DE4030908A1 - Polymerisate mit geringer wasseraufnahme, neue (meth)-acrylsaeureester sowie die verwendung der polymerisate zur herstellung von formkoerpern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerisate, die sich durch eine geringe Wasseraufnahme auszeichnen und die sich daher zur Herstellung von Formkörpern eignen, bei denen eine minimale Wasseraufnahme oder ein geringes Quellverhalten in Gegenwart von Wasser bzw. Feuchtigkeit gefordert wird. Außerdem werden neue (Meth)-Acrylsäure­ ester beschrieben, die zur Herstellung der Polymerisate dienen.

Für die Herstellung von duroplastischen Formstoffen mit hoher Maßhaltigkeit, beispielsweise für Maschinenteile, Datenträgerplatten oder Formteilen für optische Instru­ mente, ist neben guten mechanischen Eigenschaften eine geringe Wasseraufnahme sehr erwünscht, da mit steigendem Wassergehalt Trübungen, Dickenänderungen und sogar Ver­ werfungen und Verkrümmungen der Formlinge beobachtet werden können, was bei einer Verwendung für Präzisions­ teile hinderlich oder sogar prohibitiv sein kann.

Man hat daher versucht, solche Mängel zu beheben. Nach der EP 1 15 709 erhält man rasch härtende Duroplaste mit hoher Wasserresistenz, wenn man Copolymerisate aus be­ stimmten Bismethacryloxypolyethoxybenzolen und anderen Vinyl-Verbindungen verwendet. Deren Wasseraufnahme liegt mit 1,4 bis 1,8 mg/cm² jedoch unbefriedigend hoch. Ähn­ liches gilt für die in der DE-OS 32 48 607 beschriebenen Polymerisate auf Basis von Methylmethacrylaten, die bei 83% relativer Luftfeuchte 0,6 bis ca. 1,0 Gew.-% Wasser aufnehmen.

Ein wesentlich drastischerer Test für die Wasseraufnahme von Polymerisaten wurde in der DE-OS 36 24 870 beschrie­ ben. Dabei wurde ein 1 mm dickes Testblättchen (50×50 mm) 50 Tage lang bei Raumtemperatur in Wasser gelagert. Die in der DE-OS 36 24 870 beschriebenen Duro­ plaste auf Basis von Bismethacrylat-Verbindungen und anderen Vinylmonomeren der Styrol- und Acrylat-Reihe wiesen nach diesem Test Wassergehalten von 0,33 bis 1,12 Gew.-% auf. Mit Chlorstyrol als Comonomer wurden 0,25 Gew.-% gemessen. Halogenhaltige Comonomere sind jedoch in vielen Fällen unerwünscht.

Gegenstand dieser Erfindung sind Polymerisate mit geringer Wasseraufnahme erhalten durch

• a) Polymerisation von Monomeren der Formel (I) worinY eine einfache Bindung, einen aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder ein Heteroatom darstellt und in o- oder p-Stellung zu den OR-Gruppen steht,
  R¹ und R² für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇- Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₉-Aralkyl stehen mit der Maßgabe, daß die Reste R¹ und R² an einem der aromatischen Kerne wenigstens 2 C-Atome besitzen und in o- oder p-Stellung zu den OR-Gruppen stehen,
  R³ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
  R für oder für den Fall, daß die C-Zahl der den OR- Gruppen benachbarten Substituenten - dazu gehört im Falle der o-Ständigkeit auch Y - gleich oder größer als 7 ist, für steht, oder durch
• b) Copolymerisation von Monomeren der obigen Formel (I) mit solchen der Formel (II) worin
  R für oder für den Fall, daß die Summe der C-Atome von R¹ und R² größer als 6 ist, für steht,
  R¹ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₉-Aralkyl bedeutet,
  R² für C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₉-Aralkyl steht, mit der Maßgabe, daß die C-Zahl gleich oder größer als 3 ist, wenn R¹=H,
  R³ für Wasserstoff oder Methyl steht,
  R⁴ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₉-Aralkyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Summe der C-Zahl von R², R³ und R⁴ gleich oder größer als 4 ist, wenn R¹=H und ferner mit der Maßgabe, daß die C- Zahl aller Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ am Phenoxyrest mindestens 3 ist,
  oder durch
• c) Copolymerisation von Monomeren der obigen Formel (I) oder (II) oder Mischungen von Monomeren der Formeln (I) und (II) mit Vinylverbindungen der Formel (III) worin
  R³ die oben genannte Bedeutung hat,
  Ar für C₆-C₁₂-Aryl steht und
  R⁵ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder für CH₂=CR³- steht,
  oder der Formel (IV) worin
  R³ die obengenannte Bedeutung hat, steht,
  a und b für Null oder ganze Zahlen von 1 bis 3 stehen und
  Q eine einfache Bindung, S, SO₂, CH₂, C(CH₃)₂ oder O ist,
  oder der Formeln (V) und (VI):H-F-ABP-(F-ABP)_n-F-H (V)H-ABP-(F-ABP)_n-H (VI)worinABP für steht
  mit der obigen Bedeutung für A, a, b und Q,
  F Fumarsäure-, Maleinsäure-, Itaconsäure- und/ oder Citraconsäurereste darstellt und
  n für ganze Zahlen von 1 bis 5 steht,
  oder der Formel (VII) worinR³ die obige Bedeutung besitzt und
  R⁶ für C₁-C₈-Alkyl, C₆-C₁₁-Cycloalkyl, C₆-C₁₂- Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl, C₇-C₁₂-Alkaryl, C₈-C₁₄- Alkylenoxyaryl oder für steht, mit
  R⁷ für C₂-C₈-Alkylen, C₆-C₁₅-Cycloalkylen, C₆-C₁₂-Arylen oder C₈-C₁₄-Dialkylenoxyarylen,
  oder mit beliebigen Mischungen der Vinylverbindun­ gen der Formeln (III) bis (VII).

Die erfindungsgemäßen Polymerisate, die durch Polymeri­ sation von Monomeren der Formel (I) und der Formel (II) erhalten werden, besitzen einen Anteil an bifunktionel­ len, vernetzenden Monomeren der Formel (I) von wenig­ stens 10 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 80 Gew.-%, beson­ ders bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die ge­ samte Mischung. Der Anteil an Vinylverbindungen der For­ meln (III) bis (VII) kann in weiten Bereichen variiert werden und liegt üblicherweise bei 0 bis 70 Gew.-%, be­ vorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung.

Darüber hinaus ist es möglich, die Vinyl-Verbindungen untereinander in beliebigen Mengen abgemischt als Como­ nomere einzusetzen. Das Mischungsverhältnis der Vinyl­ monomere untereinander richtet sich im wesentlichen nach dem späteren Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Po­ lymerisate.

Bevorzugt werden Monomere der Formel (I) eingesetzt, in denen

Y in o-Stellung zur OR-Gruppierung steht und eine einfache Bindung

bedeutet,
R¹ und R² in o- und p-Stellung zur OR-Gruppierung stehen und Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Methylcyclopentyl, Benzyl, Styryl, α-Methylstyryl oder Phenyl bedeuten, wobei nicht gleichzeitig R¹ und R² für Wasserstoff oder Phenyl stehen und die Summe der C-Atome von R¹ und R² an einem Kern wenigstens 2 ist,
R³ für Wasserstoff oder Methyl steht und
R für CH₂=CR³-CO steht oder im Falle, daß die Summe der C-Atome für R¹, R² und Y größer als 7 ist,

oder Methyl.

Besonders bevorzugt sind Monomere der Formel (I), in denen

Y eine einfache Bindung ist und in o-Stellung zu den OR-Gruppen steht, oder CH-CH(CH₃)₂ bedeutet,
R¹ C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, Cyclo­ hexyl, α-Methylstyryl oder Phenyl bedeutet,
R² C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, oder Phenyl, bedeutet,
R³ Wasserstoff bedeutet und
R CH₂=C(CH₃)CO- bedeutet.

Darüber hinaus sind Monomere der Formel (I) bevorzugt, in denen

Y in p-Stellung zur OR-Gruppierung steht und eine einfache Bindung, -CH₂-, -S-, -SO₂-,

bedeutet,
R¹ und R² jeweils in o-Stellung zur OR-Gruppierung stehen, wobei
R¹ für C₁-C₅-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht und
R² C₁-C₅-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Cyclohexyl, Phenyl oder α-Methylstyryl be­ deutet,
R³ Wasserstoff oder Methyl ist,
R für CH₂=C(CH₃)-CO steht oder für CH₂-C(CH₃)-COO-CHR³-CH₂- steht, wenn die Summe der C-Atome für R¹ und R² gleich oder größer als 7 ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen Y in p-Stellung zur OR-Gruppe steht und Y eine einfache Bindung,

bedeutet,
R¹ für Methyl, Ethyl oder Cyclohexyl steht,
R² Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl oder α-Methyl­ styryl bedeutet,
R₃ Wasserstoff oder Methyl ist und
R für CH₂=C(CH₃)-CO oder für CH₂=C(CH₃)COO-CH₂-CH₂- steht, wenn die Summe der C-Atome für R¹ und R² gleich oder größer als 7 ist.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind solche, in denen

R¹ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Cyclohexyl, Methylcyclo­ hexyl, Cyclopentyl oder Phenyl steht,
R² für C₂-C₆-Alkyl, wie Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl oder α-Methylstyryl steht mit der Maßgabe, daß die C-Zahl für R¹ und R² gleich oder größer als 3 ist,
R³ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R⁴ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Phenyl oder α-Methylstyryl steht, wobei die Summe der C-Atome von R², R³ und R⁴ gleich oder größer als 4 ist, wenn R¹ für Wasserstoff steht und die Summe der C-Atome aller Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ mindestens 4 ist,
R für CH₂=CR³-CO oder für CH₂=CR³-COO-CH₂-CH₂ steht, wenn die Summe der C-Atome von R¹ und R² größer als 6 ist.

Besonders bevorzugt sind Monomere der Formel (II) mit

R¹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl,
R² für C₃-C₅-Alkyl, wie Propyl, Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl,
R³ für Wasserstoff oder Methyl,
R⁴ für Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder α-Methyl­ styryl steht, wobei nicht alle Substituenten gleichzeitig Phenyl sind, die Summe der C-Atome von R², R³ und R⁴ größer als 4 ist, wenn R¹ für Wasser­ stoff steht und die Summe der C-Atome aller Substi­ tuenten mindestens 5 ist und
R CH₂=CCH₃-CO- bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind solche, in denen

R³ für Wasserstoff steht,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.- Butyl, oder -CH=CH₂ bedeutet,
Ar Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder Phenylen ist.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind Stryol, Vinyltoluole, Vinyl-tert.-butylbenzol und Di­ vinylbenzole.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (IV) sind solche, in denen

steht,
a und b 0 oder 1 bedeuten,
R³ für Wasserstoff oder Methyl steht und
Q eine einfache Bindung, CH₂, S, SO₂, C(CH₃)₂ ist.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (IV), in denen

A für -O-CH₂-CH₂- steht,
a und b 0 oder 1 bedeuten,
R³ für Wasserstoff oder Methyl steht und
Q CH₂, C(CH₃)₂ ist.

Als bevorzugte Verbindungen der Formel (IV) werden bei­ spielsweise die Acrylate und Methacrylate von Bisphenol A und F, Bisoxyethyl-bisphenol A, Bisoxyethylbisphenol F, Bisoxyethyl-tetra-methyl-bisphenol A, Bisoxyethyl-te­ tra-methyl-bisphenol F, Bisoxyethyl-tetra-methyl-bis­ phenol S und 3,3′-Dimethyl-bisphenol A genannt.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (V) und (VI) sind solche, in denen

n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

steht,
mit a und b für 0 oder 1, Q für CH₂, C(CH₃)₂ und
A für -O-CH₂-CH₂-,
F für einen Fumarsäure- oder Maleinsäurerest, beson­ ders bevorzugt für einen Fumarsäurerest, steht.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (VII) sind solche, in denen

R³ für Wasserstoff oder Methyl steht,
R⁶ für C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Iso­ propyl, tert.-Butyl, C₆-C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, C₆-C₁₂-Aryl, bevor­ zugt Phenyl, C₇-C₁₁-Aralkyl, bevorzugt Benzyl, α- Methylstyryl oder C₈-C₁₄-Alkylenoxyaryl, bevorzugt Ethylenoxyaryl, steht oder für

mit R⁸ für C₄-C₈-Alkylen, bevorzugt

C₆-C₈-Cycloalkylen, bevorzugt Cyclohexylen,

C₆-C₁₂-Arylen, bevorzugt Phenylen, Naphthylen, oder für C₈-C₁₄-Dialkylenoxyarylen, bevorzugt Diethylen­ oxyarylen, steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (VII), in denen

R³ Methyl bedeutet und
R⁶ für Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Isobornyl, Phenyl, Naphthyl, Bisphenylyl, Benzyl, Oxyethylphenol, Oxyethylnaphthalin, Oxyethylbisphe­ nylyl steht.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (VII) werden genannt die Acrylate und Methacrylate von Methanol, Iso­ propanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, Isoborneol, Phe­ nol, α- oder β-Naphthol, 4-Hydroxybisphenyl, Benzylal­ kohol, Oxyethylphenol, α-, β-Oxyethylnaphthalin, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-Bisoxyethyl-naphthalindiol, Hexandiol- 1,6 und Butandiol-1,4, 4,4′-Dihydroxy-biphenyl, 1,4- oder 2,7-Naphthalindiol und Cyclohexandimethanol.

Als Ausgangsprodukte für Monomere der Formel (II) kommen beispielsweise in Frage:

2,4,6-Trimethylphenol, 2,6-Diisopropylphenol, 2,6-di­ ethyl-4-methyl-phenol, 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenol, 2-Cyclohexyl-4-methylphenol, 2-tert.-butyl-4-methyl­ phenol, 2,4-di-tert.-butylphenol, 2,6-Dimethyl-4-ben­ zylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2,4-Dime­ thyl-6-cyclohexylphenol, 2,6-Dimethyl-4-cumyl-phenol, 2,4-Dicyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphe­ nol, 2-Methyl-4-tert.-butyl-6-isopropylphenol, 2,4,6- Tri-tert.-butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-cumylphenol, 2- Phenyl-4,6-diisopropylphenol, 2,4-Dimethyl-6-phenylphe­ nol, 2,6-Dimethyl-4-Phenylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-6- phenylphenol, 2,6-Diethyl-4-cyclohexylphenol, 2-Methyl- cyclohexyl-4-methylphenol, 2-Methylcyclopentyl-4-methyl­ phenol, 2,4-Dimethyl-6-styrylphenol, 2-Isopropyl-5- methylphenol, 2-Isopropyl-4-benzyl-5-methylphenol, 2,4- Diisopropyl-5-methylphenol, 2-Benzyl-4,6-diisopropyl-5- methylphenol, 2-α-Methylstyrol-4,6-dimethylphenol, 2,4- Di-tert.-amylphenol.

Bevorzugte Verbindungen sind:

2,6-Diisopropylphenol, 2,6-Diethyl-4-methyl-phenol, 2,6-Dimethyl-4-benzylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.- butylphenol, 2,6-Dimethyl-4-cumyl-phenol, 2,4,6-Tri- tert.-Butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-cumylphenol, 2,6- Diethyl-4-cyclohexylphenol, 2-Methylcyclohexyl-4- methylphenol, 2,4-Diisopropyl-5-methylphenol, 2,4-Di- tert.-amylphenol, 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenol, 2- Cyclohexyl-4-methylphenol, 2-tert.-butyl-4-methyl- phenol, 2,4-di-tert.-butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-cyclo­ hexylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-Iso­ propyl-5-methylphenol oder auch Gemische der obenge­ nannten Verbindungen.

Die Herstellung der oxyalkylierten Phenole und (Meth-) Acrylsäureester aus diesen und den Phenolen erfolgt nach bekannten Methoden.

Für die Herstellung der Monomeren der Formel (I) kommen die nachstehend genannten Bisphenole in Frage:

2,2′-Dihydroxy-3,3-di-tert.-butyl-5,5′-dimethyl-diphe­ nyl-methan,
2,2′-Dihydroxy-3,3-di-tert.-butyl-5,5′-dimethyl-diphe­ nyl-sulfid,
2,2′-Dihydroxy-3,3-dicyclohexyl-5,5′-dimethyl-diphenyl­ sulfid,
2,2′-Dihydroxy-3,3-dicyclohexyl-5,5′-dimethyl-diphenyl­ methan,
1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-butan,
1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-isobutan,
Bis-(2-hydroxy-3-styryl-5-methyl-phenyl)-methan,
Bis-(2-hydroxy-3-methylcyclohexyl-5-methyl-phenyl)- methan,
Bis-(2-hydroxy-3-cyclopentyl-5-ethyl-phenyl)-methan,
α,α′-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-p-diisopropyl- benzol,
α,α′-Bis-(2-hydroxy-3-methyl-4-tert.-butyl-phenyl)-m- diisopropyl-benzol,
1,1-Bis-(2-hydroxy-3-ethyl-4-phenyl-phenyl)-cyclohexe­ nyl-methan,
2,2′-Dihydroxy-3,3′,5,5′-tertra-tert.-butyl-biphenyl,
2,2′-Dihydroxy-3,3′,5,5′-tetramethyl-biphenyl,
2,2′-Dihydroxy-3,3′,5,5′-tetra-diphenylether,
Bis-(2-hydroxy-3,-isopropyl-5-phenyl-phenyl)-methan,
Bis-(2-hydroxy-3-phenyl-5-tert.-butyl-phenyl)-methan,
Bis-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl)-methan,
Bis-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-amyl-phenyl)-methan,
Bis-(2-hydroxy-3-methyl-5-α-methylstyryl-phenyl)- methan,
Bis-(2-hydroxy-3-α-methylstyryl-5-methyl-phenyl)- methan,
4,4′-Dihydroxy-3,5,3′,5′-tetramethyl-bisphenol F,
4,4′-Dihydroxy-3,5,3′,5′-tetramethyl-bisphenol A,
4,4′-Dihydroxy-3,5,3′,5′-tetraethyl-bisphenol F,
4,4′-Dihydroxy-3,5,3′,5′-tetraethyl-bisphenol A,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-diphenyl-bisphenol F,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-diphenyl-bisphenol A,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-di-tert.-butyl-bisphenol F,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-di-tert.-butyl-bisphenol A,
4,4′-Dihydroxy-3,5,3′,5′-tetra-tert.-butyl-bisphenol F,
4,4′-Dihydroxy-3,5,3′,5′-tetra-tert.-butyl-diphenylsul­ fid,
4,4′-Dihydroxy-3,5,3′,5′-tetramethyl-diphenylsulfid,
4,4′-Dihydroxy-3,5,3′,5′-tetramethyl-diphenylsulfon,
1,1-Bis(4,-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis(4,-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-1-phenyl-1- methyl-methan,
1,1-Bis(4,-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-1-cyclohexenyl­ methan,
4,4′-Dihydroxy-3,3′,5,5′-tetramethyl-biphenyl,
4,4′-Dihydroxy-3,3′,5,5′-tetra-tert.-butyl-biphenyl,
4,4′-Dihydroxy-3,3′,5,5′-tetra-tert.-butyl-diphenyl­ ether,
4,4′-Dihydroxy-3,3′,5,5′-tetra-methyl-diphenylether,
4,4′-Dihydroxy-3,3-diisopropyl-6,6-dimethyl-diphenyl­ sulfid,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-di-tert.-butyl-6,6′-dimethyl-di- phenylsulfid,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-di-tert.-butyl-6,6′-dimethyl-di­ phenylmethan,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-diisopropyl-6,6′-dimethyl-diphe­ nylmethan,
α,α′-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-p-diispropyl­ benzol,
α,α′-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-m-diispropyl­ benzol,
α,α′-Bis-(4-hydroxy-3-phenyl-phenyl)-p-diisopropylben­ zol,
1,1-Di-(4-hydroxy-3-phenyl-phenyl)-cyclohexan.

Bevorzugte Bisphenole sind:

2,2′-Dihydroxy-3,3′-di-tert.-butyl-5,5′-dimethyl-diphe­ nyl-sulfid,
2,2′-Dihydroxy-3,3′-dicyclohexyl-5,5′-dimethyl-diphenyl­ sulfid,
1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-butan,
Bis-(2-hydroxy-3-methylcyclohexyl-5-methyl-phenyl)- methan,
α,α′-Bis-(2-hydroxy-3-methyl-4-tert.-butyl-phenyl)-m- diisopropyl-benzol,
Bis-(2-hydroxy-3-phenyl-5-tert.-butyl-phenyl)-methan,
4,4′-Dihydroxy-3,5,3′,5′-tetraethyl-bisphenol F,
4,4′-Dihydroxy-3,5,3′,5′-tetraethyl-bisphenol A,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-di-tert.-butyl-bisphenol F,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-di-tert.-butyl-bisphenol A,
1,1-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-1-phenyl-1- methyl-methan,
4,4′-Dihydroxy-3,3′,5,5′-tetramethyl-biphenyl,
4,4′-Dihydroxy-3,3′,5,5′-tetra-tert.-butyl-biphenyl,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-diisopropyl-6,6′-dimethyl-diphenyl­ sulfid,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-di-tert.-butyl-6,6′-dimethyl-di­ phenylsulfid,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-di-tert.-butyl-6,6′-dimethyl-di­ phenylmethan,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-diisopropyl-6,6′-dimethyl-diphe­ nylmethan,
α,α′-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-m-diisopropyl­ benzol,
α,α′-Bis-(4-hydroxy-3,5-phenyl-phenyl)-p-diisopropylben­ zol,
1,1-Di-(4-hydroxy-3-phenyl-phenyl)-cyclohexan.

Besonders bevorzugte Bisphenole sind:

2,2′-Dihydroxy-3,3-di-tert.-butyl-5,5′-dimethyl-diphe­ nyl-methan,
2,2′-Dihydroxy-3,3′-dicyclohexyl-5,5′-dimethyl-diphenyl­ methan,
1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-isobutan,
α,α′-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-p-diisopropyl­ benzol,
2,2′-Dihydroxy-3,3′,55′-tertra-tert.-butyl-biphenyl,
2,2′-Dihydroxy-3,3′5,5′-tetramethyl-biphenyl,
Bis-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl)-methan,
4,4′-Dihydroxy-3,5,3′,5-tetramethyl-bisphenol F,
4,4′-Dihydroxy-3,5,3′,5-tetramethyl-bisphenol A,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-diphenyl-bisphenol F,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-diphenyl-bisphenol A,
4,4′-Dihydroxy-3,5,3′,5-tetra-tert.-butyl-bisphenol F,
4,4′-Dihydroxy-3,5,3′,5-tetra-tert.-butyl-diphenylsul­ fid,
4,4′-Dihydroxy-3,5,3′,5-tetramethyl-diphenylsulfid,
4,4′-Dihydroxy-3,5,3′,5-tetramethyl-diphenylsulfon,
α,α′-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-p-diisopropyl­ benzol.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue (Meth)-Acrylsäureester der nachstehenden Formeln (VIII) bis (XI):

worin

R⁹ Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, bedeutet,
R¹⁰ Wasserstoff oder Methyl ist,
R¹¹ für C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, C₇-C₉-Aralkyl, bevorzugt Benzyl, α-Methylstyryl oder Phenyl steht, mit der Ein­ schränkung, daß R¹¹ und R¹² nicht zugleich Phenyl sind,
R¹² C₂-C₆-Alkyl, bevorzugt C₂-C₅-Alkyl, wie Ethylen, Propylen, C₅-C₇-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, C₇-C₉-Aralkyl, bevorzugt Benzyl, Styryl, α-Methyl­ styryl, oder Phenyl bedeutet, mit der Einschrän­ kung, daß die Summe der C-Atome für R⁹ und R¹² kleiner als 7 ist.

worin

R³ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R¹⁰ und R¹¹ die für Formel (XIII) genannte Bedeutung besitzen,
R¹³ für C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt C₂-C₅-Alkyl, wie Ethyl, Isopropyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, C₇-C₉-Aralkyl, bevorzugt Benzyl, α-Methylstyryl, oder Phenol steht,
R¹⁴ C₄-C₇-Alkyl, bevorzugt C₄-C₅-Alkyl, C₅-C₇-Cyclo­ alkyl, bevorzugt Cyclohexyl, C₇-C₉-Aralkyl, bevor­ zugt Benzyl, α-Methylstyryl, oder Phenyl bedeutet, mit der Einschränkung, daß die Summe der Kohlen­ stoffatome von R¹³ und R¹⁴ größer als 6 ist.

Als Verbindungen der Formel (VIII) sind besonders bevor­ zugt solche mit

R⁹ für Wasserstoff und C₁-C₃-Alkyl,
R¹⁰ für Wasserstoff oder Methyl,
R¹¹ für C₁-C₄-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, α-Methylstyryl oder Phenyl,
R¹² für C₂-C₅-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl.

Ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formeln (VIII) mit

R⁹ für Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl,
R¹⁰ für Wasserstoff oder Methyl,
R¹¹ für C₂-C₄-Alkyl, Cyclohexyl oder α-Methylstyryl,
R¹² für C₂-C₄-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (IX) sind solche mit

R³ = Wasserstoff oder Methyl,
R¹⁰ = Wasserstoff oder Methyl,
R¹¹ = C₁-C₅-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, α-Methylstyryl oder Phenyl,
R¹³ = C₂-C₅-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, α-Methylstyryl oder Phenyl und
R¹⁴ = C₄-C₅-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, α-Methylstyryl oder Phenyl.

Ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (IX), mit

R³ = Methyl oder Wasserstoff,
R¹⁰ = Wasserstoff oder Methyl,
R¹¹ = C₁-C₄-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, α-Methylstyryl oder Phenyl,
R¹³ = C₃-C₅-Alkyl, Cyclohexyl, α-Methylstyryl, Phenyl,
R¹⁴ = C₄-C₅-Alkyl.

worin

R¹⁵ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₉- Aralkyl oder Phenyl bedeutet,
R¹⁶ C₁-C₈-Alkyl (außer tert.-Butyl), C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₉-Aralkyl oder Phenyl ist,
R¹⁰ für Wasserstoff oder Methyl steht und
R und X die in der Formel (I) für R und Y genannte Be­ deutung besitzen, mit der Einschränkung, daß R für CH₂=CR³-COO-CHR³-CH₂- steht, wenn die Summe der C-Atome für R¹⁵ und X gleich oder größer als 7 ist.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (X), in denen

R¹⁵ C₁-C₅-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Styryl, α-Methyl­ styryl oder Phenyl bedeutet,
R¹⁶ für C₁-C₅-Alkyl, (außer tert.-Butyl), Cyclohexyl, α-Methylstyryl oder Phenyl steht,

steht und
R die oben genannte Bedeutung besitzt.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (X), in denen

R¹⁵ für C₁-C₄-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht,
R¹⁶ für C₁-C₄-Alkyl (außer tert.-Butyl) steht,
R¹⁰ Wasserstoff ist,

steht,
wenn die Summe der C-Atome für R¹⁵ und X gleich oder größer als 7 ist, und
X für CH₂, S, CH-CH(CH₃)₂ steht.

worin

Z, R und R¹⁰ die in den obigen Formeln für Y, R und R¹⁰ genannte Bedeutung besitzen,
R¹⁷ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₉-Aralkyl oder Phenyl steht,
R¹⁸ R¹⁷ ist, mit der Ausnahme, daß R¹⁸ nicht für Was­ serstoff steht, und mit der Einschränkung, daß die Summe der C-Atome von C¹⁷ und C¹⁸ gleich oder größer als 7 ist, wenn

steht, mit
R³ und R³′ für Wasserstoff oder Methyl.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (XI), in denen

R¹⁰ Wasserstoff ist,
R¹⁷ für Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl oder Cyclohexyl steht,
R¹⁸ für C₁-C₅-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder α-Methyl­ styryl steht,
Z eine einfache Bindung, -CH₂-, -S-, -SO₂-,

bedeutet, und R

steht.

Ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (XI), in denen

R¹⁰ Wasserstoff ist,
R¹⁷ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet,
R¹⁸ für C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht,
Z eine einfache Bindung ist oder für
-CH₂-, -S-, -SO₂-,

steht,
R für CH₂=C(CH₃)-CO- steht.

Als Verbindungen der Formel (VIII) werden beispielsweise die Methacrylate von 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-Cyclohexyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-5-methylphe­ nol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2-Methyl-4,6-di­ tert.-butylphenol und 2,6-Dimethyl-4-α-methylstyryl-phe­ nol genannt.

Als Verbindungen der Formel (IX) werden bevorzugt die Acrylate und Methacrylate von oxyalkyliertem 2,6-Di- tert.-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-amyl-4-methyl­ phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-phenylphenol, 2-Methyl-4- phenyl-6-α-methylstyrylphenol, 2-Isopropyl-6-tert.-amyl- 4-methylphenol und 2,6-Dicyclohexyl-4-methylphenol ge­ nannt.

Als Verbindungen der Formel (X) werden bevorzugt die Acrylate und Methacrylate von 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5- dimethyl-phenyl)-isobutan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3-methyl- 5-tert.-amyl-phenyl-isobutan, Bis-(2-hydroxy-3-cyclo­ hexyl-5-methyl-phenyl)-methan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3- cyclohexyl-5-methyl-phenyl)-isobutan, Bis-(2-hydroxy-3- cyclohexyl-5-methyl-phenyl)-sulfid, Bis-(2-hydroxy-3- tert.-butyl-5-methyl-phenyl)-sulfid, α,α′-Bis-(2-hy­ droxy-3,5-dimethyl-phenyl)-p-diisopropylbenzol, Bis-(2- hydroxy-3-isopropyl-6-methyl-phenyl)-methan, Bis-(2- hydroxy-3-isopropyl-phenyl)-methan und Bis-(2-hydroxy-3- phenyl-4-tert.-amyl-phenyl)-methan bzw. deren Oxyethy­ lierungsprodukten genannt.

Als Verbindungen der Formel (XI) werden besonders bevor­ zugt die Acrylate und Methacrylate von 4,4′-Dihydroxy- 3,3′,5,5′-tetramethyl-bisphenol F, 4,4′-Dihydroxy- 3,3′,5,5′-tetramethyl-bisphenol A, 4,4′-Dihydroxy-3,3′- 5,5′-tetramethyl-bisphenol S, 4,4′-Dihydroxy-3,3′,5,5′- tetramethyl-sulfonbisphenol, 4,4-Dihydroxy-3,3′-diphe­ nyl-bisphenol A, 4,4-Dihydroxy-3,3′-diphenyl-bisphenol S, 4,4′-Dihydroxy-3,3′-di-tert.-butyl-bisphenol A, 1,1- Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-cyclohexan, α,α′- Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-p-diisopropylbenzol, α,α′-Bis-(4-hydroxy-3-phenyl-phenyl)-p-diisopropylben­ zol, 4,4-Dihydroxy-3,3′,5,5′-tetra-tert-butyl-biphenyl, 4,4-Dihydroxy-3,3′,5,5′-tetra-tert.-butyl-diphenylme­ than, 4,4-Dihydroxy-3,3′,5,5′-tetra-tert.-butyl-diphe­ nylsulfid bzw. von deren Oxyethylierungsprodukten ge­ nannt.

Besonders bevorzugt bei den obigen Verbindungen der Formeln (IX) bis (XI) sind die Methacrylatprodukte.

Die Herstellung der genannten Phenole und Bisphenole der Oxyethylierungsprodukte und der (Meth)acrylsäureester erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. z. B. EP 3 04 784 und darin zitierte Literatur).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate er­ folgt in an sich bekannter Weise durch Polymerisation bei Temperaturen von Raumtemperatur bis ca. 160°C, mit­ tels chemisch erzeugter oder durch Strahlung, z. B. durch UV-Strahlung, erzeugter Radikale. Gegebenenfalls kann die Restpolymerisation, vor allem bei Polymerisaten mit höheren Glasübergangstemperaturen, durch eine Wärmenach­ behandlung (Temperung) oberhalb 50°C, jedoch max. bei einer Temperatur von +30°C oberhalb der Glastemperatur (Tg), vorzugsweise bei 80 bis 100°C, erfolgen.

Geeignete Polymerisationsinitiatoren im Sinne dieser Er­ findung sind Diacylperoxide, Peroxydicarbonate, Per­ ester, Perketale, Dialkylperoxide, Ketonperoxide, Hydro­ peroxide, z. B. Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Dilau­ roylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-2-ethylhexylperoxy­ dicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexyl­ peroxydicarbonat, Bis-(4-t-Butylcyclohexyl)-peroxydi­ carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butyl-per-2-ethylhexa­ noat, t-Butyl-per-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylper­ benzoat, t-Butylpermaleinat, 1,1-Bis-(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(t-butylperoxy)- cyclohexan, 2,2-Bis-(t-butylperoxy)-butan, n-Butyl-4,4- bis-(t-butylperoxy)-valerat, Ethyl-3,3-bis-(t-butyl­ peroxy)-butyrat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Bis-(t-butyl-peroxyisopropyl)-benzol, 2,5-Dimethylhexan- 2,5-di-t-butylperoxid, Di-t-butylperoxid, Methylisobu­ tylketonperoxid, Methylethylketonperoxid, Acetylaceton­ peroxid, Cyclohexanonperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Bu­ tylhydroperoxid und gegebenenfalls Gemische der genann­ ten Verbindungen und/oder deren Zubereitungen, z. B. von 40 bis 60 Gew.-% Initiator in 60 bis 40 Gew.-% Weich­ macher auf Basis von Phthalaten, Adipaten, Phosphaten.

Für die Strahlenhärtung, vorzugsweise für die Härtung mit UV-Strahlen geeignete Initiatoren sind z. B. Benzo­ phenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-4- (methylthio)-phenyl-2-morpholinopropanon-1, Benzoin­ ether, vorzugsweise Benzoinisopropyl- und -isobutyl­ ether, Benzildiketale, vorzugsweise Benzildimethylketal, ferner Campherchinon und gegebenenfalls Gemische der ge­ nannten Verbindungen und/oder deren Zubereitungen, z. B. in Weichmachern und/oder den verwendeten und/oder ande­ ren Reaktionspartnern.

Die Polymerisationsinitiatoren werden in einer Menge von ca. 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Monomeren, ein­ gesetzt.

Geeignete Coinitiatoren für die Strahlenhärtung sind aliphatische tert.-Amine, Aldehyde, aromatische tert.- Amine, z. B. N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanol­ amin, Triethanolamin, und Ester aus diesen Alkanol­ aminen, z. B. mit Benzoesäure, Acrylsäure oder Phthal­ säuren; Benzaldehyde, Terephthalatdialdehyd, Glutardi­ aldehyd, Phenylacetaldehyd, p-N,N-dimethylaminobenzol­ sulfonsäurediallylamid.

Beschleuniger im Sinne dieser Erfindung sind in den Re­ aktionsmassen lösliche anorganische, vorzugsweise orga­ nische Salze sowie Komplexverbindungen von Metallen, vorzugsweise von Cobalt und Vanadin, z. B. Cobaltoctoat, Cobaltnaphtenat, Cobaltacetylacetonat, Vanadylacetylace­ tonat, Vanadyloctoat, Vanadylacetat, Vanadyl-p-toluol­ sulfonat, Vanadylsalze von partiellen Phosphorsäure­ estern, Pyro- oder Polyphosphorsäureestern, ferner Amine, vorzugsweise tert.-Alkylarylamine, z. B. N,N-Di­ methylanilin, auch als Lösung, z. B. 10%ig in Styrol, N,N-Diethylanilin, auch als Lösung, z. B. 10%ig in Styrol, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-bis-(β-hydroxy­ ethyl)-p-toluidin, N,N-bis-(β-hydroxypropyl)-p-toluidin, N,N-bis-(β-hydroxyethyl)-p-toluidinphthalat, N,N-bis-(β- hydroxypropyl)-p-toluidinadipat sowie tert.-Amine nach DE-A 32 02 090.

Die Beschleuniger werden in Mengen von ca. 0,00001 bis 0,5, vorzugsweise von 0,00002 bis 0,1 Gew.-Teilen, bezo­ gen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Monomeren einge­ setzt.

Zusatzbeschleuniger (Promotoren) im Sinne dieser Erfin­ dung für Härtungen mit Beschleunigern auf Basis von Co­ baltverbindungen sind die bei Beschleunigern genannten Amine, vorzugsweise N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylani­ lin, N,N-Dimethyl-p-Toluidin, N,N-bis-β-hydroxyethyl und/oder -propyl-p-Toluidin und/oder deren Ester, z. B. mit Adipinsäure, Phthalsäuren, C₂-C₁₀-Monocarbonsäuren.

Zusatzbeschleuniger für Vanadinverbindungen sind Thiole und Thiolcarbonsäureester, vorzugsweise Thiolglykolsäure­ ester, wie in der DE-AS 20 25 410 beschrieben.

Die Zusatzbeschleuniger werden in Mengen von ca. 0,001 bis 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,001 bis 1 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Mono­ meren, eingesetzt.

Inhibitoren im Sinne dieser Erfindung sind Benzochinon, Toluchinon, Naphthochinone, Trimethylchinon, Mono- und di-tert.-Butylchinon und/oder deren Hydrochinone, vor­ zugsweise Hydrochinon, Toluhydrochinon, 1,4-Naphthohy­ drochinon, Brenzcatechine, vorzugsweise tert.-Butyl- Brenzcatechin, sowie deren Mono-alkylether, ferner Chloranil und lösliche Kupfersalze und/oder -Komplexe, z. B. Kupfer-Naphthenat, -Octoat, -Acetylacetonat, Kupfer(I)-chloridphosphit-Komplexe, sowie Gemische der genannten Verbindungen.

Die Inhibitoren werden in Mengen von ca. 0,00001 bis 0,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,00001 bis 0,01 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Mono­ meren, eingesetzt.

Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Monomerengemische zunächst photochemisch so weit zu polymerisieren, daß die Formkörper für eine Ent­ fernung aus der Form hinreichend stabil sind und dann thermisch ausgehärtet werden können. Dazu ist dann al­ lerdings erforderlich, daß wenigstens ein thermischer und ein photochemischer Polymerisationsinitiator verwen­ det werden.

Beispiele

Zwei Silikat-(Fenster)-Glasscheiben (200×270×3 mm) werden mit einem ca. 4 mm (runder Querschnitt) oder 1 mm (rechteckiger Querschnitt) dicken Weich-PVC-Dichtungs­ band an den zwei langen und einer kurzen Seiten der Scheiben auf Abstand gehalten. An diesen Seiten wird die Kombination mittels drei Federstahlklammern (eckiger, U-förmiger Querschnitt, Länge der Klammern: ca. 210 mm) fixiert.

Als Trennmittel diente eine 5%ige Lösung von Sojaleci­ thin in Xylol.

Die Härtung erfolgte im allgemeinen bei Raumtemperatur (23°C), falls nicht anders angegeben.

Gehärtet wurde mittels organischer Peroxide und Be­ schleuniger und gegebenenfalls Zusatzbeschleuniger und gegebenenfalls Inhibitoren in einer senkrecht stehenden Form (im Wasserbad oder im Ölbad, falls angegeben), oder durch beidseitige kontinuierliche oder Intervallbestrah­ lung in Gegenwart von UV-Initiatoren und - falls ver­ merkt - zusätzlich organischen Peroxiden.

Als Strahlungsquelle zur Strahlungshärtung dienten 4 Leuchtstoffröhren vom Typ TKL 40 W/09, Philips.

Der Abstand der Leuchtstoffröhren von der Form betrug ca. 4,5 cm.

Eine Wärmenachbehandlung erfolgte im allgemeinen über Nacht bei ca. 90°C. Die Formen wurden dann im Wärme­ schrank auf ca. 30°C abgekühlt und anschließend entformt (falls nicht anders angegeben).

Peroxidzubereitungen:
Bp 50=Bp-50-FT, Benzoylperoxid-Pulver, 50%ig in festem Weichmacher
Hersteller: Interox, München
TBPEH=tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, 50%ig in flüssigem Weichmacher
Hersteller: Interox, München
UV-Initiator:
I 1=Benzyldimethylketal, z. B. Irgacure der Firma Ciba Geigy

Die Mengenangabe der Initiatoren bezieht sich auf 100 Gew.-Teile des Reaktionsharzes.

Die Wasseraufnahme der erfindungsgemäßen Polymerisate wurde gemäß der DE-OS 36 24 870 bestimmt.

Beispiel 1

Zu einer Suspension von 256 g (1 Mol) 4,4′-Dihydroxy- 3,3′5,5′-tetramethyl-diphenylmethan in 700 ml wasser­ freiem Methylenchlorid tropft man bei Raumtemperatur zuerst 230 g (2,3 Mol) Triethylamin und dann bei 10 bis 20°C 230 g (2,2 Mol) frisch destilliertes Methacryl­ säurechlorid in 1 h hinzu.

Während der gesamten Reaktionszeit leitet man einen schwachen Luftstrom zur Inhibierung der Polymerisation durch die Reaktionsmischung. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird durch Dünnschichtchromatographie vollständiger Umsatz festgestellt und das Gemisch zuerst mit 3%iger Salzsäure, dann dreimal mit Wasser extra­ hiert. Die klare organische Phase wird bei Raumtempera­ tur unter vermindertem Druck eingedampft und der Rück­ stand durch Verrühren mit Methanol zum Durchkristalli­ sieren gebracht. Nach Absaugen, Waschen mit Methanol und Trocknen im Vakuum erhält man 355 g des Bismethacrylates von 4,4′-Dihydroxy-3,3′,5,5′-tetramethylbisphenol F, d. s. 91% d. Th. Schmp. 71 bis 72°C.

Auf diese Weise werden folgende weitere Verbindungen hergestellt:

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 412 g (2,0 Mol) 2,4-Di-tert.-butyl­ phenol in 800 ml wasserfreiem Methylenchlorid tropft man bei Raumtemperatur 220 g (2,2 Mol) Triethylamin und dann bei 10 bis 20°C 230 g (2,1 Mol) frisch destilliertes Methacrylsäurechlorid in 2 bis 3 h hinzu. Durch Einlei­ ten eines schwachen Luftstromes verhindert man die Poly­ merisation. Nachdem der Umsatz vollständig ist, wird das Gemisch zuerst mit 5%iger Salzsäure, dann dreimal mit Wasser gewaschen und die organische Phase nach Trocknen bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält ein gelbliches Öl, das durch Eintropfen in einen heißen Kolben mit bodengängigem Rühren bei ca. 1 mbar einer Flashdestillation unterworfen wird. Auf diese Weise gewinnt man ein farbloses Öl mit einem Kp_1,0 von 126 bis 128°C in einer Ausbeute von 519 g d. s. 94% d. Th.

Polymerisationsbeispiele

Zur Polymerisation werden die einzusetzenden Monomeren miteinander gemischt, gegebenenfalls vorsichtig in die Schmelze übergeführt und mit einem Starter versetzt. Diese Mischung wird zwischen zwei Glasplatten, die mit Trennmitteln beschichtet sind, zu 1 mm dicken Platten gehärtet, je nach Art des Starters oder Initiatorge­ misches durch beidseitige Belichtung mit UV-Lampen (Philips TLK 40 W)09) ca. 10 bis 15′ und anschließendes Tempern bei 90°C für 15 h, durch Kalthärtung bei Raum­ temperatur oder Wärmehärtung, z. B. durch Vorwärmen der Form mit Inhalt, z. B. 15 min bei 90°C.

In den nachfolgenden Beispielen wurden vorzugsweise jeweils pro Mol bifunktioneller Verbindung 2 Mole monofunktioneller Verbindungen zur Polymerisation eingesetzt. Das molare Verhältnis wurde dann in Gew.-% umgerechnet.

Tabelle I

Vergleichsversuche

Tabelle II

(Erfindungsgemäße Beispiele)

Darin bedeuten:

Bst p-tert.-Butylstyrol
St Styrol
CMA Cyclohexylmethacrylat
IBA Isoborylacrylat
BPABM Bisphenol A-bismethacrylat
BMA Benzylmethacrylat
BOEBMA Bis-oxyethyl-bisphenol-bismethacrylat

Claims (6)

1. Polymerisate mit geringer Wasseraufnahme erhalten durch

• a) Polymerisation von Monomeren der Formel (I) worin
  Y eine einfache Bindung, einen alipha­ tischen oder araliphatischen Kohlen­ wasserstoffrest oder ein Heteroatom darstellt und in o- oder p-Stellung zu den OR-Gruppen steht,
  R¹ und R² für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇- Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₉- Aralkyl stehen mit der Maßgabe, daß die Reste R¹ und R² an einem der aromatischen Kerne wenigstens 2 C-Atome besitzen und in o- oder p-Stellung zu den OR-Gruppen stehen,
  R³ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R für oder für den Fall, daß die C-Zahl der den OR-Gruppen benachbarten Substituenten - dazu gehört im Falle der o-Ständigkeit auch Y - gleich oder größer als 7 ist, für steht, oder durch
• b) Copolymerisation von Monomeren der obigen Formel (I) mit solchen der Formel (II) worin
  R für oder für den Fall, daß die Summe der C-Atome von R¹ und R² größer als 6 ist, für steht,
  R¹ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cyclo­ alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₉-Aralkyl bedeutet,
  R² für C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆- C₁₂-Aryl oder C₇-C₉-Aralkyl steht, mit der Maßgabe, daß die C-Zahl gleich oder größer als 3 ist, wenn R¹ = H,
  R³ für Wasserstoff oder Methyl steht,
  R⁴ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cyclo­ alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₉-Aralkyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Summe der C-Zahl von R², R³ und R⁴ gleich oder größer als 4 ist, wenn R¹=H und ferner mit der Maßgabe, daß die C-Zahl aller Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ am Phenoxyrest mindestens 3 ist,
  oder durch
• c) Copolymerisation von Monomeren der obigen Formel (I) oder (II) oder Mischungen von Monomeren der Formeln (I) und (II) mit Vinylverbindungen der Formel (III) worin
  R³ die oben genannte Bedeutung hat,
  Ar für C₆-C₁₂-Aryl steht und
  R⁵ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder für CH₂=CR³- steht,
  oder der Formel (IV) worin
  R³ die obengenannte Bedeutung hat, steht,
  a und b für Null oder ganze Zahlen von 1 bis 3 stehen und
  Q eine einfache Bindung, S, SO₂, CH₂, C(CH₃)₂ oder 0 ist
  oder der Formeln (V) und (VI):H-F-ABP-(F-ABP)_n-F-H (V)H-ABP-(F-ABP)_n-H (VI)worin
  ABP für steht,
  mit der obigen Bedeutung für A, a, b und Q,
  F Fumarsäure-, Maleinsäure-, Itaconsäure- und/oder Citraconsäurereste darstellt und
  n für ganze Zahlen von 1 bis 5 steht,
  oder der Formel (VII) worin
  R³ die obige Bedeutung besitzt und
  R⁶ für C₁-C₈-Alkyl, C₆-C₁₁-Cycloalkyl, C₆- C₁₂-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl, C₇-C₁₂-Alkaryl, C₈-C₁₄-Alkylenoxyaryl oder für steht mit R⁷ für C₂-C₈- Alkylen, C₆-C₁₅-Cycloalkylen, C₆-C₁₂- Arylen oder C₈-C₁₄-Dialkylenoxyarylen,
  oder mit beliebigen Mischungen der Vinylver­ bindungen der Formeln (III) bis (VII).

2. (Meth)-Acrylsäureester der Formel (VIII) worin
R⁹ Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl bedeutet,
R¹⁰ Wasserstoff oder Methyl ist,
R¹¹ für C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₉- Aralkyl oder Phenyl steht, mit der Ein­ schränkung, daß R¹¹ und R¹² nicht zugleich Phenyl sind,
R¹² C₂-C₆-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₉-Aralkyl, oder Phenyl bedeutet, mit der Einschränkung, daß die Summe der C-Atome für R⁹ und R¹² kleiner als 7 ist.

3. (Meth)-Acrylsäureester der Formel (IX) worin
R³ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R¹⁰ und R¹¹ die für Formel (VIII) genannte Bedeutung besitzen,
R¹³ für C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₉- Aralkyl oder Phenyl steht,
R¹⁴ C₄-C₇-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₉-Aralkyl, oder Phenyl bedeutet, mit der Einschränkung, daß die Summe der Kohlenstoffatome von R¹³ und R¹⁴ größer als 6 ist.

4. (Meth)-Acrylsäureester der Formel (X) worin
R¹⁵ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₉-Aralkyl oder Phenyl bedeutet,
R¹⁶ C₁-C₈-Alkyl (außer tert.-Butyl), C₅-C₇-Cyclo­ alkyl, C₇-C₉-Aralkyl oder Phenyl ist,
R¹⁰ für Wasserstoff oder Methyl steht und
R und X die in der Formel (I) für R und Y genannte Bedeutung besitzen, mit der Einschränkung, daß R für CH₂=CH³-COO-CHR³-CH₂- steht, wenn die Summe der C-Atome für R¹⁵ und X gleich oder größer als 7 ist.

5. (Meth)-Acrylsäureester der Formel (XI) worin
Z, R und R¹⁰ die in den obigen Formeln (I) und (VIII) für Y, R und R¹⁰ genannte Bedeutung be­ sitzen,
R¹⁷ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloal­ kyl, C₇-C₉-Aralkyl oder Phenyl steht,
R¹⁸ R¹⁷ ist, mit der Ausnahme, daß R¹⁸ nicht für Wasserstoff steht, und mit der Einschränkung, daß die Summe der C-Atome von C¹⁷ und C¹⁸ gleich oder größer als 7 ist, wenn steht, mit
R³ und R³′ für Wasserstoff oder Methyl.

6. Verwendung der Polymerisate von Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.