DE4014012A1 - Verfahren zur herstellung von verbundbaustoffen mit variablem kunststoffanteil aus polyamidfaserabfall - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein (Recycling-)Verfahren, das es erlaubt ohne teuren Kunststoffmaschinenpark aus Produktionsabfall Verbundbaustoffe herzustellen, und diese gleichzeitig, selbst in großen Teilen, schnell auszuformen. Verbunden werden Zug-, Biege- und Schlagfestigkeit des Kunststoffes mit der Druck-, UV-, Witterungsfestigkeit der Gesteinsbildner.

Das Material eignet sich, je nach Zusammensetzung, für verschiedene Hochbauzwecke, unter Umständen auch für den Bootsbau.

Bei der hiesigen Teppichbodenindustrie fallen monatlich ca. 9 t kurze Polyamid-Faserfusseln ab, für die eine Verwertung fehlt, die zu entsorgen sind. Kunststoff-Abfallbeseitigung wird zunehmend schwieriger: Verbrennungen auf See verboten, vorhandene Anlagen zu Lande langfristig ausgebucht, neue werden kaum genehmigt, Deponierungen problematisch, jetzt in Ostdeutschland gestoppt.

Obwohl das Material an sich thermoplastisch ist, widersetzt es sich infolge von Wasseraufnahme einer erneuten Verschmelzung. Für das Bauwesen erleidet das Polyamid Entwertung durch die meist fehlende Schwerentflammbarkeit.

Das Verfahren erlaubt die Einarbeitung spezieller Flammschutzmittel, ferner auch die Verwertung von Abfall-Dünnsäure.

Stand der Technik:

• 1. Der Faserabfall wurde vor einigen Jahren zur Herstellung von Putzträgerplatten verwendet. In welcher Form das Material genutzt, wie es verarbeitet wurde, ist nicht bekannt. Die Produktion wurde eingestellt.
• 2. Über die (Säure-)Löslichkeit von Kunststoff gibt Saechtling im Kunststoff-Taschenbuch, 23. Auflage, Hauser- Verlag S. 537 Auskunst. Es wird auf Spannungsrißgefahr, bei Säureeinwirkung auf Polyamid, hingewiesen.
• 3. Polyamid, gelöst in Ameisensäure, ist als Kleber für Polyamidteile bekannt.

Kritik am Stande der Technik:

• 1. Die Kunststoffindustrie schießt mit ihrer Produktivität und ihrer stürmischen Entwicklung neuer, noch besserer Kunststoff glatt an der Abfallverwertung vorbei.
• 2. Die Bauwirtschaft vermag nicht Daten der Industrie vorzugeben für Baustoffe und -techniken, die zur Erreichung einer Wirtschaftlichkeit von Bauwerken erforderlich wären. Sie findet sich damit ab, das auf den Markt kommende, also meist das Überkommende, zu verarbeiten. Bauen bedeutet, daß bei hohem Lohnaufwand viel zu feste, zu schwere, verkleidungsbedürftige Materialien mit unzureichender Wärmedämmung mit Dämmungen verkleidet werden müssen, die ihrerseits eine Bekleidung brauchen, deren Dämmwert dann durch Fugen und Durchfeuchtungen, meist unter Schimmelbildung, reduziert wird. Wesentlich sinnvoller wäre es, einen Baustoff in sich so abzustimmen, daß er sowohl die statischen, als auch die Belange der Dämmung, auch des Schalls, der Oberflächenstruktur wie auch rationeller Herstellung und Verarbeitung, nicht zuletzt auch des Brandschutzes, der Dampfdruckoffenheit, der Quell-, Schlag- und Bruchfestigkeit erfüllt.

Aufgabe:
Umweltfreundlich Polyamidfaserabfall und Dünnsäure zu verwerten durch kostengünstige Bauteilproduktion, die der Kritik weitgehend Rechnung trägt.

Lösung:
Die Aufgabe wird gemäß Patentanspruch 1 wie folgt gelöst:

• 1. Um einen kontinuierlichen Arbeitsfortgang und gleich bleibende Qualität zu erreichen, werden die benötigten Materialien dem Rezept entsprechend portioniert, alle festen Stoffe sollen völlig trocken sein.
  Der Polyamidfaserabfall wird entweder mit der Säure oder den inaktiven Zusätzen vermengt, anschließend im ersteren Fall die Zusätze, sorgfältig gemischt, im letzteren die Säure dazu gegeben.
  Abhängig vom Säureanteil entsteht, gut durchgemischt, fließendes Mus, zäher Brei oder nach Salzzugabe und Abgabe von Säurewasser Knete. Diese Vorprodukte sind ohne Qualitätsverlust mindestens einen Tag haltbar.
  Anschließend stehen 2 Verfahrensschritte zur Wahl:
  • a) Einbringen des Vorproduktes in die Form, anschließend Neutralisierung,
    geeignet für dünnwandige, großflächige Bauteile. Dabei wird das Ausformen durch Bildung einer nicht klebenden Haut erleichtert, die entsteht, wenn man das Vorprodukt mit Werkzeug formt, das mit Säurewasser benetzt ist. (Vorteil gegenüber Polyester.)
    oder
  • b) Zugabe der Neutralisationsstoffe mit sofort anschließender, schneller Formung,
    geeignet vornehmlich für zu schäumende, dickere Bauteile. Dabei nimmt der aufsteigende Schaum von selbst die Konturen der Form an.
• Schnelles, gründliches Eimischen der Neutralisatoren ist in beiden Fällen erforderlich. Die Reaktionszeit, im allgemeinen wenige Sekunden bis wenige Minuten, kann durch Reaktionshemmer etwas verlängert werden. Bei manchen Rezepten ist noch eine Entsäuerung des Formlings durch Ausnutzung osmotischen Druckes, durch Wässerung mit oder ohne basische Zusätze erforderlich. Die sich dabei bildenden Dünnsäuren lassen sich nach Mischung mit konzentrierter Säure wiederverwenden. Die Zeit bis zur Erreichung der Entformungshärte (ca. eine Minute bis mehrere Stunden) ist abhängig von der Geschwindigkeit mit der alle Polyamidmoleküle mit dem Katalysator Wasser in Verbindung treten können, am kürzesten in den Fällen, wo aus der Neutralisation selbst Wasser freigesetzt wird.
  Die leicht auszuführenden Arbeitsgänge lassen sich weitgehend automatisieren, Teilstücke mit gleichem Material biegefest verbinden.

Geeignete Säuren für das Verfahren

• 1) Schwefelsäure, techn. Qualität, verdünnt auf 1,2-1,3 kg/l.
  Verarbeitungsvorteile: starke Säure, nicht flüchtig (Gefahr der Atemwegsverätzung geringer) günstiges Preis-Nutzen-Verhältnis, Abfall-Dünnsäure- Verwertbarkeit, gute Produktfestigkeit erreichbar.
  Zugabe bei steifer Lösungskonsistenz 1,2-1,5
  bei plastischer Lösungskonsistenz 1,6-2,3
  bei dünnflüssiger Lösungskonsistenz 2,3
  l je kg trockener Polyamidfasern
  desgl., verdünnt auf 1,4-1,5 kg/l, für Arbeitsweisen mit zweiter Neutralisatorzugabe nach erstem Reaktionsende.
  desgl., konzentriert, zur Glasfaserbenetzung.
• 2) Salzsäure, techn. Qualität, 19-21 B´
  Verarbeitungsvorteile: starke Säure, löst Polyamid noch in Verdünnung 2 Raumteile Säure : 1 Raumteil Wasser, günstiges Preis-Nutzen-Verhältnis,
  Dünnsäure-Verwertbarkeit, gegenüber 1) größere Zug- und Biegefestigkeit
  Nachteil: Flüchtige Säure, Verarbeitung nur mit Atemschutz oder in der Exclave
• 3) Phosphorsäure 75%ig,
  nicht flüchtige, schwächere Säure.
  Nachteile: Hoher Preis; das Material, das thermoplastische Eigenschaft erhält, ist nur in Verbindung mit Kochsalz und weißem Zement zu stabilisieren.
• 4) Ameisensäure
  Nachteile wie bei 2) und teuer.

Zusatzstoffe
inaktive (-re)

• 1) Mineralwolle
  Durch ihre lange anhaltende Säurebeständigkeit kann ihre Zugfestigkeit (viele Wenig ergeben ein Viel) bzw. Mineralbildung zur Nachhärtung nutzbar gemacht werden. Sie liefert ein Gerüst für Schäume, spaltet z. T. unter Säureeinfluß langsam Wasser ab (Basaltwolle) und leitet den Katalysator Wasser weiter. Zugabe etwa 5-40 Gew.-% des Polyamidanteiles.
• 2) Glasfasern (Glasseide)
  zur Bewehrung; am einfachsten zu erreichen durch Beimischung von 1,5-2,5 cm langen Stapelfasern. Benetzung vor Verarbeitung mit konzentrierter Schwefelsäure baut den die Fasern umgebenden Wasserfilm ab und erhöht so die Haftung an Polyamidmus. Wesentliche Erhöhung der Zug- und Schlagfestigkeit wies die Mitsubishi Gas Chemical Inc., Tokio, so für thermische Polyamid-Verarbeitung (024 74 101 v. 2. 10. 74) schon bei 3 mm Faserlänge nach. Das Einmischen ist einfacher als das Laminieren mit Polyester. Die schneller und kostengünstiger erreichbare Materialdicke ergibt beim Bootsbau größere Trimmstabilität. Vorteilhaft gegenüber Polyester ist auch die Geruchfreiheit des fertigen Materials. Sandwich-Konstruktionen mit Laminaten sind herstellbar.
  Zugabe etwa 5-30 Gew.-% des Polyamidanteils.
• 3) Plastikstreifen
  aus sonst unverwertbarem Plastik-Haushaltsmüll nudelförmig geschnitten und gereinigt.
  Bei 2) und 3) sind zur leichteren Härtung wasserspendende Zusätze erforderlich.
• 4) Perlite
  zur Erhöhung der Wärmedämmung und Witterungsbeständigkeit, zur Minderung der Entflammbarkeit und des Gewichtes.
  Zusatz bis 25 Gew.-% des Polyamidanteils bei Korn- ⌀ bis 1,5 mm, bei größerem auch mehr.
• 5) Sand, Kies, Bims, Blähton, -schiefer
  für sehr druckfeste Bauteile
• 6) Flammschutzmittel
  handelsübliche halogenhaltige und -freie, roter Phosphor,
  Bei porigem Material ohne Säurerest ist auch eine nachträgliche Tränkung mit 1 : 1 wasserverdünntem Wasserglas mit oder ohne Weißkalkzusatz möglich (zusätzliche Härtung).
• 7) Eisenoxid (rot, gelb)
  zum Färben, als Reaktionsverzögerer und Nachhärter
• 8) Zinkoxid
  für leichte, sehr feste Produkte. Zugabe nach Mußentwässerung mit Kochsalz. Verwendung setzt Erfahrung voraus. Spätere Spannungsmißbildungen möglich.
• 9) Kochsalz
  in Schwefelsäure-Polyamid-Lösung zusätzlich Salzsäure bildend (Chlorwasserstoffgas-Austritt!), dadurch Reaktionsverzögerung. Säurewasserabscheider, Knetkonsistenz gebend, Verfestiger.
  In Salz- oder Phosphorsäurelösung Spannungsrißgefahr mindernd, s. w. v., ohne Chlorwasserstoffgas-Austritt bei der Phosphorsäurelösung.
• 10) Weißleim - erhöht die Festigkeit.
• 11) Harnstoff - Wasserspender, ergibt leichtes, elastisches Material. Gut mit Styroporgranulat zu verarbeiten.
• 12) Pflanzenöl - erleichtert das Walzen des Materials, mindert Verzug dünner Formteile.

Neutralisatoren

Verwendung einzeln oder im Gemisch mit anderen.

• 1) Kohlensaurer Kalk, auch mit Magnesiumoxidanteilen ⌀ ca. 1 mm, durch Wasser- und Kohlendioxidabspaltung besonders geeignet für zu schäumende Teile mit 0,2-0,5 kg/l Raumgewicht (trocken). (Säure 1 u. 2)
• 2) Weißkalk
  besonders geeignet für ungeschäumte, kleinporige Teile
• 3) Graukalk (Mauerbinder)
  bei Schwefelsäurelösung nach Aufschäumen gut preßbar, bei Salzsäurelösung gute Festigkeiten ohne Schaumbildung.
• 4) Weißer Portlandzement
  in geringen Mengen zu verwenden. Sehr schnelle Reaktion, guter Härter.
  (Bei grauem Zement Verpuffungs- und Vergiftungsgefahr durch schlagartig freigesetzten Schwefelwasserstoff aus Schwefelsäurelösungen.)
• 5) Ätznatron
  Granulat, ⌀ ca. 1 mm, bei Salzsäurelösungen besonders angenehm zu verarbeiten, mindert Chlorwasserstoffaustritt, härtet unter Kochsalzslösung bei Wasserabspaltung.

Reaktionsverzögerer,
auf die Neutralisatoren anzuwenden:

• 1) Trockene Kälte
• 2) Geringe Zerteilung, max. ⌀ 2 mm
• 3) Umhüllungen aus
  • a) handelsüblichem Kleister für schwere Tapeten, Ansatz 1 : 5, mit oder ohne Kunstharzzusatz. Der Kleister verteilt sich gut auch auf pulverförmige Neutralisatoren, bildet dabei, bei geringer Neigung zum Verklumpen, kaum noch staubende, griesförmige Körnungen.
  • b) geschmolzenem Kokosfett, Paraffin, Stearin
  • c) Bohnerwachs
    verleihen dem Produkt gute Homogenität, wirken wasserabweisend, erhöhen die Entflammbarkeit.
  • d) verdünnte Lacke, erhöhen die Entflammbarkeit, verklumpen leicht.
• 4) Vorbehandlung mit (verdünnter, schwächerer) Säure und anschließender Trocknung.

Durch Einsatz von Reaktionsverzögerern ist am ehesten ein Neutralisationsüberschuß einmischbar, der wegen saurer Umwelteinflüsse günstig erscheint.

Mischungen aus Salz- und Schwefelsäure sind vertretbar. Dort wo das Neutralisatorpotential zur Säurebindung nicht ausreicht, ist frühzeitiger Festigkeitsabbau wahrscheinlich. Das Farbbild der Lösungen ändert sich mit den chemischen Einflüssen, Farben verdecken allerding sonst ersichtliche Veränderungen. Lilafärbung von Schwefelsäurematerial läßt Restsäure vermuten. Das nach der Neutralisation anfallende Material ohne Farbzusatz ist hier sonst weißgrau, stumpf. Salzsäurematerial ohne Farbzusatz oder Material mit Salzzugabe bleibt lila. Auf den Oberflächen der Materialien lassen sich Anstriche verschiedener Art aufbauen, denn sie sind lösungsmittelfest. Speziell bei Hochbauteilen sollte der Farbauftrag nicht die Schwerentflammbarkeit mindern.

Zum Schutz gegen die zu verarbeitenden, aggressiven Chemikalien ist die Verwendung eines weitgehend abgeschlossenen Produktionsraumes zweckmäßig, der das Arbeiten von außen ermöglicht: eine Exclave mit vorgeschalteter Mischanlage, schematisch dargestellt auf Seite 11, 12 und 13. Auf den Patentanspruch 1.9 wird verwiesen.

Erklärung der Bezeichnungen:

1 Polyamidfasersilo mit Fördereinrichtung nach 5
2 Mineralfasersilo mit Fördereinrichtung nach 5
3 Neutralisatorsilo mit Fördereinrichtung nach 6
4 Säurebehälter mit Schwimmerventil und Auslauf nach 6
5 Fasermischer
6 Konglomeratmischer
7 durchsichtige Exclave mit
7.1 einklemmbaren, kondomartigen, der Körperform angepaßten Arbeitsbuchten
7.2 filmartigen, weiterspulbaren Sichtfenstern
7.3 Arbeits- und
7.4 Signalleuchten
7.5 Werkzeug- und Hilfsmittelablage
7.6 Untertritt
7.7 Verstellschienen für Größenänderungen
7.8 flexiblen Formeneinschub
Exclavenvolumen im Unterdruck
8 Luftwäscher
9 Formen auf Rollbahn.

Gewerbliche Anwendbarkeit

• a) im behördlich stark reglementierten Hochbau z. Zt. begrenzt: Herstellung von Fassadenelementen als Vollwärmeschutzträger, max. 0,4 qm groß, 5 kg schwer; Fenster u. -bänke, Türen, Tore, sofern nicht fh- oder fb-Ausführung erforderlich ist, Zargen, wasserfeste Einbauschränke, leichte Trennwände, Raumteiler, Balkonverkleidungen, fäulnissichere Gartenhäuschen.
  Vor der Herstellung tragender Bauteile sind Prüf- und Zulassungsverfahren zu bestehen, und Vorurteile hinsichtlich des Schallschutzes, insbesondere der Luftschalldämpfung, auszuräumen. Hier haben die Hebel-Gasbetonwerke, Holding GmbH, 8080 Fürstenfeldbruck, mit ihrer Mitteilung vom März '90: "Die neue Schallschutz-Norm und ihre Konsequenzen für Planung und Bauausführung", gestützt auf zahlreiche amtliche Messungen, bereits einen breiten Angriff eingeleitet.
  Rationell produzierbare, ingenieurmäßige Konstruktionen, die sich an den Stahlbetonblau anlehnen durch Faser- oder metallbewehrte Zugspannungs- und besonders feste Druckzonen, die jedoch nur noch ⅛ bis ¹/₁₀ des Stahlbetongewichtes haben und dennoch alle bauphysikalischen und wohntechnischen Anforderungen bei minimaler Dimensionierung integrieren, erscheinen möglich, eventuell auch der erschwingliche Einsatz spezieller Polyamide.
• b) im Bootsbau, mindestens in Teilbereichen
• c) wasserfeste Tischtennisplatten.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundbaustoffen mit variablem Kunststoffanteil aus Polyamidfaserabfall, dadurch gekennzeichnet, daß

1.1 die Fasern in Säure gelöst, und die Lösung

1.2 durch Zugabe ungelöster Fasern verdickt und/oder

1.3 durch basische Zusätze neutralisiert,

1.4 ein Katalysator, hier Wasser,

1.5 gewonnen aus der Neutralisation, oder aus der Säureverdünnung, oder durch Zugabe nach dem Formen, zur Kunststoffhärtung dient,

1.6 Salze, die bei der Neutralisation entstehen, als Mineral in einem Konglomerat zur Verfestigung und als Entflammungsschutz herangezogen werden,

1.7 nicht reaktive Stoffe, z. B. säurefeste Fasern, Granulate, Pulver und Farben zur Modifizierung beigemengt werden können,

1.8 Reaktionshemmer und

1.9 eine Produktions-Exclave mit Mischeinrichtungen, Unterdruckkammer und Luftreinigung, der beigefügten Darstellung entsprechend, verwendet werden.

2. Verfahren nach 1., dadurch gekennzeichnet,

2.1 daß andere säurelösliche Kunststoffe, z. B. Ethylen-Vinylacetat, Polycarbonat, Polysulfon, Epoxidharze, Silicone, auch unter Druck und/oder erhöhter Temperatur, einzeln oder im Mischung nach dem Verfahren verarbeitet werden.

3. Verfahren nach 1., dadurch gekennzeichnet, daß das Lösen des Kunststoffes durch Basen erfolgt, die Härtung hingegen durch Säuren (Umkehrung von 1. bzw. 2.1), z. B. bei Polycarbonat, Polyethylenterephthalate, Phenolformaldehydharze, Aminoplaste, GF-Polyester, Silicone, verarbeitet ansonsten nach 2.1

4. Verfahren nach 1., dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung der Haftung zwischen der Polyamidlösung und Glasfasern, letztere vor dem Einmischen mit konzentrierter Schwefelsäure benetzt werden.