DE4028904C1 - Dissociating used coolant or lubricant - comprises saturating with carbon di:oxide under pressure to separate organic and aq. phase - Google Patents

Description

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine einfache und preiswerte Methode zum Spalten verbrauchter Kühlschmiermittel mittels Kohlendioxid und Wärme vorgeschlagen, die gleichzeitig ein Recycling der Emulsion ermöglicht. Das Spalten der Emulsion führt zu einer aufschwimmenden organischen Phase und einer wäßrigen Phase.

Öl-in-Wasseremulsionen werden in der Metallbearbeitung als Kühlschmiermittel eingesetzt. Dabei stellt die Stabilität dieser Emulsionen ein wesentliches Kriterium für deren Brauchbarkeit dar. Als Emulgatoren dienen meistens Kompositionen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Im betrieblichen Einsatz werden Fremdstoffe, wie Schmutz und Bakterien, in die Emulsion eingetragen, die deren Eigenschaften verändern und diese dadurch unbrauchbar machen, worauf die Emulsion der Entsorgung zugeführt werden muß.

Hier wird in den meisten Fällen versucht, durch Spaltung der Emulsion in eine Öl- und eine Wasserphase die zu entsorgende Menge zu verringern. Bei der Spaltung unterscheidet man grundsätzlich physikalische Verfahren (Adsorption), thermische Verfahren (Verbrennen, Erhitzen, Verdampfen), chemische Verfahren (Säurespaltung, Salzspaltung, Spaltung durch organische Polymere), elektrochemische Verfahren (Bildung von Hydroxiden mehrwertiger Metalle aus Opferanoden), sowie mechanische Verfahren (Zentrifugieren, Flotieren, Membranfiltrieren).

Von diesen Verfahren scheiden einige hinsichtlich ihrer Anwendungsmöglichkeit zur Emulsionsspaltung der heute in der Metallverarbeitung zum Einsatz kommenden sehr stabilen Kühlschmiermittel aus. Dazu gehören physikalische Verfahren, wie Adsorption, sowie unter den mechanischen Verfahren das Zentrifugieren und das Flotieren. Unter den thermischen Verfahren erweist sich nur das Verdampfen als durchführbar, ist jedoch wegen des sehr hohen Energiebedarfs und entstehender Verkrustungsprobleme nicht praktikabel, während einfaches Erhitzen bei stabilen Emulsionen nicht zu einer Spaltung führt. Eine Verbrennung ist wegen der resultierenden "Wasserdampfdestillation" nicht möglich.

Die Emulsionsspaltung durch Säuren oder Salze gelingt nicht bei allen Emulsionen. Nachteilig sind neben den Kosten für die eingetragenen Chemikalien vor allem die bei der Neutralisation entstehende hohe Salzfracht im Abwasser. Unproblematisch stellt sich die Abwassersituation dar, wenn die chemische Emulsionsspaltung mittels allerdings recht teurer Polyelektrolyten durchgeführt wird.

Eine Abwandlung der chemischen Verfahren stellen die elektrochemischen Verfahren dar, wobei durch das anodische Auflösen von mehrwertigen Metallen, vorwiegend Eisen und Aluminium, emulsionsspaltende Hydroxidflocken erzeugt werden. Durch das auch recht preiswerte Verfahren wird eine Aufsalzung des Abwassers weitgehend vermieden. Nachteilig sind allerdings die wasserhaltigen voluminösen Schlämme.

In neuerer Zeit wurden elektrische Verfahren vorgestellt, deren Brauchbarkeit in der Praxis noch nicht erprobt ist.

Unter den mechanischen Verfahren hat sich die Membranfiltration in den letzten Jahren etabliert. Während ohne weitere Hilfsmittel ein einleitfähiges Filtrat erzeugt wird, kann das Retentat jedoch lediglich bis zu einem Ölgehalt von ca 40% aufkonzentriert werden.

Wegen der hohen Anwendungssicherheit hinsichtlich des Restölgehaltes im Filtrat erweist sich die Membranfiltration als ideal geeignet in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Ebenfalls recht gut geeignet für eine Nachbehandlung des Spaltwassers mit seinem geringen Ölgehalt sind die elektrochemischen Verfahren, da die resultierenden Schlammengen nur noch sehr klein sind.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, mit dem verbrauchte Kühlschmiermittel umweltverträglich und mit geringem Aufwand an Hilfsmitteln gespalten und wiederverwendet werden können.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Emulsion, die neben Hilfsstoffen im wesentlichen aus Öl, Wasser sowie einem anionischen Emulgator oder einer Emulgatorkombination aus anionischen und nichtionischen Tensiden besteht, entweder mit Kohlendioxid unter Druck gesättigt oder mit kohlensäurehaltigem Wasser versetzt wird und durch anschließendes langsames Erhitzen in eine organische und eine wäßrige Phase gespalten wird.

Die Protonen der Kohlensäure sorgen für den Ladungsausgleich der emulgierten Tröpfchen und bringen die Emulsion während des langsamen Erhitzens zum Brechen.

Die aufschwimmende Ölphase ist meist klar und fast wasserfrei. Sie kann daher leicht abgetrennt und gereinigt werden. Sobald die Ölphase mit wäßriger Lauge (Metallhydroxid) verrührt wird, erhält man wiederum eine stabile Emulsion.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Prinzip der bislang häufig angewandten "Säurespaltung" verfolgt. Bei dieser konventionellen "Säurespaltung" bewirken entweder starke Säuren selbst oder deren saure Salze, z. B. Aluminiumtrichlorid eine starke pH-Verschiebung in den sauren Bereich.

Dabei führt die der Spaltung notwendigerweise nachgeschaltete Neutralisierung der Abwasser wegen der zur Spaltung erforderlichen großen Säuremengen bei der Neutralisierung zu einer beträchtlichen Salzfracht im Abwasser aus dem Spaltprozeß. aus diesem Grund wird die "Säurespaltung" heute nicht mehr als Stand der Technik akzeptiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Überlegung, daß zur Emulsionsspaltung zwar eine starke Säure zur Verfügung stehen muß, letztendlich die Aufrechterhaltung der einmal erfolgten Spaltung jedoch nicht von einem niedrigen pH-Wert abhängt. Der Grund hierfür liegt dabei in der Art der Ladungsverteilung und deren Veränderung bei der Spaltung:

So lagern sich bei der Herstellung einer Emulsion (Micellbildung) die Tenside mit der hydrophilen Gruppe nach außen um die Öltröpfchen. Die besondere Stabilität dieser Emulsionen beruht dabei auf der Kombination der ionogenen und nichtionogenen Tensidarten. Die polare Gruppe der nichtionogenen Tenside ist gegenüber denen der anionischen Tenside sehr viel größer, was einer Annäherung zweier Micellen als Voraussetzung zum Zusammenfließen entgegenwirkt. Weiterhin wird diese Annäherung in entscheidender Weise von den anionischen Tensiden verhindert. Die durch den lipophilen Teil des Moleküls an der Oberfläche der Micelle verankerten Carboxylat- oder Sulfatgruppen bilden eine negative Hülle um die Micelle. Die Ladung dieser Tensidschicht wird teilweise durch Gegenionen in der Hülle selbst, teilweise durch Gegenionen außerhalb der Hülle neutralisiert. Diese Gegenionen sind nicht an die Micelle gebunden und können frei diffundieren. Die effektive Ladung der Micelle wird also durch die an die Hülle adsorbierten Gegenionen vermindert.

Eben diese effektive Ladung (Zeta-Potential) ist der zweite entscheidende Faktor für die gegenseitige Abstoßung der Micellen. Bei der Säurespaltung, wird der Protolysegrad der anionischen Tenside durch pH-Erniedrigung vermindert, damit das Zeta- Potential erniedrigt und letztendlich ein Brechen der Emulsion bewirkt. Nach erfolgter Spaltung ist die Aufrechterhaltung des niedrigen pH-Wertes demnach nicht erforderlich.

Die Besonderheit der Emulsionsspaltung mittels Kohlensäure beruht also gerade in der Herabsetzung des Protolysegrades der anionischen Tenside mittels Protonen ohne daß eine entsprechende effektive pH-Erniedrigung erforderlich ist. Der Grund hierfür liegt in der Tatsache, daß Kohlensäure entsprechend ihrer Säurekonstante eine mittelstarke Säure darstellt mit einer pK_s 1. Stufe = 3.3, also stärker sauer ist als die konjugierten Säuren der in solchen Emulsionen verwendeten anionischen Tenside. Gleichzeitig entstehen aus Kohlendioxid und Wasser jedoch nur äußerst wenig H₂CO₃ - Moleküle, so daß Kohlensäure unter Normalbedingungen nur als sehr schwache Säure wirkt und damit im Abwasser und auch aus lebensmittelrechtlicher Sicht wie gewohnt völlig unbedenklich ist.

Das Erwärmen einer derart unter Überdruck mit Kohlensäure versetzten Emulsion führt im erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen in allgemeinen zwischen 50 und 80°C zu einem Brechen vieler handelsüblicher Emulsionen vom anionisch/nichtionischen Typ. Dabei bewirkt das Aufsteigen von Gasblasen aus überschüssigem Kohlendioxid eine Beschleunigung des Brechungsvorganges und eine rasche Flotation der Ölphase.

Den Funktionsablauf der zum Verfahren gehörenden Spaltanlage gibt die Abb. 1 wieder. Die zu spaltende Emulsion befindet sich in dem druckdichten befüllbaren Behälter (1) und wird von da in den Kohlensäureanreicherungskreislauf (4) geleitet. Der Kreislauf wird aus der Vorratsflasche (5) mit Kohlendioxid versorgt. Für die Durchmischung zur Bildung einer gesättigten Lösung sorgt eine Kreiselpumpe (3), die die Emulsion unter Druck im Kreislauf pumpt. Ein Teilstrom der Emulsion wird durch eine Wendel (6), die mit einem Thermostaten (7) erhitzt wird, geleitet. Über eine einstellbare Druckhaltedrossel (8) wird die gespaltene Emulsion in den Behälter (9) abgelassen, wo sich Wasserphase (10) und Ölphase (11) trennen. Das Ventil (12) ist als Rückschlagventil ausgebildet.

Claims (1)

1. Verfahren zur Spaltung verbrachter Kühlschmiermittel, und anderer Emulsionen, gekennzeichnet dadurch, daß die Emulsion, die neben Hilfsstoffen im wesentlichen aus Öl, Wasser sowie einem anionischen Emulgator oder einer Emulgatorkombination aus anionischen und nichtionischen Tensiden besteht, entweder mit Kohlendioxid unter Druck gesättigt oder mit kohlensäurehaltigem Wasser versetzt wird und durch anschließendes langsames Erhitzen in eine organische und eine wäßrige Phase gespalten wird.