungen aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemei­ nen Formel I

enthält, worin Hal Fluor oder Chlor und R Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen bedeu­ tet.

Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positi­ ver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Wider­ stand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.

Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielek­ trischer Anisotropie bzw. Schwellenspannung übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.

Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei -40°C sowie einem hohen konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Systeme wie z. B. ZLI-3119 weisen zwar ver­ gleichbaren Klärpunkt und vergleichbar günstige Viskositäten auf, besitzen jedoch ein Δε von nur +3.

Andere Mischungs-Systeme besitzen vergleichbare Viskositäten und Werte von Δε, weisen jedoch nur Klärpunkte in der Gegend von 60°C auf.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei niedrigen Viskositäten bei tiefen Temperaturen (bei -30°C 600, vorzugsweise 550 mPa · S; bei -40°C 1800, vorzugsweise 1700 mPa · s) gleichzeitig dielektrische Aniso­ tropiewerte Δε 3,5, vorzugsweise 4,0, Klärpunkte oberhalb 65°, vorzugsweise oberhalb 70° und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MKF-Anzeigen erzielt werden können.

Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z. B. oberhalb 90°) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugs­ weise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry (C. H. Gooch und H. A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C. H. Gooch und H. A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975), wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischun­ gen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schicht­ dicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstel­ len.

Die Viskosität bei 20°C ist vorzugsweise 25 mPa · s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 70°, insbesondere mindestens 80°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -30° bis +70°.

Messungen des "Capacity Holding-ration" (HR) (S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 [1989]; K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 [1984]; G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 [1989]) haben erge­ ben, daß erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit stei­ gender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend an Stelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane der Formel

Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV-Belastung.

Die erzielten Schwellenspannungen V_10/0/20 sind im allgemeinen 1,6 Volt und vorzugsweise im Bereich 1,4 bis 1,6 Volt.

Die erfindungsgemäßen Medien zeichnen sich neben ungewöhnlich weitem nematischen Phasenbereich auch durch außerordentlich hohe elastische Konstanten bei sehr günstigen Viskositäts­ werten aus, wodurch insbesondere bei Verwendung in STN-Anzei­ gen deutlich Vorteile gegenüber Medien aus dem Stand der Technik resultieren.

Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien auf mehre­ ren (vorzugsweise zwei oder mehr) Verbindungen der Formel I, d. h. der Anteil dieser Verbindungen ist 25%, vorzugsweise 40%.

Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XII und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:

• - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II, III und IV: worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
  R: Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen,
  X: F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂,
  Y¹ und Y²: H oder F,
  r: 0 oder 1.
• - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln V bis VIII: worin R, r, X, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
• - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln IX bis XII: worin R, X, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
• - Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis IV zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%,
• - der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 10 bis 50 Gew.-%,
• - der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis IV im Gesamtgemisch beträgt 30 bis 70 Gew.-%,
• - das Medium enthält Verbindungen der Formeln II und III oder IV,
• - R ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen,
• - das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis IV,
• - das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe (Y = H oder F):
• - Das Gewichtsverhältnis I: (II + III + IV) ist vorzugs­ weise 1 : 4 bis 1 : 1.
• - Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XII.

Es wurde gefunden, daß bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssig­ kristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II, III und/oder IV zu einer beträchtlichen Verbesserung der Ansprechzeiten und zu niedri­ gen Schwellenspannungen führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch- nematisch beobachtet werden. Die Verbindungen der Formeln I bis IV sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.

Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E- Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoff­ atomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigen Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluor­ ethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluor­ hexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_nH_{2n + 1}-O-(CH₂)_m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.

Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R, X und Y können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenyl­ reste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k₃₃ (bend) und k₁₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxy­ resten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen erge­ ben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten. Eine Gruppe -CH₂CH₂- in Z¹ bzw. Z² führt im allgemeinen zu höheren Werten von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k₃₃/k₁₁ ermöglichen z. B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdril­ lung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmis­ sionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multi­ plexierbarkeit) und umgekehrt.

Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV hängt weitgehend von den gewünschten Eigen­ schaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III und/oder IV und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhan­ dener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XII in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobach­ tete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel um so größer je höher die Gesamtkon­ zentration an Verbindungen der Formeln I bis XII ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II, III, V und/oder VII (vorzugsweise II und/oder III), worin X CF₃, OCF₃ oder OCHF₂ bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaf­ ten Eigenschaften.

Für STN-Anwendungen enthalten die Medien vorzugsweise Verbin­ dungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln V bis VIII, worin X vorzugsweise OCHF₂ bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Medien können ferner eine Komponente A enthalten bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von -1,5 bis +1,5 der allge­ meinen Formel I′

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, n-Alkoxy, ω-Fluoralkyl oder n-Alkenyl mit bis zu 9 C-Ato­ men,
die Ringe A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, 2- oder 3-Fluor-1,4-phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CO-O-, -O-CO-, oder eine Einfachbindung, und
m 0, 1 oder 2 bedeutet.

Komponente A enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbin­ dungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II1 bis II7:

worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben.

Vorzugsweise enthält Komponente A zusätzlich eine oder meh­ rere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II8 bis II20:

worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in II8 bis II17 jeweils unab­ hängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach sub­ stituiert sein können.

Ferner enthält Komponente A vorzugsweise zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II21 bis II25:

worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in II21 bis II25 jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Schließlich sind derartige Mischungen bevorzugt, deren Kompo­ nente A eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II26 und II27 enthält:

worin C_rH_{2r + 1} eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen ist.

In einigen Fällen erweist sich der Zusatz von Verbindungen der Formel

worin
R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben und
Z⁰ eine Einfachbindung,

bedeutet, zur Unterdrückung smektischer Phasen als vorteilhaft, obwohl hierdurch der spezifische Widerstand erniedrigt werden kann. Zur Erzielung von für die Anwendung optimaler Parameterkombi­ nationen kann der Fachmann leicht feststellen, ob und falls ja in welcher Menge diese Verbindungen zugesetzt sein können. Normalerweise werden weniger als 15%, insbesondere 5-10% verwendet.

Ferner bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus III′ und IV′ enthalten:

worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben.

Die Art und Menge der polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie ist an sich nicht kritisch. Der Fachmann kann unter einer großen Palette bekannter und in vielen Fällen auch kommerziell verfügbarer Komponenten und Basisgemische in einfachen Routineversuchen geeignete Mate­ rialien auswählen. Vorzugsweise enthalten die erfindungs­ gemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I′′

worin
Z¹, Z² und m die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben,
Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder 3-Fluor-1,4-phenylen- oder einer der Reste Q¹ und Q² auch trans-1,3-Dioxan-2,5-diyl, Pyrimi­ din-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexenylen bedeu­ tet,
R⁰ n-Alkyl, n-Alkenyl, n-Alkoxy oder n-Oxaalkyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,
Y H oder F und X′ CN, Halogen, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂ ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform basieren die erfindungs­ gemäßen Medien für STN- oder TN-Anwendungen auf Verbindungen der Formel I′′ worin X′ CN bedeutet. Es versteht sich, daß auch kleinere oder größere Anteile von anderen Verbindungen der Formel I′′ (X′ ≠ CN) in Frage kommen. Für MFK-Anwendungen enthalten die erfindungsgemäßen Medien vorzugsweise nur bis zu ca. 10% an Nitrilen der Formel I′′ (vorzugsweise jedoch keine Nitrile der Formel I′′, sondern Verbindungen der Formel I′ mit X′ = Halogen, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂). Diese Medien basieren vorzugsweise auf den Verbindungen der Formeln II bis XII.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen STN- bzw. MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bau­ weise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-An­ zeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nemati­ schen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristall­ parameter der Flüssigkristallschicht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssig­ kristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausma­ chenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempera­ tur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Bei­ spielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.

C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, S_B eine smektisch B, N eine nematische und I die isotrope Phase.

V₁₀ bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrich­ tung senkrecht zur Plattenoberfläche). t_on bezeichnet die Einschaltzeit und t_off die Ausschaltzeit bei einer Betriebs­ spannung entsprechend dem 2,5fachen Wert von V₁₀ · Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n_o den Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε_||-ε_⟂, wobei ε_|| die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε_⟂ die Dielektrizitätskonstante senk­ recht dazu bedeutet. Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d · Δn-Wert von 0,5) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben. Die Prozentzahlen sind Gewichtsprozente.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_{2n + 1} sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹, L² und L³:

Beispiel 1
PCH-3
8%
PCH-5F	12%
PCH-7F	10%
CCP-3Cl.F	10%
CCPC-33	3%
CCPC-34	4%
CCPC-35	3%
BCH-32	8%
BCH-52	8%
CCP-3F.F	12%
CCP-5F.F	12%
CCP-3OCF₃	10%

Beispiel 2
PCH-5Cl
10%
PCH-5Cl.F	9%
PCH-3OCF₂	15%
CCP-3F.F	10%
CCP-3Cl.F	10%
CCB-2F.F	5%
CCP-2OCF₃	10%
CCP-3OCF₃	12%
CCP-4OCF₃	7%
CCP-5OCF₃	12%

Beispiel 3
PCH-5F
11%
PCH-7F	12%
EPCH-5F.F.	5%
EPCH-5Cl.F	5%
CCP-3Cl.F	6%
CCP-3F.F	6%
BCH-3F.F	10%
BCH-5F.F	8%
BCH-3OCF₃	5%
CCB-3.FF	4%
CCP-2OCF₃	9%
CCP-3OCF₃	12%
CCP-4OCF₃	7%

Tc
= 70°C
Δn	= 0,09
Vth	= 1,7 V

Beispiel 4
PCH-3
14%
PCH-5F	14%
PCH-7F	14%
CCP-3Cl.F	5%
CCPC-33	5%
CCPC-34	6%
CCPC-35	5%
CBC-55	5%
CBC-53	5%
CBC-33	5%
ECCP-3F	6%
ECCP-5F	6%

Tc
= 94°C
Δn	= 0,10
η	= 15 mm²s

Beispiel 5
B-3F.F
9%
B-5F.F	6%
PCH-3Cl	15%
PCH-5Cl	15%
CCP-2F.F	12%
CCP-3F.F	10%
CCP-5F.F	8%
BCH-3F.F	15%
CCEB-3F.F	5%
CCEB-2F.F	5%

Beispiel 6
B-3Cl.F
8%
B-5Cl.F	6%
PCH-5F	10%
PCH-7F	12%
CCP-2Cl.F	8%
CCP-3Cl.F	8%
CCP-5Cl.F	6%
BCH-3.FCF₃	10%
BCH-5.FCF₃	10%
BCH-3.FCl	7%
CCB-2.FF	5%
CBC-33F	5%
CBC-53F	5%

Beispiel 7
PCH-3Cl
15%
PCH-5Cl	10%
PCH-3Cl.F	10%
BECH-3F.F	10%
CCP-2F.F	10%
CCP-3F.F	12%
CCP-5F.F	12%
CCB-3.FF	3%
CCB-5.FF	3%

Beispiel 8
PCH-3Cl
12%
PCH-5Cl	10%
PCH-3Cl.F	10%
BECH-3F.F	8%
CCP-2F.F	8%
CCP-3F.F	12%
CCP-5F.F	12%
CCB-3.FF	3%
CCB-5.FF	3%
BCH-3F.F	12%
BCH-5F.F	10%

Beispiel 9
B-3F.F
8%
B-5F.F	8%
PCH-3Cl	10%
PCH-5Cl	8%
CCP-2F.F	10%
CCP-3F.F	12%
ECCP-2F.F	10%
ECCP-3F.F	5%
CECP-2F.F	8%
BCH-3F.F	12%
CBC-33F	3%
CBC-53F	3%
CBC-55F	3%

Beispiel 10
PCH-5Cl
12%
PCH-3Cl	10%
PCH-3Cl.F	10%
CCP-3Cl.F	13%
ECCP-3F.F	13%
CBC-53F	4%
CBC-33F	3%
CBC-55F	3%
CCP-50CF₃	12%
ECCP-30CF₃	11%
ECCP-50CF₃	9%

Tc
= 91°C
Δn	= 0,09
Δε	= +5
Vth	= 2,2 V

Beispiel 11
EPCH-3F.F
10%
EPCH-5F.F	8%
B-3F.F	8%
B-5F.F	7%
CCP-2F.F	15%
CCP-3F.F	12%
CCP-5F.F	12%
BCH-3F.F	10%
BCH-5F.F	10%
CCEB-3F.F	4%
CCEB-5F.F	4%

Beispiel 12
B-3F.F
10%
B-5F.F	8%
PCH-3Cl	8%
PCH-5Cl	10%
CCP-2F.F	10%
CCP-3F.F	12%
CCP-5F.F	12%
BCH-3.FCl	8%
BCH-3.FCl	10%
CCB-3.FF	3%
CCB-5.FF	3%
CCP-3OCF₃	6%

Beispiel 13
PCH-3Cl
10%
PCH-5Cl	10%
B-3F.F	6%
B-5F.F	6%
CCP-2F.F	8%
CCP-3F.F	12%
CCP-5F.F	12%
BCH-3F.F	14%
BCH-5F.F	10%
CCEB-3F.F	4%
CCEB-5F.F	4%
CCB-3.FF	2%
CCB-5.FF	2%

Beispiel 14
PCH-3Cl.F
12%
PCH-5Cl.F	10%
EPCH-3F.F	10%
EPCH-5F.F	10%
CCP-3F.F	15%
CCP-5F.F	12%
BCH-3F.F	12%
BCH-30CF₃	8%
CCB-3.FF	3%
CCB-5FF	3%
CBC-33F	3%
CBC-55F	2%

Beispiel 15
PCH-7F.F
10%
PCH-5F.F	12%
B-3F.F	6%
B-5F.F	6%
CCP-2F.F	10%
CCP-3F.F	12%
CCP-5F.F	12%
BCH-3F.F	10%
BCH-5F.F	10%
CCEB-3F.F	3%
CCEB-5F.F	3%
CBC-33F	3%
CBC-53F	3%

Beispiel 16
B-3F.F
9%
B-5F.F	6%
PCH-3Cl	15%
PCH-5Cl	15%
CCP-2F	8%
CCP-3F	8%
CCP-2F.F	14%
BCH-3F.F	15%
CCEB-3F.F	5%
CCEB-5F.F	5%

Beispiel 17
Substance
mass-%
PCH-5F
8,00
PCH-6F	6,00
PCH-7F	8,00
CCP-2F.F	11,00
CCP-3F.F	12,00
CCP-5F.F	12,00
CECP-3F.F	11,00
CECP-5F.F	9,00
ECCP-3F.F	12,00
ECCP-5F.F	11,00

T(N, I)
= 75°C
V₁₀	= 14 cSt
V₁₀	= 1,4 V (1st)
Δn	= 0,073

Beispiel 18
Substance
mass-%
PCH-5F.F
8,00
PCH-7F.F	8,00
CCP-2F.F	8,00
CCP-3F.F	12,00
CCP-5F.F	12,00
CECP-3F.F	10,00
CECP-5F.F	9,00
ECCP-2F.F	12,00
ECCP-3F.F	12,00
ECCP-5F.F	9,00

T(N, I)
= 80°C
V₂₀	= 19 cSt
Δn	= 0,078
V₁₀	= 1,55 V

Beispiel 19
Substance
mass-%
EPCH-5F
6,00
EPCH-7F	8,00
CCP-2F.F	6,00
CCP-3F.F	14,00
CCP-5F.F	11,00
CCP-2F.F.F	6,00
CCP-3F.F.F	14,00
CCP-5F.F.F	12,00
CCP-3CF3.F.F	12,00
CCP-5CF3.F.F	11,00

T(N, I)
= 75°C
V₂₀	= 18 cSt
Δn	= 0,082
V₁₀	= 1,4 V

Beispiel 20
Substance
mass-%
CCH-3CF3
6,00
CCH-5CF3	8,00
CCH-5O1	4,00
CCP-2F.F	6,00
CCP-3F.F	12,00
CCP-5F.F	9,00
CCP-2F.F.F	8,00
CCP-3F.F.F	12,00
CCP-5F.F.F	12,00
CCP-3OCF2.F.F	12,00
CCP-5OCF2.F.F	11,00

T(N, I)
= 74°C
V₂₀	= 20 cSt
Δn	= 0,072
V₁₀	= 1,37 V

Beispiel 21
Substance
mass-%
CCH-3CF3
6,00
CCH-5CF3	8,00
CCH-5O1	4,00
CCP-2F.F	6,00
CCP-3F.F	12,00
CCP-5F.F	9,00
CCP-2F.F.F	8,00
CCP-3F.F.F	12,00
CCP-5F.F.F	12,00
CCP-3OCF2.F.F	12,00
CCP-5OCF2.F.F	11,00

T(N, I)
= 78°C
V₂₀	= 21 cSt
Δn	= 0,073
V₁₀	= 1,4 V

Beispiel 22
Substance
mass-%
PCH-5F
6,00
PCH-7F	7,00
PCH-3O2	4,00
CCP-2F.F	6,00
CCP-3F.F	10,00
CCP-5F.F	7,00
CCP-2F.F.F	8,00
CCP-3F.F.F	10,00
CCP-5F.F.F	9,00
CCP-3CF3.F.F	12,00
CCP-5CF3.F.F	11,00
CCECP-3F.F	5,00
CCECP-5F.F	5,00

T(N, I)
= 87°C
V₂₀	= 17 cSt
Δn	= 0,082
V₁₀	= 1,550

Beispiel 23
Substance
mass-%
PECH-5F.F
7,00
PECH-7F.F	6,00
CCP-2F.F	10,00
CCP-3F.F	10,00
CCP-4F.F	8,00
CCP-5F.F	10,00
CECP-2F.F	9,00
CECP-3F.F	8,00
CECP-5F.F	6,00
BCH-3F.F.F	12,00
BCH-4F.F.F	9,00
BCH-5F.F.F	5,00

T(N, I)
= 72°C
V₂₀	= 18 cSt
Δn	= 0,088
V₁₀ (1st)	= 1,60 V

Beispiel 24
Substance
mass-%
PCH-5F
5,00
PCH-7F	6,00
CCP-2F.F	8,00
CCP-3F.F	10,00
CCP-4F.F	8,00
CCP-5F.F	10,00
BCH-2CL.F.F	8,00
BCH-3CL.F.F	6,00
BCH-4CL.F.F	9,00
BCH-5CL.F.F	10,00
BECH-3F.F	8,00
BECH-5F.F	12,00

T(N, I)
= 86°C
V₂₀	= 29 cSt
Δn	= 0,122
V₁₀ (2nd)	= 2,1 V

Beispiel 25
Substance
mass-%
PCH-6F
5,00
PCH-3O1	6,00
CCP-2F.F	7,00
CCP-3F.F	10,00
CCP-5F.F	8,00
CUP-3OCF3	12,00
CUP-4OCF3	12,00
CUP-5OCF3	11,00
BCH-3F.F.F	12,00
BCH-4F.F.F	9,00
BCH-5F.F.F	8,00

T(N, I)
= 70°C
V₂₀	= 19 cSt
Δn	= 0,104
V₁₀ (1st)	= 1,55 V

Beispiel 26
Substance
mass-%
PCH-5F
6,00
PCH-302	6,00
CCP-2F.F	8,00
CCP-3F.F	9,00
CCP-5F.F	10,00
CUP-2OCF3	6,00
CUP-3OCF3	6,00
CUP-5OCF3	7,00
BCH-3F.F.F	10,00
BCH-4F.F.F	8,00
BCH-5F.F.F	11,00
CBC-33	4,00
CBC-33F	4,00
CBC-55F	5,00

T(N, I)
= 101°C
Δn	= 0,105
V₁₀ (1st)	= 2,2 V

Beispiel 27
Substance
mass-%
PCH-5F
10,00
PCH-7F	6,00
CCP-3OCF3	10,00
CCP-4OCF3	4,00
CCP-5OCF3	9,00
CCP-3CL.F.F	10,00
CCP-5CL.F.F	9,00
CCP-3CL.F	11,00
CCP-5CL.F	9,00
BCH-3F.F	12,00
BCH-5F.F	10,00

T(N, I)
= 91°C
V₂₀	= 20 cSt
Δn	= 0,096
V₁₀ (1st)	= 2,0 V

Beispiel 28
Substance
mass-%
PCH-5F
8,00
PCH-7F	6,00
CCP-3OCF3	8,00
CCP-4OCF3	4,00
CCP-5OCF3	9,00
CCP-3CL.F.F	10,00
CCP-5CL.F.F	9,00
CCP-3CL.F	11,00
CCP-5CL.F	9,00
BCH-3F.F	12,00
BCH-5F.F	10,00
CCB-3.FF	2,00
CCB-5.FF	2,00

T(N, I)
= 98°C
V₂₀	= 22 cSt
Δn	= 0,101
V₁₀ (1st)	= 2,1 V

Claims (10)

1. Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält, worin Hal Fluor oder Chlor und R Alkyl, Oxa­ alkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C- Atomen bedeutet.

2. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II, III und IV enthält: worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R: Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen,
X: F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂,
Y¹ und Y²: jeweils H oder F,
r: 0 oder 1.

3. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen aus­ gewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln V bis VIII enthält: worin R, r, X, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

4. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der allgemeinen Formel IX bis XII enthält: worin R, X, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

5. Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis IV zusammen im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-% beträgt.

6. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamt­ gemisch 10 bis 50 Gew.-% beträgt.

7. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis IV im Gesamtgemisch 30 bis 70 Gew.-% beträgt.

8. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Ver­ bindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XII besteht.

9. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 1 für elektrooptische Zwecke.

10. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1.