DE4037241A1 - Verfahren zur herstellung von offenporigen traegerkoerpern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von offenporigen Trägerkörpern und deren Verwendung zur Fixie­ rung bzw. zur Immobilisierung von Katalysatoren, von Indi­ katoren, von Biomasse oder von Teilen der Biomasse.

Da katalytisch wirkende Substanzen in der Regel sehr teuer sind, kommt der Fixierung dieser Stoffe, die einen Abtran­ sport des Katalysators mit den Reaktionsprodukten verhindern soll, eine große Bedeutung zu. Zu diesem Zweck werden spezielle Katalysatorträger entwickelt. Die Brauchbarkeit eines solchen Katalysatorträgers für die verschiedensten katalytisch wirkenden Substanzen hängt von dessen Morpholo­ gie und von dessen Herstellungsverfahren ab.

Technische Katalysatoren sind zu einem erheblichen Teil Tränkkontakte, die durch Aufbringen einer aktiven Komponen­ te, der katalytisch wirkenden Substanz, auf ein vorge­ formtes, poröses Trägermaterial hergestellt werden. Die reaktionstechnischen Eigenschaften dieser Katalysatoren hängen eng mit der Porenstruktur des Trägerkörpers zusammen.

In immer stärkerem Maße qewinnt der Einsatz von Enzymen als katalytische Substanz an Bedeutung. Enzyme finden z. B. Anwendung in der industriellen Zubereitung von Nahrungsmit­ teln wie Käse oder Brot oder bei der Herstellung alkoho­ lischer Getränke. Da Enzyme i.A. wasserlöslich sind, werden sie leicht mit dem Reaktionsmedium abtransportiert und müssen deshalb ständig neu ersetzt werden. Dies erhöht die Produktionskosten und so kommt einer geeigneten Immobilisierung von Enzymen eine hohe wirtschaftliche Bedeutung zu.

Eine Möglichkeit der Immobilisierung von Enzymen ist die Nutzung von mikrobiellen Zellen als Träger für das Enzym. In diesem Fall muß jedoch ein geeignetes Trägermaterial für die Immobilisierung der mikrobiellen Zellen gefunden werden.

Die Immobilisierung von Mikroorganismen und Zellmaterialien an festen Trägern ist ein Mittel, um solche Materialien an gewünschten Orten räumlich anzureichern. Dies ist insbeson­ dere bei biotechnologischen Prozessen von Bedeutung. Sowohl aerobe als auch anaerobe Prozesse der Biotechnologie sollen mit möglichst hohen Raumzeitausbeuten (eingesetztes Substrat pro Volumen- und Zeiteinheit) ablaufen. Diese Forderung ist um so einfacher zu erfüllen, je höher die Konzentration der aktiven Zellen ist, welchen gleichzeitig Produkt- und Katalysatorrolle zukommen kann. Bei anaeroben Systemen unterliegt das Zellwachstum wegen des geringen Energiege­ winns por umgesetzter Kohlenstoff-/Energiequelle einer Limitierung, sodaß vergleichsweise nur geringe Biomassekonzentrationen/Zeit erzielt werden konnen. Das geringe Mikroorganismenwachstum bei anaeroben Systemen macht deshalb für Bioprozesse mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute eine Biomasserückhaltung und Aufkonzentrierung erforderlich.

Im Gegensatz zu den anaeroben Prozessen liegt bei den aeroben Prozessen meist ein schnelleres mikrobielles Wachs­ tum vor. Beim aeroben Abbau von kommunalen oder industri­ ellen Abwässern werden beispielsweise 50% der organischen Bestandteile in Biomasse umgesetzt. Um die Konzentration von Biomasse im Bioreaktor konstant zu halten, muß deshalb ständig ein Teil der Biomasse aus dem Bioreaktor entfernt werden. Der Austrag der Biomasse aus dem Reaktor kann z. B. durch Flotation erfolgen. Zur Unterstützung der Flotation werden Flotationshilfsmittel eingesetzt. Zu solchen Konzen­ trationshilfsmitteln für Biomasse zählt auch die Adsorption der Biomasse an porösen Kunststoffen.

Poröse Kunststoffe werden aber direkt als Trägermaterial zur Biomasserückhaltung eingesetzt. Da diese organischen Trägermaterialien mit dem Wasser vergleichbare Dichten aufweisen, müssen sie durch Rückhaltevorrichtungen am Austrag gehindert werden. Durch die fast gleichen Dichten von Wasser und Trägermaterial findet im Wirbelbettstrom zwischen Trägerkörpern und Wasser kaum eine Relativbewegung statt. Der Trägerkörper ist längere Zeit von dem gleichen wäßrigen Medium umgeben, so daß dadurch eine starke Abreicherung von Nährstoffen und Sauerstoff in der Umgebung des Trägerkörpers stattfindet. Ferner findet durch die geringe Relativbewegung kein Abscheren der Mikroorganismen an den Oberflächen statt, was zu einem Überwachsen und Verschleimen des Kunststoffträgermaterials führen kann.

Poröse Trägermaterialien, die z. B. aus Glas, Keramik oder anderen Materialien existieren, sind für eine breite biotechnische Anwendung zu teuer. Billige Materialien, wie z. B. Sand, Aktivkohle, Poroton oder Glas sind unbrauchbar, da ihnen Makroporen fehlen, und sie damit eine stationäre Biomassebelegung nicht aufrechterhalten können. So sind z. B. auch silikatische Trägermaterialien wie Sand und Blähton bekannt. Diese sehr billigen Trägermaterialien können nur an der Oberfläche mit Mikroorganismen bewachsen und führen in der Anwendung nur zu geringen Raum-Zeit-Aus­ beuten. Weiterhin besitzen diese Trägermaterialien den Nachteil, daß im Wirbelbettstrom an der Oberfläche sitzende Mikroorganismen oft vollständig abgeschert werden, was zusätzlich die Raum-Zeit-Ausbeute erniedrigt. Ein Abscheren der Mikroorganismen kann nur vermieden werden, wenn das Trägermaterial sehr fein und der Wirbelbettstrom gering ist.

In der DE-OS 29 07 942 ist ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Katalysatorträger beschrieben. Die Herstellung erfolgt durch Vermischen von Quarzmehl mit einer Guanidin- Silikat-Lösung sowie ggf. weiteren flüchtigen und zersetz­ lichen Substanzen, wie z. B. Holzmehl, Celluloseether, Aktivkohle oder Ruß, anschließendem Formen der Mischung sowie Calcinieren bei Temperaturen bis 700°C. Die so hergestellten Katalysatorträger werden nach einem technisch sehr aufwendigen Verfahren hergestellt und sie wären deshalb für einen breiten biotechnischen Einsatz zu teuer. Sie sind zusätzlich zur Immobilisierung von mikrobiellen Zellen ungeeignet, weil der real erforderliche mittlere Poren­ durchmesser für die Immobilisierung von mikrobiellen Zellen erheblich über dem mit diesem Verfahren erreichbaren Wert liegt.

In der DE 33 05 854 C1 wird ein Verfahren zur Herstellung von porösem Sinterglas mit großem offenen Porenvolumen be­ schrieben. Dabei wird Glaspulver mit einer leichtlöslichen Substanz, einem anorganischen Salz, dessen Schmelzpunkt über der Sintertemperatur des Glases liegt, vermischt, das Gemisch wird auf die Sintertemperatur des Glases erhitzt und dort so lange gehalten, bis das Glaspulver versintert ist. Dann wird das Glas mit der darin enthaltenen, hochschmelz­ baren, leichtlöslichen Substanz abgekühlt, und diese wird bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur aus dem versinterten Glas herausgelöst. Durch das Herauslösen des Salzes entsteht die Porenstruktur des Glaskörpers. Dies ist ein technisch aufwendiges Verfahren, bei dessen großtech­ nischer Durchführung enorme Mengen an salzhaltigem Abwasser entstehen, die entsorgt werden müssen und dadurch die Herstellungskosten der porösen Glaskörper stark erhöhen.

Somit sind diese Trägerkörper fur einen breiten biotechnischen Einsatz zu teuer.

In Chem -Ing -Tech. 56 (1984) Nr. 6, S. 455-463, wird die Herstellung von Formkörpern aus Aluminiumoxid, aus Siliciumdioxid oder aus Zeolithen mit definierter Poren­ struktur beschrieben. Ausgehend von sehr feinkörnigem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Zeolithen (mit Korngrößen zwischen 0.1 und 20 µm) werden die Formkörper durch Agglo­ merationsverfahren unter Zugabe von Flüssigkeiten herge­ stellt. Dabei wird das Makroporensystem durch Verwendung sublimierbarer Zusätze, z. B. von Melamin, in weiten Grenzen variiert. Nach dem Trocknen der Formkörper werden diese zur Entfernung des Melamins auf Temperaturen von über 400°C erhitzt, und es entsteht das Makroporensystem. In diesen Formkörpern sind die Einzelpartikel wegen der großen Poren­ durchmesser sehr lose gepackt, was zu einer geringen mecha­ nischen Stabilität dieser Formkörper führt. Werden keine sublimierbaren Zusätze zur Bildung der Makroporen verwendet, so sind die Einzelpartikel im Formkörper zwar sehr dicht gepackt und es resultieren mechanisch sehr stabile Formkör­ per, die aber eine verschwindende Porosität besitzen und deshalb als Trägerkörper für die Immobilisierung von Mikro­ organismen völlig ungeeignet sind. Um die mechanische Stabilität der resultierenden, fertigen Formkörper, die über erforderliche große Porendurchmesser verfügen, zu erhöhen, werden Feststoffbrücken zwischen den Einzelpartikeln der Formkörper aufgebaut. Dies geschieht dadurch, daß man der Flüssigkeit für die Agglomeration im Falle von Formkörpern aus Aluminiumoxid lösliche Aluminium-Salze zufügt und im Falle von Formkörpern aus Siliciumdioxid bzw. aus Zeolithen Kieselsäureester. Während des Calcinierens der Formkörper entstehen aus diesen Zusätzen nach einer Phasenumwandlung Aluminiumoxid- bzw. Siliciumdioxid-Brücken zwischen den Einzelpartikeln der Formkörper, und nach der Phasenumwandlung entspricht die chemische Zusammensetzung dieser Feststoffbrücken derjenigen der Einzelpartikel, sodaß die Feststoffbrücken in die Matrix des einzelnen Formkörpers eingebaut sind. Sollen nach diesem Verfahren Formkörper gefertigt werden, die als Trägerkörper zur Immobilisierung von Mikroorganismen geeignet sind, so ist der hierfür erforderliche Porendurchmesser der Trägerkörper nur durch die Verwendung sublimierbarer Zusätze zu erreichen, was aber ein sehr aufwendiges Herstellungsverfahren darstellt und deshalb die resultierenden Formkörper für einen breiten biotechnischen Einsatz zu teuer macht. Ohne Zusatz von sublimierbaren Stoffen sind die resultierenden Trägerkörper für die Immobilisierung von Mikroorganismen völlig ungeeignet, da die Porendurchmesser für die Immobilisierung der Mikroorganismen zu klein sind.

In der DE 36 16 486 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Katalysatorträger beschrieben, bei dem eine Mischung aus Kieselgur, Lösungsmittel, ggf. Flußmittel und/oder organischem Ausbrennmaterial zu sphärischen Granalien geformt wird, welche anschließend bei Temperaturen zwischen 371 und 1260°C in einer sauerstoffhaltigen Atmo­ sphäre calciniert werden. Hier werden die Poren des Träger­ körpers durch das Ausbrennen des Ausbrennmaterials erzeugt, was ein technisch aufwendiges Verfahren darstellt und deshalb die Trägerkörper für einen breiten biotechnischen Einsatz zu teuer machen würde. Diese Trägerkörper sind aber für die Immobilisierung von Mikroorganismen nicht geeignet. Die theoretischen Porendurchmesser der Trägerkörper, die mit diesem Verfahren erzielt werden, werden mit 1 bis 25 µm angegeben. Gemäß dem Ausführungsbeispiel wird aber nur ein mittlerer Porendurchmesser von 7.18 µm erzielt. Dem heutigen Stand des Wissens entsprechend sind Poren im Trägermaterial, deren Durchmesser weniger als 25 µm beträgt, für einen mikrobiellen Bewuchs ungeeignet, weil kein ausreichendes Volumen für das mikrobielle Wachstum zur Verfügung steht. Poren im Bereich zwischen 25 und 500 µm sind für diesen Zweck wesentlich besser geeignet (Vgl. Schepers Elisabeth, Dissertation, Uni Tübingen, 1986).

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren bereit­ zustellen, mit dem in großtechnischem Maßstab schnell, einfach, billig und universell Trägerkörper gefertigt werden können, die für die Immobilisierung von Mikroorganismen geeignet sind, und deren Herstellungskosten so niedrig gehalten werden können, daß sie für eine breite biotechnische Anwendung eingesetzt werden können. Dabei soll nicht nur das Herstellungsverfahren billig sein, sondern auch die Ausgangsmaterialien, um die Rohstoffkosten niedrig zu halten. Es sollen keine Probleme mit der Entsorgung von Neben- und/oder Abfallprodukten entstehen, wie sie z. B. auftreten, wenn die Poren durch sublimierbare, lösliche oder ausbrennbare Zusätze gebildet werden, und es soll keine oder nur eine minimale Abwasserbelastung auftreten. Die gebildeten Trägerkörper sollen über die für die Immobilisierung von Mikroorganismen erforderlichen großen Porendurchmesser verfügen, sie sollen trotz der Größe ihrer Porendurchmesser mechanisch so stabil sein, daß sie z. B. in Wirbelschicht-Reaktoren eingesetzt werden können und sie sollen abriebbeständig sein. Ferner soll das Verfahren universell einsetzbar sein, und es soll die Größe der Porendurchmesser in weiten Bereichen variiert werden und den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt werden können.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß man Kornhaufwerke mit hydrophiler Oberfläche und mit Korngrößen zwischen 0.05 und 2 mm mit einer 0.1 bis 20-%igen wäßrigen Salzlösung zu einer feuchten, formbaren Masse vermischt, daß man während oder nach der Zugabe der Salzlösung die Mischung aus Kornhaufwerk und wäßriger Salzlösung zu Trägerkörpern ver­ formt, daß man die Trägerkörper trocknet und sintert, sodaß sich innerhalb der Trägerkörper an den Kontaktstellen der Einzelkörner Salzbrücken bilden, daß man das Salz für die wäßrige Salzlösung so auswählt, daß während des Sinterpro­ zesses die Salzbrücken nicht in die Matrix der Trägerkörper eingebaut werden, sondern aus den Trägerkörpern nach dem Sintern ausgewaschen werden können, daß die Poren der Trägerkörper durch das Zwischenkornvolumen im Trägerkörper gebildet werden, und daß das Porenvolumen der Trägerkörper durch die Schüttdichte des Kornhaufwerkes bestimmt wird.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägerkörper über ausgezeichnete mechanische Stabilitäten verfügen und Poren­ durchmesser aufweisen, die auch ohne Verwendung von sublimierbaren, löslichen oder ausbrennbaren Zusätzen über die für die Immobilisierung von Mikroorganismen erforder­ liche Größe verfügen, und die in weiten Bereichen ent­ sprechend dem jeweiligen Anwendungsfall variiert werden können. Ferner sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägerkörper extrem billig in der Herstellung, sodaß sie für einen großtechnischen Einsatz ganz besonders gut geeignet ist.

Bei den erfindungsgemäßen Trägerkörpern werden die Poren durch das Zwischenkornvolumen im Trägerkörper erzeugt und das Porenvolumen wird durch die Schüttdichte des Korn­ haufwerkes bedingt. Die Schüttdichte wiederum hängt von der Form und der Größe der Teilchen ab. In Abhängigkeit von der Korngröße und der Form des eingesetzten Kornhaufwerkes können die Porendurchmesser und das Porenvolumen in weiten Bereichen variiert und entsprechend dem jeweiligen Anwen­ dungsfall auf bestimmte Werte eingestellt werden. Setzt man Haufwerke aus Bruch ein, so erhält man aufgrund der unregelmäßigen Form der Körner eine größere Porosität, als bei Haufwerken aus gleichmäßigen Teilchen mit vergleichbarer Korngröße, wie z. B. bei Kugeln. Dabei hängt die Größe der Porendurchmesser direkt von der Korngröße der Kornhaufwerke ab. Je kleiner die Korngrößen sind, desto kleiner sind auch die Porendurchmesser und umgekehrt. Verwendet man Kornhaufwerke mit sehr einheitlichen Teilchen und mit sehr einheitlicher Korngröße, d. h. mit einer geringen Korngrö­ ßenverteilung, so erhält man Trägerkörper mit sehr einheit­ lichen Poren und mit sehr einheitlichen Porendurchmessern, d. h. mit einer geringen Porenradienverteilung.

Bildet man aus dem Kornhaufwerk und der wäßrigen Salzlösung die Trägerkörper, so sind diese zunächst feucht, die Körner des Haufwerkes stoßen aneinander und das Zwischenkornvolumen ist mit der wäßrigen Salzlösung gefüllt. Die Form der Trägerkörper wird durch die Oberflächenspannung der Flüs­ sigkeit in Verbindung mit dem Kornhaufwerk stabilisiert. Trocknet man die Formteile, wird also das Lösungsmittel Wasser verdampft, entstehen Gasräume im Zwischenkornvolumen und die sich immer stärker aufkonzentrierende Flüssigkeit zieht sich an die Stellen zurück, an welchen die Körner zusammenstoßen. Dort kristallisiert dann schließlich das Salz aus dem Lösungsmittel aus, und zwar derart, daß Salz­ brücken entstehen, die die aneinander stoßenden Körner stabilisieren. Somit werden die Trägerkörper bzw. deren Form vorläufig fixiert bzw. stabilisiert, bis sie bei der Versinterung durch Verschmelzung der Kontaktstellen der Einzelkörner ihre endgültige Festigkeit erlangen, die sie für den Einsatz in Festbett- oder Wirbelschichtreaktoren geeignet macht. Die nach dem Trocknen erhaltenen Trägerkör­ per sind zwar formstabil, aber zerbrechlich und für einen Einsatz in einem Bioreaktor ungeeignet. Durch den anschlie­ ßenden Sinterprozeß werden die Einzelkörner des Haufwerkes "verklebt" und es entstehen poröse, abriebfeste Trägerkörper. Dabei muß die Sintertemperatur in Abhängigkeit vom Material des Kornhaufwerkes so gewählt werden, daß die Einzelkörner nur verkleben, aber nicht verschmelzen.

Das Salz für die wäßrige Salzlösung wird in Abhängigkeit vom Material des Kornhaufwerkes und in Abhängigkeit von der Toleranz der zu immobilisierenden Mikroorganismen so ge­ wählt, daß die zu immobilisierenden Mikroorganismen durch das Salz nicht geschädigt werden, und daß bei den für die Sinterung des jeweiligen Materials erforderlichen Tempera­ turen keine chemische Zersetzung bzw. Phasenumwandlung des Salzes erfolgt. Dadurch können bei Bedarf nach dem Sinter­ prozeß die Salzbrücken im Trägerkörper verbleiben oder durch Wasser ausgewaschen werden, wobei das Auswaschen der Salz­ brücken zweckmäßigerweise beim ersten Einsatz der mit Mikro­ organismen belegten Trägerkörper im Bioreaktor erfolgt. Durch die verwendeten geringen Salzkonzentrationen erhält man beim ersten Einsatz der Trägerkörper im Bioreaktor in den Poren der Trägerkörper und im Volumen zwischen den Trägerkörpern nahezu physiologische Bedingungen, sodaß die Mikroorganismen durch die Salzlösung nicht geschädigt werden.

Geeignete Materialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind all die Materialien, die über Temperaturer­ höhungen miteinander verschmelzbar sind. Bevorzugte Ausfüh­ rungsformen des erfindunsggemäßen Verfahrens verwenden chemisch homogenes Material, wie z. B. Kornhaufwerke aus Glasbruch, aus Sand, aus Keramik, aus Basalt, aus Anthrazit, aus Ton oder aus Natursteinen. Dabei bietet Glasbruch den Vorteil, daß die für das Sintern der Trägerkörper erforder­ lichen Temperaturen relativ niedrig gehalten werden können, was die erforderlichen Energiekosten senkt. Dabei ist zu beachten, daß Fensterglas hydrolyseanfällig ist und unter Abgabe von NaOH der pH-Wert der wäßrigen Umgebung erhöht wird. Sollen Trägerkörper zur Immobilisierung von Mikroor­ ganismen gefertigt werden, die eine pH-Erhöhung nicht oder nur schlecht vertragen, so ist der Einsatz von Borosilicat-Glas vorzuziehen. Die Verwendung von Sand bietet den Vorteil, daß es sich hier um ein besonders billiges Material handelt.

Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Kornhaufwerke einge­ setzt, deren Korngrößen zwischen 0.1 und 1 mm liegen. Dadurch erhält man Trägerkörper, deren Größe zwischen 1 und 20 mm liegt.

Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wäßrige Salzlösungen mit Konzentrationen zwischen 0.5 und 10% eingesetzt. Dabei kann es sich um Kochsalzlösungen oder um Meerwasser handeln. Der Einsatz von Meerwasser bietet den Vorteil, daß es sich hier um eine ganz besonders kostengünstige Salzlösung handelt.

Die Trägerkörper können z. B. durch Extrusion, durch Tablet­ tieren, durch Pelletieren oder im freien Fall hergestellt werden. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Kornhaufwerk zuerst mit der wäßrigen Salzlösung vollständig vermischt werden, z. B. dadurch, daß man das Kornhaufwerk in der Salzlösung suspendiert und ein Aliquot durch Abtropfen separiert, oder indem man das Kornhaufwerk mit der Salzlö­ sung befeuchtet, und die so erhaltene Masse kann dann anschließend zu Trägerkörpern, z. B. durch Extrudieren, geformt werden. Es ist aber auch möglich, die wäßrige Salzlösung erst bei der Formgebung der Trägerkörper dem Kornhaufwerk zuzusetzen. So kann z. B. beim Pelletieren die Salzlösung als Pelletierflüssigkeit zugegeben werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Trägerkörper als Kugeln (Granulat), als Ringe (Raschig-Ringe) oder als andere Gebilde hergestellt werden. Das Formen der Trägerkörper kann ohne Einschränkung der Allgemeinheit in der oben beschrieben Weise erfolgen. Bevorzugt werden Trägerkörper mit Größen zwischen 0.5 und 6 mm hergestellt. Besonders gut als Trägerkörper geeignet sind Kugeln mit Durchmessern zwischen 0.5 und 6 mm. So können z. B. kugelförmige Träger­ körper in Wirbelschichtreaktoren eingesetzt werden und Raschig-Ringe in Festbettreaktoren.

Das Trocknen der feuchten Trägerkörper kann ohne Einschrän­ kung der Allgemeinheit bei Normaldruck und/oder bei Tempe­ raturen unterhalb 100°C erfolgen. Es sind aber auch höhere Temperaturen möglich, wenn der Trockenvorgang so langsam abläuft, daß das Lösungsmittel, d. h. das Wasser, nicht explosionsartig verdampft. Die Dauer des Trockenvorgangs richtet sich dabei nach der Trocknungstemperatur und der Größe der Trägerkörper.

Die Temperatur für den Sinterprozeß richtet sich nach dem Material des eingesetzten Kornhaufwerkes und liegt im Temperaturbereich zwischen 500 und 1600°C. Temperatur und Dauer des Sintervorganges sind so zu wählen, daß die Ein­ zelpartikel des Trägerkörpers zu schmelzen oder zu erweichen beginnen und nur verkleben, nicht aber verschmelzen. Dies ist eine leicht zu erfüllende Bedingung, da die erfindungsgemäß eingesetzten Kornhaufwerke über relativ hohe Korngrößen verfügen, und dadurch ein Verschmelzen der Einzelpartikel verzögert und erschwert wird. Nach dem Abkühlen sind die Trägerkörper bereits einsatzbereit und können mit den Mikroorganismen belegt werden. Es ist aber auch möglich, vor der Belegung mit Mikroorganismen die Salzbrücken aus den Trägerkörpern auszuwaschen.

Die nach erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Träger­ körper sind für die Immobilisierung von Mikroorganismen oder von anderer Biomasse, z. B. von Zellkulturen, bestens geeig­ net, wobei in Abhängigkeit von den Erfordernissen der zu immobilisierenden Mikroorganismen die Größe, die Porosität, die Porendurchmesser und die Porenradienverteilung der Trägerkörper in weiten Bereichen variiert und somit den Anforderungen des jeweiligen Einzelfalles gezielt angepaßt werden können. Die Größe, die Porosität, die Porendurchmes­ ser und die Porenradienverteilung der Trägerkörper werden dabei durch die Korngröße, die Korngrößenverteilung und die Partikelform des eingesetzten Kornhaufwerkes bestimmt.

Da die Porengröße der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägerkörper in weiten Bereichen variiert werden kann und auch Werte unterhalb 25 µm eingestellt werden können, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Trägerkörper gefertigt werden, die nicht nur zur Immobilisierung von Mikroorganismen geeignet sind, sondern auch zur Immobilisierung von Enzymen oder zur Fixierung von anderen Katalysatoren oder Indikatoren. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit kann die Immobilisierung bzw. die Fixie­ rung von Biomasse, von Katalysatoren oder von Indikatoren durch Adsorption erfolgen.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

60 ml Kornhaufwerk aus Glasbruch (gemahlenes Borosilicat- Glas, DURAN^R der Firma Schott, Korngröße 0.1 bis 0.5 mm) werden mit 23 ml einer 8%igen NaCl-Lösung benetzt. Dabei entsteht eine zusammenhängende Masse, die beliebig formbar ist. Diese wird in ein sich drehendes Gefäß gegeben (Vortex-Schütler, Stufe 3-5) und zu Kugeln mit Durchmessern von 1 bis 2 mm geformt. Diese werden im Troc­ kenschrank bei einer Temperatur von 50°C getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 850°C 5 Minuten gesintert.

Beispiel 2

60 ml Kornhaufwerk aus Sand (Bausand, Korngröße 0.1 bis 2 mm) werden mit 18 ml einer 4%-igen NaCl-Lösung benetzt. Dabei entsteht eine zusammenhängende Masse, die beliebig formbar ist. Diese wird in ein sich drehendes Gefäß gegeben (Inford-Schüttelmaschine, 300 U/min) und zu Kugeln mit Durchmessern von 2 bis 3 mm geformt. Diese werden im Troc­ kenschrank bei einer Temperatur von 50°C getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 2000°C 3 Minuten gesintert.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von offenporigen Trägerkör­ pern, dadurch gekennzeichnet, daß man Kornhaufwerke mit hy­ drophiler Oberfläche und mit Korngrößen zwischen 0.05 und 2 mm mit einer 0.1 bis 20-%igen wäßrigen Salzlösung zu einer feuchten, formbaren Masse vermischt, daß man während oder nach der Zugabe der Salzlösung die Mischung aus Kornhaufwerk und wäßriger Salzlösung zu Trägerkörpern verformt, daß man die Trägerkörper trocknet und sintert, sodaß sich innerhalb der Trägerkörper an den Berührungspunkten der Einzelkörner Salzbrücken bilden, daß man das Salz für die wäßrige Salz­ lösung so auswählt, daß während des Sinterprozesses die Salzbrücken nicht in die Matrix der Trägerkörper eingebaut werden, sondern aus den Trägerkörpern nach dem Sintern aus­ gewaschen werden können, daß die Poren der Trägerkörper durch das Zwischenkornvolumen im Trägerkörper gebildet wer­ den, und daß das Porenvolumen der Trägerkörper durch die Schüttdichte des Kornhaufwerkes bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bevorzugt Kornhaufwerke mit Korngrößen zwischen 0.1 und 1 mm verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man Kornhaufwerke aus verschmelzbaren Materialien verwendet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Kornhaufwerke aus Glas­ bruch, aus Sand, aus Keramik, aus Basalt, aus Anthrazit, aus Ton oder aus Natursteinen verwendet.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bevorzugt wäßrige Salz­ lösungen mit Konzentrationen zwischen 0.5 und 10% verwen­ det.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Salzlösung eine NaCl-Lösung oder Meerwasser verwendet.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Korn­ haufwerk und wäßriger Salzlösung durch Extrudieren, durch Tablettieren, durch Pelletieren oder im freien Fall zu Trä­ gerkörpern verformt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Korn­ haufwerk und wäßriger Salzlösung zu Kugeln oder zu Ra­ schig-Ringen verformt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Kugeln mit Durchmessern zwischen 0.5 bis 6 mm formt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trägerkörper bei Nor­ maldruck und/oder bei Temperaturen unterhalb 100°C trock­ net.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trägerkörper bei Normaldruck und/oder bei Temperaturen zwischen 500 und 1600°C sintert.

12. Trägerkörper, gekennzeichnet durch ein Herstellungsver­ fahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.

13. Verwendung der Trägerkörper nach Anspruch 12 für die Fi­ xierung bzw. Immobilisierung von Katalysatoren, von Indika­ toren oder von Biomasse.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren, die Indikatoren oder die Biomasse durch Adsorption fixiert bzw. immobilisiert.

15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Enzyme, Mikroorganismen oder Zellkulturen immobilisiert.