DE4100978A1 - Thermoplastische formmassen auf der basis von polyphenylenethern und schlagzaeh modifizierten vinylaromatischen polymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen aus

• A. 5 bis 95 Gew.-% eines Polyphenylenethers des mittleren Molekulargewichtes _w (Gewichtsmittel) von 15 000 bis 40 000,
• B. 5 bis 95 Gew.-% eines schlagzäh modifizierten Polymerisates (SMP) auf der Grundlage eines Basispolymeren aus überwiegend vinylaromatischen Monomeren, das als schlagzähmodifizierende Komponente 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge des SMP, eines Elastomeren enthält und
• C. 0 bis 20 Gew.-% weiterer, mit den Komponenten A und B verträglicher Polymerer.

Speziell bezieht sich die Erfindung auf diese Formmassen, die Füllstoffe wie Glasfasern enthalten. Weiterhin betrifft sie die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern sowie die Formkörper, die unter Verwendung dieser Formmassen als wesentlichen Komponenten erhältlich sind.

Mischungen aus Polyphenylenethern (PPE) mit schlagzäh modifizierten Polymerisaten (SMP), die gewünschtenfalls mit Füllstoffen versetzt sein können, sind z. B. aus den DE-C 21 19 301, 22 11 005, 23 42 119 und der US-A 33 83 435 bekannt. Auf Styrol basierende SMP werden auch als HIPS (high impact polystyrene) bezeichnet und sind z. B. in der DE-A 17 69 118, der DE-B 26 13 352 und der EP-B 21 488 beschrieben. Solche Polymermischungen werden vor allem für die Herstellung von thermostabilen Formkörpern, z. B. von Gehäusen für Elektrogeräte, verwendet.

Werden diese thermoplastischen Formmassen faserverstärkt, gewinnen sie zwar an Reißfestigkeit und Schlagzähheit, doch verlieren sie an Fließfähigkeit. Diese ist aber für die Verarbeitbarkeit der Materialien von Bedeutung. Eine geringe Fließfähigkeit verursacht außerdem eine rauhe Oberfläche der aus den Formmassen hergestellten Formteile.

A. Vaxman et al. (Polym. Comp. (1989) 10, 78-83) legen dar, daß die Fließfähigkeit von verstärkten PPE/HIPS-Mischungen verbessert wird, wenn das Molekulargewicht des Polyphenylenethers abgesenkt wird. Jedoch ist allgemein bekannt (z. B. aus Cizek US-A 33 83 435), daß die Schlagzähigkeit eines Polyphenylenethers, gemessen als Izod-Kerbschlagwert, mit abnehmendem Molekulargewicht ebenfalls abnimmt. Deshalb wurde vorgeschlagen (DE-A 27 51 329) die Schlagzähigkeit von gewünschtenfalls faserverstärkten Formmassen, die auf niedermolekularem PPE basieren, durch Zumischen weiterer polymerer Komponenten zu erhöhen. Entsprechend wurden 3-Komponentenmischungen aus PPE eines mittleren Molekulargewichtes M_w <16 000, einem Styrolharz, das ein Homo-, ein Copolymerisat oder auch ein HIPS sein kann und einem M¹-M²-M³-Blockkautschuk bzw. einem M¹-M²-M¹-Blockkautschuk eingesetzt. "M¹", "M²", "M³" bezeichnen jeweils einheitliche Polymerblöcke aus unterschiedlichen Monomeren.

Ähnliche Mischungen, und zwar aus einem niedermolekularen PPE (M_w <16 000), einem M¹-M²-M³-Blockkautschuk bzw. einem M¹-M²-M¹-Blockkautschuk und einem Weichmacher, z. B. Triphenylphosphat, werden in der US-A 41 54 712 empfohlen.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Formkörper aus derartigen Mischungen weisen jedoch eine ungenügende Steifigkeit (Elastizitätsmodul) auf.

Der vorliegenden Erfindung lagen daher thermoplastische Formmassen als Aufgabe zugrunde, die ein gutes Gesamtspektrum der mechanischen Eigenschaften und insbesondere eine gute Reproduzierbarkeit der Schlagzähigkeits- und Reißfestigkeitseigenschaften aufweisen. Darüber hinaus sollte die Fließfähigkeit möglichst nicht beeinträchtigt werden. Glatte einheitliche Oberflächen von Formteilen, die aus gewünschtenfalls faserverstärkten thermoplastischen Formmassen erhältlich sind, waren von besonderem Interesse.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden.

Bevorzugte Massen dieser Art und ihre Verwendung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5 bis 95, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, eines Polyphenylenethers.

Die in Betracht kommenden Polyphenylenether haben ein mittleres Molekulargewicht von 15 000 bis 40 000, bevorzugt 20 000 bis 35 000.

Die mittleren Molekulargewichte werden aus der Molekulargewichtsverteilung ermittelt. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung erfolgt nach der GPC-Methode mit Shodex-Trennsäulen 0,8×50 cm vom Typ A803, A804 und A805 mit Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel bei Raumtemperatur. Die Lösung der PPE-Proben in THF erfolgt unter Druck bei 110°C; injiziert werden 0,160 ml einer 0,25%igen Lösung. Die Detektion erfolgt mit einem UV-Detektor. Die Eichung der Säulen wird mit PPE-Proben, deren absolute Molekulargewichtsverteilung durch eine GPC-Laser-Lichtstreuungskombination bestimmt worden waren, durchgeführt.

Die Polyphenylenether A sind an sich bekannt und werden vorzugsweise durch oxidative Kupplung von Phenolen hergestellt. Von besonderem Interesse sind dabei solche Phenole, die an mindestens einer der beiden ortho-Stellungen substituiert sind. Zusätzlich können die Phenole auch noch einen oder zwei weitere Substituenten tragen.

Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome wie Chlor und Brom und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise kein α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom tragen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste zu nennen. Die Alkylreste können ihrerseits durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch Hydroxylgruppen substituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxyreste, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, oder gewünschtenfalls durch Halogenatome und/oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Mischungen verschiedener Phenole z. B. von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol, wobei man die entsprechenden Copolymeren erhält.

Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Polyphenylenether eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden solche Polyphenylenether eingesetzt, die mit vinylaromatischen Polymeren gut verträglich, d. h. gänzlich oder weitestgehend in diesem Polymeren löslich sind (vgl. A. Noshay, Block Copolymers, S. 8 bis 10, Academic Press, 1977 und O. Olabisi, Polymer - Polymer Miscibility, 1979, S. 117 bis 189, 215 bis 276).

Beispiele für gut geeignete Polyphenylenether sind

Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-diethoxy-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-ethoxy-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-chlor-1,4-phenylen)ether und
Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylen)ether.

Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten C₁-C₄-Alkylreste sind, wie

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether und
Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether.

Weiterhin sind Pfropfcopolymere aus Polyphenylenethern und vinylaromatischen Polymeren wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol geeignet.

Ganz besonders bevorzugt ist Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether, wobei die hier relevanten Molekulargewichte der Verknüpfung von 130 bzs. 320 Monomereinheiten entsprechen.

Zu 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt zu 20 bis 80 Gew.-%, enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen als Komponente B ein schlagzäh modifiziertes Polymerisat (SMP).

Die Molekulargewichte (Gewichtsmittelwerte M_w) der Basispolymeren des SMP liegen im allgemeinen zwischen 150 000 und 300 000.

Die Basispolymere des SMP sind an sich bekannt und aus vinylaromatischen Monomeren wie C₁-C₄-Alkyl kern- und/oder seitenkettenalkylierten Styrolen, darunter α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol zugänglich. Ferner kommen als Basispolymere alle üblichen Homo- und Copolymerisate des Styrols in Betracht. Styrolpolymerisate sind dem Fachmann aus der Literatur und Praxis geläufig, so daß sich nähere Erläuterungen hierüber erübrigen (vgl. "Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 19, Seiten 265 bis 295, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1980).

Die Darstellung der Basispolymeren erfolgt nach den bekannten Verfahren in Masse, Lösung oder Suspension (vgl. Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19, Seiten 265 bis 272, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1980).

Die Schlagzähmodifizierung kann durch Zumischen von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Basispolymere eines Elastomeren erreicht werden. Sie kann in bevorzugter Weise auch dadurch bewirkt werden, daß die Monomeren des Basispolymeren in Gegenwart der erfindungsgemäßen Menge des Elastomeren polymerisiert werden.

Der erfindungsgemäße Elastomerengehalt von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Basispolymere, kann besonders bevorzugt durch Mischen der entsprechenden Menge eines SMP, das 4 bis 20 Gew.-% eines Elastomeren enthält, mit der entsprechenden Menge eines nicht schlagzäh modifizierten Basispolymerisats eingestellt werden.

Damit die Formmassen auch bei tiefen Temperaturen elastisch bleiben, verwendet man als Elastomeren vorzugsweise solche Polymerisate, deren Glastemperatur unter 0°C, gemessen nach K. H. Illers und H. Breuer, Kolloid Zeitschrift 176, 110 (1961), liegt.

Geeignet sind übliche Kautschuke, z. B. Acrylkautschuk und Polymerisate konjugierter Diene, wie Polybutadienkautschuk und Polyisoprenkautschuk. Die Dienpolymerisate können, in an sich bekannter Weise, teilweise oder vollständig hydriert sein. Außerdem kommen z. B. in Betracht: Acrylnitrilbutadienkautschuk, hydrierter Styrolbutadienkautschuk, Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuke, Ionomere, Blockcopolymere aus vinylaromatischen Monomeren mit Dienen wie Butadien oder Isopren (an sich bekannt aus EP-A 62 282) mit dem Aufbau M¹M²-, M¹M²M¹M²- oder M¹M²M¹-, wobei diese Blockpolymerisate auch statistische Segmente enthalten können, sowie Stern-Block-Copolymere. Als besonders geeignet haben sich Polymerisate konjugierter Diene wie Polybutadienkautschuk oder Polyisoprenkautschuk erwiesen. Derartige synthetische Kautschuke sind dem Fachmann geläufig und zusammenfassend in "Ullmanns Encyklopädie oder Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 13, Seiten 595 bis 634, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1977, beschrieben.

Außer den Komponenten A und B können die Formmassen noch die Polymeren C enthalten, wobei die letztere Komponente zweckmäßigerweise mit den Komponenten A und B verträglich sein, d. h. eine homogene Schmelze bilden soll. Die Mischbarkeit verschiedener Polymerer untereinander kann von deren Gewichtsverhältnissen abhängen. Aus diesem Grund richtet sich auch der jeweilige Gehalt an C nach der Zusammensetzung von A und B. Die als Komponente C enthaltenen Polymeren sind gebräuchliche Materialien, z. B. Polymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Styrol und Acrylnitril sowie Polyethylen. Daher wird hierzu auf das ausführliche Tabellenwerk in O. Olabisi, Polymer-Polymer-Miscibility 1979, S. 215 bis 276, verwiesen, dem verträgliche Kombinationen von Polyphenylenethern oder Styrolpolymerisaten mit anderen Polymeren zu entnehmen sind.

Als weiteren Bestandteil können die erfindungsgemäßen Formmassen pro Gew.- Teil bis zu einem Gew.-Teil, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile eines Füllstoffes oder einer Mischung verschiedener Füll- und Zusatzstoffe enthalten.

Zu den geeigneten Füllmaterialien zählen Verstärkungsmittel, z. B. Glasfasern, sowie teilchenförmige Füllstoffe auf Mineralstoffbasis. Zusatzstoffe sind z. B. Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Antistatika oder Flammschutzmittel.

Als Verstärkungsmittel kommen z. B. Glasfasern in Betracht. Die Glasfasern können sowohl alkalimetallhaltig als auch frei von Alkalimetallen sein. Bevorzugt werden Glasfasern aus E-, A- oder C-Glas (siehe Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A11, Seiten 11 bis 37, Verlag Chemie Weinheim 1988). Zur besseren Verträglichkeit mit den Thermoplasten können die Glasfasern mit einer Schlichte, z. B. Polyurethan oder Epoxid und einem Haftvermittler, z. B. Aminotrialkoxysilanen ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Fasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 µm.

Da sich beim Verarbeiten die mittleren Faserlängen ⁵⁰ der Glasfasern verkürzen, kann die Einarbeitung der Glasfasern sowohl in Form von Endlossträngen (Rovings) als auch Schnittglasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm, vorzugsweise 3 bis 6 mm oder in Form von Kurzglasfasern mit einer Länge von 0,05 bis 1,5 mm erfolgen. Für das gewünschte sehr gute Gesamtprofil der mechanischen Eigenschaften ist eine mittlere Faserlänge ₅₀ von 100 µm bis 500 µm nach Verarbeitung optimal.

Als mittlere Faserlänge ₅₀ wird im allgemeinen der Wert bezeichnet, bei dem 50% der Fasern eine kleinere und 50% der Fasern eine größere Länge als der ₅₀ aufweisen.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Asbest, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin).

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich durch Weiß- oder Schwarzpigmente (siehe z. B. R. Gächter, H. Müller: Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hauser Verlag 1983, Seiten 494 bis 510; G. Benzing: Pigmente für Anstrichmittel, Expert Verlag 1988, Seiten 78ff) oder anorganische oder organische Buntpigmente einfärben. Zur Erleichterung der Farbdispergierung in den Thermoplasten kann es vorteilhaft sein, Pigmente bzw. Farbstoffe in Mischungen einzusetzen.

Oxidations- und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen zugesetzt werden können, sind z. B. sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppen und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Silikonöle, Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren.

Um elektrostatische Aufladung zu vermeiden, können ferner elektrisch leitfähige Materialien mitverwendet werden. Zu dieser Materialgruppe gehören z. B. organische Leiter und salzartige Verbindungen wie Natriumalkylsulfonate.

Ferner seien als Zusatzstoffe Flammschutzmittel genannt. Als solche sind Phosphor und seine Derivate wie Phosphorsäurealkylester oder Phosphinoxid besonders geeignet. Gute Flammhemmung wird mit Triarylphosphaten und Triarylphosphinoxiden, insbesondere Triphenylphosphat oder Triphenylphosphinoxid erzielt. Daneben können auch Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff- Bindungen enthalten, als entflammungshemmende Additive dienen.

Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen wie nachstehend beschrieben, hergestellt.

Die Komponenten A, B und C und gewünschtenfalls ein Zusatzstoff werden im allgemeinen in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 200 und 320°C, vorzugsweise 220 und 300°C auf Extrudern, Walzen oder Knetern bei Verweilzeiten von 0,5 bis 10 Minuten gemischt. Falls gewünscht können teilchenförmige Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel und/oder Zusatzstoffe zugegeben werden. Beim Extruderverfahren können die Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel entweder gleich oder an einer Stelle des Extruders zugegeben werden, an der die Mischung bereits vorgemischt ist. Man kann aber auch Lösungen der Komponenten A, B, C und gewünschtenfalls der Zusatzstoffe herstellen. Ebenso können Teilmischungen z. B. Lösungen von A+B+C hergestellt werden. Die Lösungsmittel können anschließend durch Verdunstung entfernt werden und die Mischungen mit teilchenförmigen Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln und gewünschtenfalls mit weiteren Zusatzstoffen abgemischt und nochmals konfektioniert werden.

Soweit die Formmassen Verstärkungsmittel wie Glasfasern enthalten sollen, arbeitet man diese vorzugsweise beim Vermischen der Komponenten A bis C hierin ein. Es ist auch möglich, das Verstärkungsmittel ganz oder teilweise mit mindestens einer anderen Komponente oder mindestens einem anderen Füll- bzw. Zusatzstoff vorzumischen.

Die erfindungsgemäßen PPE/SMP-Mischungen, die gewünschtenfalls Füllstoffe enthalten können, weisen eine gute Fließfähigkeit bei gleichzeitig sehr guter Schlagzähigkeit und Reißfestigkeit auf. Die daraus erhältlichen Formteile haben hervorragende physikalische Eigenschaften. Sie sind in einem breiten Temperaturbereich einsetzbar und zeichnen sich durch ein hohes Elastizitätsmodul, verbesserte Reißfestigkeit und Schlagzähigkeit aus. Bedingt durch die gute Fließfähigkeit der Formmassen sind wie gewünscht Formteile mit einer einheitlich glatten Oberfläche erhältlich.

Infolge dieses Eigenschaftsspektrums finden die aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhältlichen Formkörper besonders als Sanitärteile sowie elektronische und elektrische Gerätebauteile ihre Anwendung.

Die Formteile lassen sich z. B. im Spritzguß- oder Extrusionsverfahren herstellen.

Beispiele

In den Beispielen wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten verwendet.

Herstellung der Formmassen

Die Komponenten A, B und Glasfasern G, deren Gewicht zusammen 100 kg betrug (siehe Tabelle 1), wurden mit jeweils 0,8 kg Tris(nonylphenyl)- phosphit und 1,5 kg Polyethylen auf einem Zweiwellenextruder bei einer Zylindertemperatur von 280°C geschmolzen, homogenisiert und gemischt. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert. Das getrocknete Granulat wurde bei 280°C zu Probekörpern spritzgegossen.

Die Messung der Schlagzähigkeit wurde nach DIN 53 435 durchgeführt. Die Reißfestigkeit wurde nach DIN 53 455 bestimmt, und die Fließfähigkeit wurde nach DIN 53 735 bei 250°C und 21,6 kp bestimmt.

Die Ergebnisse der Messungen und die Zusammensetzungen der Formmassen sind Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims (11)

1. Thermoplastische Formmassen aus

• A. 5 bis 95 Gew.-% eines Polyphenylenethers des mittleren Molekulargewichtes _w (Gewichtsmittel) von 15 000 bis 40 000,
• B. 5 bis 95 Gew.-% eines schlagzäh modifizierten Polymerisates (SMP) auf der Grundlage eines Basispolymeren aus überwiegend vinylaromatischen Monomeren, das als schlagzähmodifizierende Komponente 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge des SMP, eines Elastomeren enthält und
• C. 0 bis 20 Gew.-% weiterer, mit den Komponenten A und B verträglicher Polymerer.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 aus

• A. 20 bis 80 Gew.-% des Polyphenylenethers und
• B. 20 bis 80 Gew.-% des schlagzäh modifizierten Polymerisates SMP.

3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, in den der Polyphenylenether ein mittleres Molekulargewicht _w (Gewichtsmittel) von 20 000 bis 35 000 hat.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen das Basispolymere des SMP ein Styrolpolymerisat ist.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen das Elastomere ein Polymerisat konjugierter Diene ist.

6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen das SMP durch Polymerisation der Monomeren des Basispolymeren in Gegenwart des Elastomeren hergestellt wurde.

7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen das SMP durch Abmischung eines elastomerfreien Basispolymeren mit einem Basispolymeren hergestellt wurde, welches mehr als 4 Gew.-% des Elastomeren enthält.

8. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7, enthaltend zusätzlich pro Gew.-Teil dieser Formmassen bis zu 1 Gew.-Teil eines Füllstoffes.

9. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 8, enthaltend als Füllstoff Glasfasern.

10. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern.

11. Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.