DE4105750A1 - Verfahren zur isolierung von aromatischen polyestern und polyestercarbonaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von aromatischen Polyestern und Polyestercarbonaten aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln durch Fällung mit einem organischen Nicht-Löser und Wasser.

Es ist bekannt, daß Wasser Polycarbonaten zugesetzt wird, die mittels Extrusion weiterverarbeitet werden (vgl. US-P 35 67 813). Es ist weiterhin bekannt, gut kristallisierende Polymere wie Polycarbonate oder aliphatische Polyester durch Fällung mit einem organischen Nicht-Löser wie Toluol oder n-Heptan und Wasser, aus ihrer Lösung in Methylenchlorid zu isolieren (z. B. US Patent 46 68 768). Das Verfahren versagt aber bei aromatischen Polyestern und Polyestercarbonaten, da sich keine diskreten Partikel bilden, sondern das Polymere als kompakter Block ausfällt.

Es wurde nun gefunden, daß nicht- oder schwerkristal­ lisierende aromatische Polyester und Polyestercarbonate aus mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungs­ mitteln isoliert werden können, wenn man die Lösung der aromatischen Polyester oder Polyestercarbonate mit geringen Mengen des Nicht-Lösers versetzt, die Lösung dann in Wasser eindosiert unter gleichzeitigem Rühren mit einer hohen Umfanggeschwindigkeit und wobei gleich­ zeitig organischer Nicht-Löser und Wasser zugegeben werden können.

Es ist überraschend, daß die aromatischen Polyester und Polyestercarbonate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form von kleinen Partikeln isoliert werden können, obwohl allgemein bekannt ist, daß aromatische Polyester und Polyestercarbonate schwer kristallisierbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So ermöglicht es die Herstel­ lung von aromatischen Polyestern und Polyestercarbonaten mit kleiner Partikelgröße. Ferner enthalten die Polymere nur sehr geringe Lösungsmittel-Reste.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefällten Poly­ mere weisen im allgemeinen eine Partikelgröße zwischen 10 und 1000 µm, vorzugsweise zwischen 10 und 500 µm, auf.

Die bei dem Verfahren angelegten Umfangsgeschwindig­ keiten liegen in der Regel zwischen 50 000 und 300 000 cm/min, vorzugsweise zwischen 60 000 und 150 000 cm/min.

Die Scherung wird im allgemeinen mit einer sogenannten Dissolverscheibe erzielt. Ebenso eignen sich zur Er­ zielung hoher Scherkräfte Kolloid-Mühlen, wie beschrieben in Kirk-Orhmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 13, S. 607 (1967).

Es ist zweckmäßig, die Lösung des Polymeren im orga­ nischen Lösungsmittel mit so geringen Mengen des Nicht- Lösers zu versetzen, daß sie noch keine Trübung bildet.

Das Eindosieren der Lösung in Wasser kann beispielsweise tropfenweise oder portionsweise erfolgen.

Die gebildeten Polymer-Partikel werden durch die Zugabe von organischem Nicht-Löser und Wasser unter gleich­ zeitiger teilweiser Entfernung des organischen Lösungs­ mittels, beispielsweise Methylenchlorid, am Zusammen­ sintern gehindert.

Als organisches Lösungsmittel wird insbesondere Methy­ lenchlorid, verwendet.

Der organische Nicht-Löser muß einen höheren Siedepunkt haben als das verwendete organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, und mit diesem mischbar sein, während er mit Wasser nicht mischbar sein darf. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Nicht- Löser soll zwischen 10 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 1 liegen.

Das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Nicht-Löser liegt im allgemeinen zwischen 1 : 10 bis 0,5 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 bis 1 : 1.

Für die Fällung von aromatischen Polyestern sind gerad­ kettige, verzweigte oder cyclische Paraffinkohlenwasser­ stoffe wie n-Hexan, n-Heptan, n-Octan und Cyclohexan als Nicht-Löser besonders geeignet.

Die Fälltemperatur liegt im allgemeinen zwischen 40 und 80°C, insbesondere zwischen 55 und 65°C. In diesem Temperaturbereich wird ein Teil des organischen Lösungs­ mittels in Form des Azeotrops mit Wasser verdampft.

Nach diesem Verfahren werden vollaromatische Polyester bzw. Polyestercarbonate isoliert, die aus Iso- und Tere­ phthalsäuren einerseits und 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)- propanresten andererseits bestehen. Als Diolkomponente kommen weiterhin 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan in Frage.

Besonders bevorzugt sind Polymere die ein Verhältnis von 50 : 50 von Isophthalsäure- zu Terephthalsäure-Einheiten aufweisen. Die aromatischen Polyester können bis zu 80 Mol-% Carbonatstrukturen enthalten.

Die Molekulargewichte (Gewichtsmittel) der aromatischen Polyester und Polyestercarbonate liegen im allgemeinen zwischen 10 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 50 000.

Die Herstellung der aromatischen Polyester und Poly­ estercarbonate erfolgt in bekannter Weise durch Pha­ sengrenzflächenkondensation der Säurechloride der Iso- bzw. Terephthalsäure und gegebenenfalls anteiligen Mengen Phosgen mit dem Na-Salz des 2,2-Bis-(4-hydroxy­ phenyl)-propan an der Phasengrenzfläche Wasser/Methylen­ chlorid oder durch Umesterung der Phenylester der Iso- bzw. Terephthalsäure mit dem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan.

Der gefällte aromatische Polyester bzw. das Polyester­ carbonat wird in bekannter Weise isoliert, z. B. durch Schälzentrifugen, Siebschneckenzentrifugen, auf Rühr­ werksdrucknutschen oder Drehfiltern. Die Trocknung erfolgt ebenfalls in bekannter Weise, z. B. in Trocken­ schränken, Stromtrocknern, Schaufel- oder Taumel­ trocknern.

Beispiel 1 Herstellung

Durch Phasengrenzflächenkondensation wird eine 11%ige Lösung eines aromatischen Polyesters aus 50 Mol-% Iso­ phthalsäure, 50 Mol-% Terephthalsäure und 100 Mol-% 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Methylenchlorid herge­ stellt. In 100 Gew.-Teile dieser Lösung werden unter Rühren 26,5 Gew.-Teile n-Heptan gepumpt. Es bildet sich eine homogene Lösung. Die Mischung wird unter heftigem Rühren in 10 Minuten tropfenweise zu 25 ml warmen Wasser in einer Kolloidmühle wie beschrieben in: Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technolgy, Vol. 13, S. 607 (1967) gegeben (2800 Umdrehungen pro Minute, Scheibendurchmesser 30 cm). Während der Zugabe der Mischung wird die Temperatur der Flüssigkeit auf eine Temperatur von 60°C ±1°C gehalten.

Die Suspension aus Polymer-Teilchen, Methylenchlorid, n-Heptan und Wasser läuft dann in eine Kaskade aus 4 Kolben über, in denen Methylenchlorid und n-Heptan nach Maßgabe der Siedepunkte ihrer Azeotrope mit Wasser durch Ausdampfen bei ca. 95°C bis auf geringe Reste entfernt werden. Im ersten Ausdampfkolben wird zur Aufrechter­ haltung der Temperatur zusätzlich zur Außenbeheizung Dampf eingeblasen.

Zur Aufarbeitung wird das gefällte Produkt auf einer Schälschleuder mit einem Restwassergehalt von 12,8% isoliert und dann im Taumeltrockner auf einem Rest­ wassergehalt von 3 bis 5% getrocknet. Es resultierte ein Fällgut mit einer Partikelgröße zwischen 50 und 500 µm mit folgenden Kenndaten:

Cl-Gehalt:
kleiner 2 ppm
n-Heptangehalt:	kleiner 500 ppm
Methylenchlorid:	kleiner 2 ppm

Beispiel 2

Durch Phasengrenzflächenkondensation wird eine 10-%ige Lösung eines aromatischen Polyestercarbonats aus 40 Mol-% Isophthalsäure, 40 Mol-% Terephthalsäure, 20 Mol-% Kohlensäure und 100 Mol-% 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)- propan hergestellt. In 2470 Gew.-Teile dieser Lösung werden unter Rühren 410 Gew.-Teile n-Heptan gepumpt. Es bildet sich eine homogene Lösung. Die Mischung wird unter heftigem Rühren mit einer Dissolverscheibe (3000 Umdrehungen pro Minute, Scheibendurchmesser 7 cm) in 60 Minuten gleichzeitig mit 1150 ml warmen Wasser unterhalb der Scheibe eindosiert. Währenddessen werden von oben 820 Gew.-Teile n-Heptan zugepumpt.

Bei Zugabe der Mischung und des n-Heptans wird die Tem­ peratur des Kolbeninhalts auf 61 + 1°C gehalten.

Die Suspension aus Polymer-Teilchen, Methylenchlorid, n-Heptan und Wasser läuft dann in eine Kaskade aus 4 Kolben über, in denen Methylenchlorid und n-Heptan nach Maßgabe der Siedepunkte ihrer Azeotrope mit Wasser durch Ausdampfen bei ca. 95°C bis auf geringe Reste ent­ fernt werden. Im ersten Ausdampfkolben wird zur Auf­ rechterhaltung der Temperatur zusätzlich zur Außen­ heizung Dampf eingeblasen. Das gefällte Produkt wird auf einer Rührwerksdrucknutsche mit einem Restwassergehalt von 48% isoliert und dann im Schaufeltrockner auf einen Restwassergehalt von 2 bis 3% getrocknet. Es resul­ tierte ein Fällgut mit einer Partikelgröße zwischen 50 und 500 µm mit folgenden Kenndaten:

Cl-Gehalt:
kleiner 2 ppm
n-Heptangehalt:	kleiner 200 ppm
Methylenchlorid:	kleiner oder gleich 2 ppm

Claims (9)

1. Verfahren zur Isolierung aromatischer Polyester oder Polyestercarbonate aus ihren Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen Polyester oder Polyestercarbonate mit geringen Mengen eines organischen Nicht-Lösers versetzt, die Lösung dann in Wasser eindosiert unter gleichzeitigem Rühren mit einer hohen Umfangsgeschwindigkeit und wobei organischer Nicht-Löser und Wasser zugegeben werden können.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Wasser zu organischem Nicht- Löser zwischen 10 : 1 bis 0,5 : 1 liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Polymer zu Nicht-Löser zwischen 1 : 10 bis 0,5 : 1 liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfangsgeschwindigkeiten zwischen 50 000 und 200 000 cm/min liegen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Polymere eine Partikelgröße zwischen 10 und 1000 µm aufweisen.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Polyester und Polyestercarbo­ nate in Methylenchlorid gelöst werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n-Hexan, n-Heptan, n-Octan oder Cyclohexan als Nicht-Löser verwendet werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fälltemperatur zwischen 40 und 80°C liegt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekulargewichte der aromatischen Poly­ ester oder Polyestercarbonate zwischen 10 000 und 100 000 liegen.