DE4041649A1

DE4041649A1 - High yield prodn. of tri:methyl:silylated aldoxime(s) or ketoxime(s) - by acid-catalysed reaction of ald- or ketoxime(s) with hexa:methyl:di:silazane in presence of specified amt. of water

Info

Publication number: DE4041649A1
Application number: DE19904041649
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl Chem Dr Re Lehnert; Uwe Dipl Chem Dr Rer Na Scheim
Original assignee: NUENCHRITZ CHEMIE GmbH
Current assignee: NUENCHRITZ CHEMIE GmbH
Priority date: 1990-12-22
Filing date: 1990-12-22
Publication date: 1992-06-25

Abstract

The novel feature in the prepn. of trimethylsilylated aldoximes or ketoximes of formula R1R2C=N-O-SiMe3 by reaction of ald- or ket-oximes of formula R1R2C=N-OH and of b.pt. above 50 deg.C with hexamethyldisilazane in presence of an acid (pref. cation-exchange) catalyst with addn. of moisture and opt. with a carrier gas is that the water content is kept at 0.001-2 (pref. 0.01-0.5)wt.%. R1 = opt. substd., opt. unsatd. alkyl or aryl; R2 = H or as for R1; or R1 and R2 form an alicyclic system together with the C to which they are attached. USE/ADVANTAGE - The prods. are useful as intermediates in organic chemistry. High yields are obtd. in short reaction times, technical-quality starting materials can be used and the cation-exchange catalyst can be easily sepd. off. The reaction is much more rapid than that of DD-106852 which is effected with exclusion of moisture using Me3SiCl as catalyst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trimethylsilylierten Ald- und Ketoximen durch Umsetzung von Ald- oder Ketoximen mit Hexamethyldisilazan in Gegenwart eines sauren Katalysators. Die erhaltenen Substanzen werden als Synthesebausteine in der organischen Chemie eingesetzt.The invention relates to a method for producing trimethylsilylated ald and ketoximes by reacting Ald or ketoximes with hexamethyldisilazane in the presence of a acid catalyst. The substances obtained are called Synthesis building blocks used in organic chemistry.

Es ist bekannt, Ald- bzw. Ketoxime mit Hexamethyldisilazan im Autoklaven bei 180°C zu silylieren. Um drucklos und bei niedrigen Temperaturen arbeiten zu können, ist es möglich, Trimethylchlorsilan als Katalysator zuzusetzen (DD 1 06 852). Bis zur Beendigung der Reaktion muß allerdings mehrere Stunden erhitzt werden. Es wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit gearbeitet.It is known to imd Ald or ketoximes with hexamethyldisilazane Silylate autoclaves at 180 ° C. To be depressurized and at to be able to work at low temperatures, it is possible Add trimethylchlorosilane as a catalyst (DD 1 06 852). Until the reaction ends, however, several Hours are heated. It is excluding Moisture worked.

Der Einfluß von Feuchtigkeit auf die Silylierungsreaktion wird allgemein in der Literatur als unerwünschte Zersetzung von Silylierungsreagenz bzw. gebildetem Produkt beschrieben, wobei Hexamethyldisiloxan entsteht (s. auch P. Kochs, Chemiker Ztg. 113 (1989), 225-238). Deshalb werden die eingesetzten Reagenzien, Lösungsmittel und Inertgase zweckmäßigerweise getrocknet (G. Klebe u. a., Chem. Ber. 117 (1984), 797-808, J. Hils u. a., Chem. Ber. 99 (1966), 776-779, K. Suzuki u. a., Makromol. Chem. 190 (1989), 2893-2901). Auf einen Ausschluß von Feuchtigkeit wird auch von B. Wrackmeyer u. a. in J. Organomet. Chem. 375 (1989), 1-10 hingewiesen.The influence of moisture on the silylation reaction is commonly found in the literature as undesirable decomposition of silylation reagent or product formed, whereby hexamethyldisiloxane is formed (see also P. Kochs, chemist Ztg. 113 (1989), 225-238). Therefore the used ones Appropriate reagents, solvents and inert gases dried (G. Klebe et al., Chem. Ber. 117 (1984), 797-808, J. Hils et al. a., Chem. Ber. 99 (1966) 776-779, K. Suzuki et al. a., Macromol. Chem. 190 (1989), 2893-2901). For an exclusion B. Wrackmeyer u. a. in J. Organomet. Chem. 375 (1989), 1-10.

Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Herstellungsverfahren für trimethylsilylierte Ald- und Ketoxime der allgemeinen Formel R¹R²C=N-O-SiMe₃, worin R¹ für einen substituierten oder unsubstituierten gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Arylrest, R² für R¹ oder ein Wasserstoffatom sowie R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, das R¹ und R² trägt, für ein alicyclisches System stehen, aufzufinden, welches bei hohen Ausbeuten und kurzen Reaktionszeiten ohne Ausschluß von Feuchtigkeit arbeitet.The invention has for its object a manufacturing method for trimethylsilylated ald and ketoximes of the general formula R¹R²C = N-O-SiMe₃, wherein R¹ is a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated alkyl or Aryl radical, R² for R¹ or a hydrogen atom and R¹ and R² together with the carbon atom bearing R¹ and R² for an alicyclic system, to find which one at high yields and short reaction times without excluding Moisture works.

Erfindungsgemäß wird ein Ald- oder Ketoxim der allgemeinen Formel R¹R²=N-OH, worin R¹ und R² die o. a. Bedeutung besitzen, und das einen Siedepunkt oberhalb 50°C aufweist, mit Hexamethyldisilazan in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise eines Kationenaustauschers, gegebenenfalls unter Durchleitung eines Trägergases sowie unter Zusatz von Feuchtigkeit umgesetzt, wobei der Wassergehalt über die gesamte Reaktion im Reaktionsgemisch 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, beträgt. According to the invention, an ald or ketoxime is general Formula R¹R² = N-OH, wherein R¹ and R² the above. importance have, and which has a boiling point above 50 ° C, with hexamethyldisilazane in the presence of an acid Catalyst, preferably a cation exchanger, if necessary, passing a carrier gas through and Added moisture implemented, taking the water content over the entire reaction in the reaction mixture 0.001 to 2.0% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight.

Das Wasser kann dabei durch die Reaktionspartner, den Katalysator und/oder ein Trägergas in das Reaktionsgemisch eingetragen werden, wobei mit dem Trägergas gleichzeitig gebildeter Ammoniak entfernt wird.The water can pass through the reactants Catalyst and / or a carrier gas in the reaction mixture be entered, with the carrier gas at the same time formed ammonia is removed.

Das Verfahren wird vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatur, in der Regel bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt im Durchschnitt nicht mehr als eine Stunde. Der Umsatz der Reaktionspartner ist stöchiometrisch.The method is advantageously increased Temperature, usually at the boiling point of the Reaction mixture carried out. The response time is on average not more than an hour. Sales of the Reaction partner is stoichiometric.

Vorteile des Verfahrens bestehen im Erreichen hoher Ausbeuten bei kurzen Reaktionszeiten, im Einsatz von Ausgangsstoffen technischer Qualität sowie, bei Verwendung eines Kationenaustauschers, im unkomplizierten Abtrennen des Katalysators nach Reaktionsende.Advantages of the process are the achievement of high yields with short reaction times, when using raw materials technical quality and, when using a Cation exchanger, in the uncomplicated separation of the Catalyst after the end of the reaction.

Embodiments Example 1 Trimethyl (methyl ethyl ketoximo) silane

0,1 Mol Methylethylketoxim wurden mit 0,05 Mol Hexamethyldisilazan, 0,5 g Kationenaustauscher und 10 µl Wasser versetzt und bis zum Sieden erhitzt. Nach 40 Minuten war die Ammoniakentwicklung abgeschlossen. Durch die 1H-NMR in CDCl₃ wurde ein 100%iger Umsatz ermittelt (siehe Abbildung 1).0.1 mol of methyl ethyl ketoxime was mixed with 0.05 mol Hexamethyldisilazane, 0.5 g cation exchanger and 10 µl Water is added and heated to boiling. After 40 minutes ammonia evolution was complete. By 1H-NMR in CDCl₃ a 100% conversion was determined (see Illustration 1).

Example 2 Trimethyl (benzaldoximo) silane

0,1 Mol Benzaldoxim wurden mit 0,05 Mol Hexamethyldisilazan, 0,5 g Kationenaustauscher und 10 µl Wasser versetzt und erhitzt. Nach Abschluß der Ammoniakentwicklung wurde vom Katalysator abgetrennt und destilliert. Die Ausbeute betrug 70%, der Siedepunkt 74°C/5 mmHg, die Reaktionszeit 50 Minuten.0.1 mol of benzaldoxime was mixed with 0.05 mol of hexamethyldisilazane, 0.5 g of cation exchanger and 10 μl of water are added and heated. After completion of the ammonia evolution from Catalyst separated and distilled. The yield was 70%, the boiling point 74 ° C / 5 mmHg, the reaction time 50 minutes.

Example 3 Trimethyl (cyclohexanone oximo) silane

0,1 Mol Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 0,05 Gew.-% wurden mit 0,05 Mol Hexamethyldisilazan sowie 0,5 g Kationenaustauscher versetzt und erhitzt. Nachdem die Ammoniakentwicklung abgeschlossen war, wurde vom Katalysator abgetrennt und destilliert. Die Ausbeute betrug 70% bei einer Reaktionszeit von 50 Minuten. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 80°C/5 mmHg. 0.1 mol of cyclohexanone oxime with a water content of 0.05% by weight were with 0.05 mol of hexamethyldisilazane and 0.5 g Cation exchanger added and heated. after the Ammonia evolution was completed by the catalyst separated and distilled. The yield was 70% at one Response time of 50 minutes. The product had one Boiling point of 80 ° C / 5 mmHg.

Example 4 Trimethyl (cyclohexanone oximo) silane

0,1 Mol Cyclohexanonoxim wurden mit 0,05 Mol Hexamethyldisilazan, 0,5 g Kationenaustauscher und 10 µl Wasser versetzt und bis zum Sieden erhitzt. Zur Beschleunigung der Reaktion durch Austreibung von sich bildendem Ammoniak wird ungetrockneter Stickstoff während der Reaktion durch das Reaktionsgemisch geleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurde vom Katalysator abgetrennt und destilliert. Die Ausbeute betrug 75% bei einer Reaktionszeit von 40 Minuten. Das erhaltene Produkt wies einen Siedepunkt von 80°C/5 mmHg auf.0.1 mol of cyclohexanone oxime was mixed with 0.05 mol Hexamethyldisilazane, 0.5 g cation exchanger and 10 µl Water is added and heated to boiling. For acceleration the reaction by expelling ammonia that forms becomes undried nitrogen during the reaction by the Reaction mixture passed. After the reaction was over separated from the catalyst and distilled. The yield was 75% with a reaction time of 40 minutes. The The product obtained had a boiling point of 80 ° C / 5 mmHg.

Claims

1. A process for the preparation of trimethylsilylated aldoxides and ketoximes of the general formula R¹R²C = NO-SiMe₃, in which R¹ is a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated alkyl or aryl radical, R² is R¹ or a hydrogen atom, and R¹ and R² together with the carbon atom, the R¹ and R² bears, stand for an alicyclic system, by reaction of ald or ketoximes of the general formula R¹R²C = N-OH, in which R¹ and R² are the same as above and which have a boiling point above 50 ° C, with hexamethyldisilazane in The presence of an acidic catalyst, preferably a cation exchanger, optionally with passage of a carrier gas and with the addition of moisture, characterized in that the water content is 0.001 to 2.0% by weight.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the water content is 0.01 to 0.5 wt .-%.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the water by the reactants, the catalyst and / or the carrier gas in the Reaction mixture is entered.