Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzaldoxim
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlorbenzaldoxim, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 2,6-Dibenzalchlorid mit Hydroxylamin in einem sauren Medium umsetzt.
Es konnte gefunden werden, dass durch Erhitzen von 2, 6-Dinitrotoluol oder 2-Nitro-6-chlortoluol unter bestimmten Reaktionsbedingungen die Nitrogruppe(n) durch Chlor ersetzt wird, während gleichzeitig ein oder zwei Wasserstoffatome der Methylkette ebenfalls durch ein oder zwei Chloratome ersetzt werden. Hiebei werden 2, 6-Dichlorbenzalchlorid und 2, 6-Dichlorbenzylchlorid in hoher Ausbeute erhalten.
Weiterhin konnte gefunden werden, dass beispielsweise gute Ausbeuten an 2,6-Dichlorbenzalchlorid durch Chlorierung von 2-Nitro-6-chlortoluol oder 2,6-Dinitrotoluol bei einer Temperatur zwischen 175 und 1850 C, hauptsächlich bei ungefähr 1800 C während ungefähr 10 bis 20 Stunden, z. B. während 15 Stunden, bei einer Chlorzufuhrgeschwindigkeit von beispielsweise zwischen 0,5 und 0,8 Mol pro Stunde und pro Mol 2-Nitro6-chlortoluol erhalten werden können. Unter diesen Bedingungen kann 2,6-Dichlorbenzalchlorid in einer Ausbeute von mindestens 70 Ges. % erhalten werden.
Das so erhaltene 2,6-Dichlorbenzalchlorid kann erfindungsgemäss direkt in das entsprechende Benzaldoxim durch Reaktion mit Hydroxylamin in einem sauren Medium umgewandelt werden.
Als saures Medium für die Oximbildung wird vorzugsweise eine konzentrierte Mineralsäure verwendet, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure, deren Konzentration zwischen 75 und 100 Ges. %, vorzugsweise zwischen 90 und 100 Ges. % variieren kann. Das Gewicht der verwendeten Schwefelsäure stellt keinen kritischen Faktor dar. Es können Mengen bis zu dem zwanzigfachen, vorzugsweise jedoch bis zum doppelten Gewicht des Benzalchlorids verwendet werden. Obwohl die Reaktionskomponenten in variablen Verhältnissen zur Anwendung kommen können, so werden doch im allgemeinen äquimolekulare Mengen derselben bevorzugt. Auch die Reaktionstemperatur kann bedeutend variieren. Sie wird vorzugsweise zwischen 30 und 700 C, im besonderen zwischen 45 und 600 C, z. B. zwischen 50 und 550 C gehalten.
Im allgemeinen dauert die Reaktion mindestens eine Stunde.
Das entstandene 2,6-Dichlorbenzaldoxim besitzt unkrautvertilgende Eigenschaften und eignet sich ebenfalls als Zwischenprodukt für die Herstellung von Verbindungen mit sehr hohen unkrautvertilgenden Eigenschaften, z. B. für die Herstellung von 2,6-Dichlorbenzonitril, 2, 6-Dichlorbenzonitriloxyd und a-substituierten Benzaldoximen, wie 2, 6-Dichlor-a-aminobenzaldoxim.
Beispiel 1
Zu einer Mischung aus 290 g 98 gew.% iger konzentrierter Schwefelsäure und 23 g (0,1 Mol) 2,6-Dichlorbenzalchlorid wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur 14,0 g oder 0,2 Mol Hydroxylaminhydrochlorid in getrennten Anteilen zugegeben. Die Mischung wurde anschliessend während drei Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 550 C gerührt und dann langsam unter weiterem Rühren in Eiswasser gegeben. Das Oxim wurde abgetrennt, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 87 %, der Schmelzpunkt nach viermaliger Umkristallisation 133-1370 C.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 23 g 2,6-Dichlorbenzalchlorid, 29 g konzentrierter Schwefelsäure und 7,0 g Hydroxylaminhydrochlorid wurde während drei Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 550 C gerührt. Dann wurde das Gemisch unter Rühren in 0,5 1 Eiswasser gegossen, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das gebildete 2,6-Dichlorbenzaldoxim wurde in einer Menge von 18,5 g oder einer theoretischen Ausbeute von 97 % erhalten.
Unter Verwendung von Essigsäureannydrid kann dieses Oxim ohne vorherige Reinigung in einer Ausbeute von 92% in 2,6-Dichlorbenzonitril umgewandelt werden.
Process for the preparation of 2,6-dichlorobenzaldoxime
The present invention relates to a process for the preparation of 2,6-dichlorobenzaldoxime, which is characterized in that 2,6-dibenzal chloride is reacted with hydroxylamine in an acidic medium.
It has been found that by heating 2,6-dinitrotoluene or 2-nitro-6-chlorotoluene under certain reaction conditions the nitro group (s) is replaced by chlorine, while at the same time one or two hydrogen atoms of the methyl chain are also replaced by one or two chlorine atoms will. Here, 2,6-dichlorobenzal chloride and 2,6-dichlorobenzyl chloride are obtained in high yield.
Furthermore, it was found that, for example, good yields of 2,6-dichlorobenzal chloride can be achieved by chlorinating 2-nitro-6-chlorotoluene or 2,6-dinitrotoluene at a temperature between 175 and 1850 ° C., mainly at about 1800 ° C. for about 10 to 20 Hours, e.g. B. during 15 hours, at a chlorine feed rate of, for example, between 0.5 and 0.8 moles per hour and per mole of 2-nitro6-chlorotoluene can be obtained. Under these conditions, 2,6-dichlorobenzal chloride can be obtained in a yield of at least 70% by weight.
The 2,6-dichlorobenzal chloride thus obtained can, according to the invention, be converted directly into the corresponding benzaldoxime by reaction with hydroxylamine in an acidic medium.
A concentrated mineral acid is preferably used as the acidic medium for the formation of the oxime, in particular concentrated sulfuric acid, the concentration of which can vary between 75 and 100% by weight, preferably between 90 and 100% by weight. The weight of the sulfuric acid used is not a critical factor. Amounts up to twenty times, but preferably up to twice the weight of the benzal chloride can be used. Although the reaction components can be used in variable proportions, equimolecular amounts thereof are generally preferred. The reaction temperature can also vary significantly. It is preferably between 30 and 700 ° C., in particular between 45 and 600 ° C., e.g. B. held between 50 and 550 C.
Generally the reaction lasts at least one hour.
The resulting 2,6-dichlorobenzaldoxime has weed-killing properties and is also suitable as an intermediate for the production of compounds with very high weed-killing properties, e.g. B. for the preparation of 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile oxide and α-substituted benzaldoximes, such as 2,6-dichloro-α-aminobenzaldoxime.
example 1
To a mixture of 290 g of 98% strength by weight concentrated sulfuric acid and 23 g (0.1 mol) of 2,6-dichlorobenzal chloride, 14.0 g or 0.2 mol of hydroxylamine hydrochloride were added in separate portions with stirring at room temperature. The mixture was then stirred for three hours at a temperature of 50 to 550 ° C. and then slowly poured into ice water with continued stirring. The oxime was separated, dried and recrystallized from benzene. The yield was 87%, the melting point after four recrystallizations was 133-1370 C.
Example 2
A mixture of 23 g of 2,6-dichlorobenzal chloride, 29 g of concentrated sulfuric acid and 7.0 g of hydroxylamine hydrochloride was stirred at a temperature of 50 to 550 ° C. for three hours. The mixture was then poured into 0.5 l of ice water with stirring, filtered off, washed and dried in vacuo. The 2,6-dichlorobenzaldoxime formed was obtained in an amount of 18.5 g or a theoretical yield of 97%.
Using acetic anhydride, this oxime can be converted to 2,6-dichlorobenzonitrile in 92% yield without prior purification.