DE4041306A1

DE4041306A1 - Acetylenhaltiges 4-komponenten-brenngasgemisch mit eignung zur lagerung und zum transport in verfluessigtem zustand

Info

Publication number: DE4041306A1
Application number: DE4041306A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Ing Meinass
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-06-25
Also published as: ES2046840T3; EP0492269A1; ATE95225T1; DE59100435D1; EP0492269B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Mehrkomponenten-Brenngasmi schung mit einem Hauptanteil Acetylen sowie einem Hauptan teil Ethylen, wobei die Mischung in tiefkalter, verflüssig ter Form handhabbar ist.

Acetylen ist auf seine Anwendungseigenschaften bezogen ein überaus vorteilhaftes Brenngas, das anderen Brenngasen wie Methan, Propan hinsichtlich von Eigenschaften wie Flammen temperatur, Primärflammenleistung und Zündgeschwindigkeit deutlich überlegen ist. Es besitzt jedoch, basierend auf seinem molekularen Aufbau und dadurch bedingtem Energie inhalt Charakteristika, die seine Speicherung, seinen Transport und die Verbraucherversorgung schlechthin mit speziellen Anforderungen beaufschlagen. Acetylen ist näm lich ein Brenngas mit positiver Bildungsenthalpie, und es kann deshalb unter bestimmten Bedingungen ohne zusätzli che Energie und ohne Sauerstoff nur durch eine Zünd energie verursacht zu einem fortlaufenden Zerfall kommen. Aus diesem Grund darf Acetylen auch nicht einfach in "normalen" Gasflaschen mit größeren Drücken gespeichert werden, da dabei sicherheitstechnisch untolerierbare Bedingungen entstehen. Das Speicherproblem bei Acetylen wird bislang dadurch überwunden, daß man dieses Brenngas in einem Lösungsmittel gelöst und unter vergleichsweise niedrigem Druck (< ca. 25 bar) in Speicherbehältern aufbewahrt, wobei besagte Lösung darüber hinaus noch in einer zementartigen, den Speicherbehälter vollständig ausfüllenden, porösen Masse verteilt ist. Diese besondere Art der Gasspeicherung bringt allerdings ein vergleichs weise schlechtes Verhältnis von enthaltener Gasmenge zu transportiertem Gewicht mit sich. Deshalb sind bereits auch eine Mehrzahl von Vorschlägen bekannt, die auf diesen Umstand eingehen und versuchen, diese Situation zu ver bessern.

Eine altbekannte Lösungsidee für diese Problemstellung besteht darin, Acetylen in Reinform oder unter Zumischung eines weiteren Gases gegebenenfalls unter Druck unter den Siedepunkt abzukühlen, und es als verflüssigtes Gas zur Verfügung zu stellen (siehe dazu DE-PS 7 14 552 v. 1939). Da bei reinem Acetylen und bei Mischungen mit hohem Acety lenanteil hierbei trotzdem Sicherheitsprobleme auftreten - vor allem weil über derartigen Brenngasflüssigkeiten Gasvo lumina mit extrem hohen Acetylenanteilen entstehen - ist diese Lösung unbefriedigend und man kommt so schließlich auf Gasmischungen, die einen Kompromiß zwischen sicherheits technischen und anwendungstechnischen Anforderungen bilden. Hinsichtlich der Bedürfnisse von der Anwendungsseite wird dabei im allgemeinen ein möglichst acetylenähnliches Brenngas angestrebt, also ein Brenngas

- mit möglichst hoher Flammentemperatur und Primärflammenleistung sowie guter Zündgeschwindigkeit,
- mit einer Dichte, die wie beim Acetylen unterhalb der von Luft liegt,
- mit über die Entleerungszeit der zugehörigen Speicherbehälter hinweg konstanten Eigenschaften sowie
- mit Sicherheitseigenschaften, die den Anforderungen in allen möglichen Betriebssituationen gerecht werden.

Ausgehend von diesen und ähnlichen Vorgaben wurden nun bereits als Flüssiggas handhabbare Brenngasgemische vorgeschlagen, die eine weitgehend sichere Handhabung ergeben und dabei annehmbare Brenngaseigenschaften aufweisen. Dazu gehören insbesondere Dreistoffgemische aus Acetylen, Ethylen und Propan oder Propylen (Propan oder Propylen sind sogen. C₃-Kohlenwasserstoffe). Diese bekann ten Dreistoffgemische lassen sich in 2 Gruppen einteilen, wobei bei der einen Mischungsgruppe neben dem wichtigen Acetylenanteil (Anteile von 15 bis 50 Vol.-% sind genannt) hohe Ethylenanteile und bei der anderen hohe Propan- oder Propylenanteile als zweiter wesentlicher Mischungsanteil vorgeschlagen sind. Den dritten Mischungsanteil bildet in jeder Gruppe das jeweils noch nicht genannte Gas, also einerseits der C₃-Kohlenwasserstoff und andrerseits das Ethylen (siehe dazu die EP-PS 00 60 769 sowie Chemical Abstracts, 84 (1976) 26, Zusammenfassung 18 23 65 n).

Bei diesen Gemischen besitzen diejenigen, die relativ hohe Anteile Propan oder Propylen und auch relativ hohe Anteile Acetylen aufweisen (Gemische gemäß dem Chemic. Abstract) den Nachteil, daß sie schwerer als Luft sind und sich somit für bestimmte Anwendungsfälle im Gegensatz zu reinem Acetylen nicht eignen, z. B. für den Einsätzen in Keller räumen, bei unterirdischen Einsätzen und beim Schiffsbau. Andererseits erweisen sich die Gemische gemäß der besagten EP-PS mit hohem Ethylenanteil (ca. 70 Vol.-%), etwa 15 bis 25 Vol.-% Acetylen sowie ca. 10 Vol.-% eines C₃-Kohlenwasserstoff, als Brenngase, die zwar wenigstens zum Teil leichter als Luft sind, deren sicherheitstechnische Verhalten jedoch in bestimmten Betriebszuständen - abhängig von der Mischungs zusammensetzung - kritisch ist (wie weiter unten im einzel nen gezeigt wird) und deren Leistungsvermögen im Vergleich zum reinem Acetylen doch Wünsche offen läßt.

Aus dieser Problematik ergibt sich nun die Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung, nämlich eine als Flüssiggas handhabbare Brenngasmischung zu schaffen, die möglichst gute und weitgehend in Richtung von reinem Acetylen gehende Flammeneigenschaften liefert, die gasförmig eine geringere Dichte als Luft aufweist und die trotzdem in jeder Betriebssituation hohen sicherheitstechnischen Anforderungen gerecht wird.

Diese Aufgabe wird mit einem Brenngasgemisch gelöst, das in der Flüssigphase

22 bis 32 Mol-% Acetylen,
1 bis 4 Mol-% eines C₃-Kohlenwasserstoffs,
10 bis 20 Mol-% Ethan
und den Rest Ethylen, also etwa
67 bis 44 Mol-% Ethylen

enthält, wobei zu höhe ren Acetylenwerten hin in der Tendenz auch höhere Anteile C₃-Kohlenwasserstoff und Ethan vorteilhafter sind.

Mit dieser spezifischen Mischung von 4 "Einzel"-Brenngasen ist ein Brenngas gegeben, das bei gutem Leistungsvermögen und geringerer Dichte als Luft gleichzeitig ein hohes Maß an Sicherheit aufweist. Ein wesentlicher Sicherheitsaspekt besteht darin, daß sich bei den erfindungsgemäßen Brenn gasmischungen der Acetylenanteil auch in dem über der abgespeicherten Flüssiggasmenge vorhandenen Gasvolumen auch bei Entnahme von Brenngas aus der Gasphase nicht über kritische Werte erhöht. In der Betriebssituation der gasförmigen Entnahme, die ja nicht nur durch standardmäßige Gasentnahme entstehen kann sondern auch durch das normale Abblasen eines Flüssiggasspeichers bei Überschreiten eines oberen Grenzdrucks, ergibt sich nämlich das bei Flüssig keitsmischungen allgemein bekannte Entmischungsproblem, d. h. daß die leichter flüchtigen Bestandteile aus der Flüssigkeit überproportional abgeführt werden während sich die weniger flüchtigen Bestandteile in der Flüssigkeit anreichern und so mit zunehmender Entleerung eine nicht unerhebliche Anteilsverschiebung entsteht.

Bei den bekannten Dreistoffgemischen aus Ethylen, Acetylen und Propylen bedeutet dies, daß im Gas über der Flüssigkeit Ethylen wegen der größten Flüchtigkeit überpropotional enthalten ist. Dies gilt vor allem zu Beginn der Entleerung eines neu gefüllten Flüssiggasbehälters. Mit zunehmender Entleerung nimmt jedoch der Ethylenanteil in der Flüssig keit und im Gas überproportional ab, und der Einfluß der zweitflüchtigsten Komponente, nämlich des Acetylens, wird stärker, d. h. seine relativen Anteile erhöhen sich (gilt alles für die Entnahme von Gasphase). Dies führt dazu, daß bei weitgehender Entleerung sehr hohe Acetylenanteile vor allem in der Gasphase oberhalb der Flüssigphase möglich sind und somit die bekannten und eingangs geschilderten Sicherheitanforderungen wie bei Reinacetylen relevant werden. Um dies zu vermeiden müssen also hohe Acetylen anteile - also jedenfalls Acetylenanteile die deutlich über dem 50%-Wert liegen - vermieden werden. Daraus ergibt sich eine stark einschränkende Bedingung für die in Rede stehenden Mehrkomponentenbrenngase.

Mit den erfindungsgemäßen Brenngasgemischen wird jedoch auch vor diesem Hintergrund ein gutes Ergebnis erzielt, da die vorgeschlagenen 4-Komponentenmischungen tatsächlich gerade den Acetylenanteil in der Gasphase in der geschil derten kritischen Betriebssituation (gasförmige Entnahme bis zu hohem Entleerungsgrad) vergleichsweise niedrig halten. Tiefergehend ist diese Eigenschaft des vorgeschlagenen Brenngases wohl darauf zurückzuführen, daß zum einen Ethan von der Flüchtigkeit sehr nahe bei Acetylen liegt ist (fast gleich liegende Siedetemperaturen). Dies bewirkt - wegen des gleichartigen Flüchtigkeitsverhaltens - in allen Entleerungsphasen ein gleichbleibendes Verhältnis der beiden Bestandteile zueinander auf dem Niveau des Ausgangsverhältnisses, wobei dies vor allem auch für die Gasphase gilt. Darüber hinaus stellt zum anderen auch bei erfindungsgemäßen Brenngasen das Ethylen wiederum den flüchtigsten Anteil der Flüssigphase dar und vermindert sich somit im Entleerungsverlauf am stärksten, während der C₃-Kohlenwasserstoff gerade die entgegengesetzte Eigen schaft und das konträre Verhalten aufweist und so der Ethy lenabnahme eine C₃-Zunahme entgegengesetzt ist. Die Folge davon ist eine weitreichende "Stabilisierung" des Acetylengehalts in der Flüssigphase sowie auch in der Gasphase über die gesamte Entleerung hinweg. Diese gilt auch und gerade beim ungünstigen Fall der gasförmigen Entnahme. Der Fall der Flüssigentnahme stellt demgegenüber ohnehin den unkritischeren und beim praktischen Einsatz vorzuziehenden Fall dar, da dabei die Gemischanteile keiner wesentlichen Änderung unterliegen. Insgesamt werden mit den erfindungsgemäßen 4-Komponentengemischen also Vorteile gegenüber den bekannten Gemischen vor allem im Sinne eines erhöhten Acetylenanteils bei gleicher Sicherheit erzielt.

Besonders vorteilhafte Brenngasgemische gemäß der Erfindung weisen dabei Zusammensetzungen mit

24 bis 28 Mol-% Acetylen,
2 bis 3 Mol-% C₃-Kohlenwasserstoff,
vorzugsweise Propylen,
13 bis 17 Mol-% Ethan
sowie den Rest etwa
61 bis 52 Mol-% Ethylen

auf.

Brenngasgemische entsprechend diesen Zusammensetzungen besitzen die bereits geschilderten Eigenschaften wie gute Leistungsfähigkeit und hohe Sicherheit in besonders aus gewogener Weise. Dieser Aspekt sowie die erfindungsgemäßen Brenngasmischungen allgemein werden im folgenden anhand der Fig. 1 und 2 weiter erläutert:

Fig. 1 zeigt die erfindungsgemäßen Gemische eingetragen in ein angepaßtes Dreistoffdiagramm sowie einen Näherungs vergleich bekannter 3-Komponentengemische mit den erfindungsgemäßen 4-Komponentengemischen in diesem Dreistoffdiagramm;

Fig. 2 zeigt ein Diagramm, in dem die Linien für den Acetylenanteil in der Gasphase bei 97%iger Entleerung eines Speicherbehälters gegen den Ausgangsacetylen gehalt in der Flüssigkeit angegeben sind, wobei Drei- und Vierstoffgemische eingetragen sind sowie die Grenzlinie zu höheren Dichten als Luft hervorgehoben ist und wobei die Entleerung über die Entnahme von Gasphase erfolgt.

Im Dreistoffdiagramm (gleichschenkliges Dreieck, in dem jede Seite für die Auftragung eines Stoffs genutzt wird) der Fig. 1 sind die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Gasmischungen als umrahmtes Gebiet dargestellt. Dabei sind die Ethan- und Ethylenanteile zu einer Summe zusammengefaßt worden, um so überhaupt eine Darstellung der 4 Komponenten im Dreistoffdiagramm zu ermöglichen. Betrachtet man die Ethylen-Ethan-Skala als reine Ethylen-Skala, so können in dieses Diagramm zur Veranschaulichung die Dreistoffgemische gemäß der EP-PS 00 60 769 eingetragen werden (Fläche inner halb der zusätzlich markierten Punkte). Es ist zu erkennen, daß die hier vorgeschlagenen Brenngasgemische im Vergleich zu diesen Dreistoffgemischen mit höheren Acetylenanteilen ausgestattet sind und somit bei den Flammeneigenschaften betonter die Eigenschaften von Acetylen aufweisen. Daneben sind bei den erfindungsgemäßen Gemischen nur sehr niedere Anteile an C₃-Kohlenwasserstoff vorgesehen, die die Dichte des sich ergebenden Brenngases niedrig halten. Dabei wird jedoch trotzdem eine ausreichende Stabilisierungswirkung für das Gemisch erzielt.

Der aus Sicherheitsgründen relevante Anteil an Acetylen in der Gasphase über der Flüssigkeit entwickelt sich bei gas förmiger Entnahme bei einem der Erfindung entsprechenden, flüssigen Ausgangsgemisch mit

22 Mol-% Acetylen,
2 Mol-% Propylen,
15 Mol-% Ethan und
61 Mol-% Ethylen

gemäß der folgenden Tabelle, wobei die angegebenen Werte für den jeweiligen thermischem Gleichgewichtszustand bei 6 bar und -60°C gelten:

Entleerung in %
Acetylenanteil i. Gas in %
0\|13,3 (12,2)
20	14,7
40	17,2
60	21,1 (21,2)
80	29,1 (31,8)
90	37,9 (45,4)
95	45,5 (52)
97	48,2 (55)

In Klammern sind dabei die Acetylenkonzentrationen für ein Dreistoffgemisch aus

22% Acetylen,
6% Propylen und
72% Ethylen

zum Vergleich angegeben. Man erkennt, daß der Acetylen anteil im Gas bei zunehmender Entleerung deutlich zunimmt.

Dieser Effekt ist - wie aus der Tabelle geschlossen werden kann - bei den betrachteten Dreistoffgemischen deutlich ausgeprägter (Angaben in Klammern) als bei den betrachteten Vierstoffgemischen (Werte in der Tabelle sind berechnete Werte für den jeweiligen Entleerungszustand im thermischen Gleichgewicht). Aus Sicherheitsgründen sollte jedoch der Acetylenanteil in der Gasphase - wie oben erläutert - in allen Entleerungsstufen möglichst niedrig bleiben, um einen Acetylenzerfall auszuschließen. Hierbei wird mit dem erfindungsgemäßen Gemisch mit 48,2% Acetylenanteil im Gas bei 97%iger ein Wert erreicht, der deutlich unter der einen guten Sicherheitsstandard kennzeichnenden 50%-Marke liegt.

Ebengemachte Ausführungen sind teilweise auch Fig. 2 entnehmbar, in der Acetylenkonzentrationen in der Gasphase bei 97% Entleerung gegenüber Ausgangskonzentrationen von Acetylen in der Flüssigkeit aufgetragen sind (Entleerung durch Entnahme von Gas) . Dabei sind neben den erfindungs gemäßen 4-Komponenten-Mischungen auch 3-Komponenten- Mischungen eingetragen, wobei jeweils jene Propylen anteils-Linie hervorgehoben ist, die die Grenze zu höheren Dichten als Luft darstellt. Die in obiger Tabelle zugrunde liegende Mischung von 22 : 2 : 15 : 61 ist in diesem Diagramm als Punkt C enthalten. Es ist wiederum deutlich erkennbar, daß die Vergleichs-Dreistoffgemische bei gleicher Ausgangskonzentration von Acetylen in der Flüssigkeit deutlich höhere Acetylenanteile in der Gasphase in hohen Entleerungsstadien ergeben. Dabei verschlechtert sich dieses Sicherheitskriterium mit höher werdenden Ausgangsanteilen an Acetylen, wobei aus Sicherheits gründen kein Gemisch toleriert werden kann, das weit über 50% liegende Anteile an Acetylen in der Gasphase ermöglicht. Aus Fig. 2 ergibt sich so, daß mit den erfindungsgmäßen Gemischen ein um etwa 1/3 höherer Acetylenanteil in der Ausgangsflüssigkeit vorgesehen werden kann, als dies bei bekannten Dreistoffgemischen möglich ist, und wobei trotzdem ein gleicher Sicherheitsstandard hinsichtlich des Anteils an Acetylen in der Gasphase erhalten bleibt (siehe z. B. 50%-Linie in Fig. 2).

Ein erfindungsgemäßes Flüssiggas-Brenngas, das unter vielen Aspekten optimiert ist, besteht aus

26 Mol-% Acetylen,
3 Mol-% Propylen,
15 Mol-% Ethan und
56 Mol-% Ethylen.

Dieses wird mit Vorteil bei Temperaturen zwischen -60 und -80°C und unter bei Drücken von 4 bis 6 bar gespeichert und so auch beim Verbraucher bereitgestellt. Zur Anwendung wird dieses Brenngas mit Vorteil im Flüssigzustand entnommen, über einen Verdampfer geschickt und dann der Verbrauchsstelle zugeführt.

Zusammenfassend kann festgehalten werden, daß die erfindungsgemäßen Brenngasgemische leistungsfähig sind, hohen Sicherheitsanforderungen genügen und als verflüssigte Gase im Rahmen der für Acetylen bekannten Einschränkungen gut handhabbar sind. Sie bieten somit die Möglichkeit einer sicheren und effizienten Brenngasversorgung auf Flüssiggas basis mit Vorteilen wie großer Speicherkapazität bei vergleichsweise geringem Raumbedarf und geringem Gewicht.

Claims

1. Mehrkomponenten-Brenngasmischung mit einem Hauptanteil Acetylen sowie einem Hauptanteil Ethylen, wobei die Mischung in tiefkalter, verflüssigter Form handhabbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in flüssiger Phase sich zumindest bei der Abspeicherung in einen zugehörigen Speicherbehälter aus
22 bis 32 Mol-% Acetylen,
1 bis 4 Mol-% eines C₃-Kohlenwasserstoffs,
10 bis 20 Mol-% Ethan
und im verbleibenden Ethylen, also ca.
67 bis 44 Mol-% Ethylen, zusammensetzt.

2. Mehrkomponenten-Brenngasmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich aus
24 bis 28 Mol-% Acetylen,
2 bis 3 Mol-% C₃-Kohlenwasserstoff,
vorzugsweise Propylen oder Propan,
13 bis 17 Mol-% Ethan
sowie im Verbleibenden zu etwa
61 bis 52 Mol-% Ethylen
zusammensetzt.

3. Speicherung der Brenngasmischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Brenngas mischungen in flüssigem Zustand bei Temperaturen unter -50°C, vorzugsweise zwischen -60 und -80°C, bei Drücken zwischen 2,5 und 7 bar, vorzugsweise bei 4 bis 6 bar, aufbewahrt werden.