DE4011754A1

DE4011754A1 - THERMALLY NATURAL MELT ADHESIVES

Info

Publication number: DE4011754A1
Application number: DE4011754A
Authority: DE
Inventors: Hans-Georg Dr Kinzelmann; Heinz-Guenther Dr Schulte
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-04-11
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 1991-10-17
Also published as: WO1991015550A1

Abstract

The description relates to reactive heat-curing melt adhesives consisting of a resin component (I) which is solid at room temperature and a hardener component (II) which is insoluble in (I) and solid at applications temperature and is present in (I) in the form of discrete particles. The melt adhesives may be used in particular as a structural adhesive in coachbuilding and have the special feature that (I) contains polymers with on average 2 or more carboxyl groups and (II) contains higher-molecular multi-functional epoxides.

Description

Die Erfindung betrifft reaktive heißhärtende Schmelzklebstoffe, bestehend aus einer bei Raumtemperatur festen Harzkomponente (I) und einer in (I) unlöslichen, bei Applikationstemperatur festen Härterkomponente (II), die in Form diskreter Teilchen verteilt in (I) vorliegt. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum flächigen Verbinden von Substraten mit diesen Schmelzklebstoffen sowie deren Verwendung.The invention relates to reactive hot-curing hot melt adhesives consisting from a solid at room temperature resin component (I) and a (I) insoluble, solid at application temperature hardener component (II) distributed as discrete particles in (I) is present. Furthermore, the invention relates to a method for laminar bonding of substrates with these hot melt adhesives as well as their use.

Reaktive Schmelzkleber sind eine Weiterentwicklung herkömmlicher bekannter Schmelzkleber. Hierbei wird durch eine Vernetzungsreaktion, die nach der Applikation erfolgt, das ehemals thermoplastische Material in ein duroplastisches überführt. Der nachvernetzte Schmelzkleber bleibt nunmehr bei Temperaturen, bei denen er ehemals appliziert wurde, fest. Eine wichtige Entwicklung auf diesem Gebiet sind die feuchtigkeitshärtenden Schmelzklebstoffe, welche z. B. über endständige Isocyanat- oder Alkoxysilangruppen in Verbindung mit Wasser nachvernetzen. Eine andere Entwicklung reaktiver Schmelzklebstoffe führte zu heißhärtenden Systemen. Hierbei ist der Schmelzklebstoff makroskopisch 1komponentig, besteht jedoch aus einem Harz und einem Härter, wobei letzterer bei Raumtemperatur in fester Form im Harz vorliegt und erst im aufgeschmolzenen flüssigen Zustand mit diesem reagiert. Bekannt sind dem Fachmann Systeme auf Basis von Epoxidharzen, die Reaktionsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin enthalten. Als Härter werden Amine eingesetzt, die einen höheren Schmelzpunkt als die Härterkomponente besitzen. Ein bevorzugtes Einsatzgebiet für derartige reaktive heißhärtende Schmelzklebstoffe ist der Automobilbau.Reactive hot melt adhesives are a further development of conventional known hot melt adhesive. Here, by a crosslinking reaction, which takes place after the application, the formerly thermoplastic Material converted into a thermoset. The postcrosslinked Hot melt adhesive now remains at temperatures at which he formerly was applied. An important development in this field are the moisture-curing hot melt adhesives which z. B. over terminal isocyanate or alkoxysilane groups in conjunction with Post-crosslink water. Another development of reactive hot melt adhesives led to hot-curing systems. Here is the Hot melt adhesive macroscopic 1-component, but consists of a resin and a hardener, the latter being at room temperature in solid form in the resin and only in the molten liquid Condition reacts with this. Known to the expert systems Base of epoxy resins, the reaction products of bisphenol A and Epichlorohydrin included. The hardeners used are amines which have a higher melting point than the hardener component. On preferred field of use for such reactive hot-curing Hot melt adhesives is the automotive industry.

Aufgabe der Erfindung ist es, reaktive heißhärtende Schmelzklebstoffe auf einer für diese Systeme neuen Rohstoffbasis bereitzustellen. Diese sollen auch nach den Anforderungen des Automobilbaus gerecht werden. Insbesondere sollen sie gut auf beöltem Blech haften und die relativ hohen Temperaturen der Lacktrockenöfen überstehen. Sie sollen insbesondere so abgestimmt sein, daß sie unter den in den Lacktrockenöfen herrschenden Bedingungen nachvernetzen. Außerdem sollen sie auch im nicht ausgehärteten Zustand ausreichend auswaschbeständig sein.The object of the invention is reactive hot-curing hot melt adhesives to provide a new raw material base for these systems. These should also meet the requirements of the automotive industry become. In particular, they should adhere well to oiled sheet and survive the relatively high temperatures of the paint drying ovens. They should in particular be tuned so that they are among those in the Post-curing paint drying ovens under prevailing conditions. In addition, should they are sufficiently washable even when not cured his.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch reaktive heißhärtende Schmelzklebstoffe, bestehend aus einer bei Raumtemperatur festen Harzkomponente (I) und einer in (I) unlöslichen, bei Applikationstemperatur festen Härterkomponente (II), die in Form diskreter Teilchen verteilt in (I) vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß in (I) Polymere mit im Mittel 2 oder mehr Carboxylgruppen und in (II) höhermolekulare mehrfunktionelle Epoxide enthalten sind.The object has been achieved by reactive hot curing Hot melt adhesives consisting of a solid at room temperature Resin component (I) and one in (I) insoluble, at application temperature solid hardener component (II), in the form of more discrete Particles distributed in (I), characterized in that (I) polymers having on average 2 or more carboxyl groups and in (II) higher molecular weight polyfunctional epoxides are included.

Wie bereits erwähnt, bestehen reaktive heißhärtende Schmelzklebstoffe aus einer Harzkomponente (I) und einer Härterkomponente (II). (I) ist bei Raumtemperatur fest, d. h., ohne äußere Einwirkungen formstabil. Die Erweichungs- bzw. Schmelztemperatur liegt also oberhalb der üblichen Raumtemperatur. Die Applikationstemperatur liegt innerhalb eines Bereiches, der nach unten von der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur begrenzt ist und innerhalb dessen der Schmelzklebstoff mit üblichen Auftragsgeräten appliziert werden kann. Die Applikationstemperatur sollte andererseits unterhalb des Schmelzpunktes der Härterkomponente liegen. Damit ist also von der Härterkomponente gefordert, daß deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelz- bzw. Erweichungspunktes der Harzkomponente liegt. (II) liegt in Form diskreter Teilchen verteilt in (I) vor, so daß derartige Schmelzklebstoffe makroskopisch ein 1komponentiges System darstellen.As already mentioned, there are reactive hot-curing hot melt adhesives from a resin component (I) and a hardener component (II). (I) is solid at room temperature, i. h., without external influences dimensionally stable. The softening or melting temperature is therefore above the usual room temperature. The application temperature lies within a range that is down from the melting or Softening temperature is limited and within which the Hot melt adhesive can be applied with conventional applicators can. On the other hand, the application temperature should be below the Melting point of the hardener component lie. So that is from the Hardener required that their melting point above the Melting or softening point of the resin component is. (II) is in the form of discrete particles distributed in (I), so that such Hot melt adhesives macroscopically a 1-component system represent.

In der Harzkomponente sind erfindungsgemäß Polymere mit im Mittel 2 oder mehr Carboxylgruppen und in der Härterkomponente höhermolekulare mehrfunktionelle Epoxide enthalten. Die Polymeren aus (I) weisen vorzugsweise ein Molgewicht von 2000 bis 10 000 auf. Ein hinsichtlich der genannten Anforderungen an den Schmelz- bzw. Erweichungspunkt von (I) besonders geeigneter Bereich liegt zwischen 2000 bis 5000. Besonders gute Ergebnisse liefern Polymere mit einem Molgewicht von etwa 3000, wobei Schwankungen von 200 Einheiten innerhalb der Toleranzgrenze liegen. Mit den genannten Bereichen und Werten ist jeweils das mittlere Molekulargewicht gemeint.In the resin component according to the invention are polymers with an average of 2 or more carboxyl groups and higher molecular weight in the hardener component contain polyfunctional epoxides. The polymers of (I) have preferably a molecular weight of 2,000 to 10,000. A respect the said requirements for the melting or softening point of (I) particularly suitable range is between 2000 to 5000. Particularly good results are provided by polymers having a molecular weight of about 3000, with fluctuations of 200 units within the tolerance limit lie. With the mentioned areas and Values are meant in each case the average molecular weight.

Als Polymere werden erfindungsgemäß Polyamide, Polyester, Poly (meth)acrylate und/oder Polyurethane bevorzugt. Ausgangsstoffe für Polyamide und Polyester sind jeweils mehrfunktionelle Carbonsäuren. Hier kommen beispielsweise Verbindungen wie Adipinsäure, Phthalsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure sowie dimerisierte Fettsäuren in Betracht. Neben den genannten Dicarbonsäuren sind auch Tricarbonsäuren gut geeignet. As polymers according to the invention polyamides, polyesters, poly (meth) acrylates and / or polyurethanes. Starting materials for Polyamides and polyesters are each polyfunctional carboxylic acids. Here, for example, compounds such as adipic acid, phthalic acid, Oxalic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, Sebacic acid and dimerized fatty acids into consideration. Next The dicarboxylic acids mentioned tricarboxylic acids are also well suited.

Zur Herstellung von Polyamiden werden Carbonsäuren mit mehrfunktionellen Aminen umgesetzt. Dies können sowohl aliphatische, aromatische oder auch cyclische Amine sein. Geeignet sind beispielsweise diprimäre Diamine wie Ethylendiamin sowie die entsprechenden höheren Homologen oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Diamine mit Alkylsubstituenten oder Piperazin als Beispiel für heterocyclische Diamine.For the production of polyamides are carboxylic acids with polyfunctional Amines implemented. These can be both aliphatic, aromatic or cyclic amines. Suitable, for example diprimary diamines such as ethylenediamine and the corresponding higher ones Homologs or diamines containing secondary amino groups with Alkyl substituents or piperazine as an example of heterocyclic Diamines.

Bevorzugt sind Polyamide auf der Basis von Dimerfettsäure. Derartige Polyamide sind dem Fachmann beispielsweise aus den Offenlegungsschriften DE 35 31 941, DE 35 35 732 und DE 37 23 941 bekannt. Durch dem Fachmann geläufige Maßnahmen lassen sich entsprechende Polyamide in den im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugten Molgewichtsbereichen darstellen.Preference is given to polyamides based on dimer fatty acid. such Polyamides are those skilled in the art, for example, from the publications DE 35 31 941, DE 35 35 732 and DE 37 23 941 known. By The skilled worker measures can be appropriate polyamides in the preferred molecular weight ranges in the context of the present invention represent.

Polyester sind erhältlich als Umsetzungsprodukte mehrfunktioneller Carbonsäuren mit mehrfunktionellen Hydroxyverbindungen. Niedermolekulare mehrfunktionelle Hydroxyverbindungen, die geeigneterweise eingesetzt werden können, sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol sowie Triole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan sowie höherfunktionelle Hydroxyverbindungen wie Pentaerythrit. Höhermolekulare mehrfunktionelle Hydroxyverbindungen lassen sich z. B. dadurch erhalten, daß man die vorstehend genannten niedermolekularen Hydroxyverbindungen mit Epoxiden oder Tetrahydrofuran umsetzt, wobei als Epoxid beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Trichlorbutylenoxid und Epichlorhydrin Verwendung finden. Auch durch ringöffnende Polymerisation von beispielsweise epsilon-Caprolacton oder Methyl-epsilon-caprolacton lassen sich geeignete Polyester darstellen.Polyesters are available as reaction products more functional Carboxylic acids with polyfunctional hydroxy compounds. low molecular weight Polyfunctional hydroxy compounds, suitably can be used, for. As ethylene glycol, propylene glycol, Neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and triols such Glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and higher functional Hydroxy compounds such as pentaerythritol. Higher Molecular Multifunctional Hydroxy compounds can be z. B. obtained thereby, that the above-mentioned low molecular weight hydroxy compounds with epoxides or tetrahydrofuran, being used as the epoxide For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, Cyclohexene oxide, trichlorobutylene oxide and epichlorohydrin use Find. Also by ring-opening polymerization of, for example epsilon-caprolactone or methyl epsilon-caprolactone can be suitably Polyester represent.

Die Polyester, sofern diese mehrere reaktive OH-Gruppen aufweisen, sind ebenso wie die vorstehend genannten nieder- und hochmolekularen mehrfunktionellen Hydroxyverbindungen als Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanen geeignet. Als Polyolkomponente können auch Naturstoffe, sogenannte oleochemische Polyole oder z. B. Rizinusöl, eingesetzt werden.The polyesters, if they have several reactive OH groups, are as well as the above-mentioned low and high molecular weight polyfunctional hydroxy compounds as a polyol component for the preparation of polyurethanes. As a polyol component can also natural substances, so-called oleochemical polyols or z. Castor oil, be used.

Die Polyolkomponente wird mit einer Isocyanatkomponente umgesetzt. Als Isocyanatkomponente können sowohl aromatische als auch aliphatische und/oder cycloaliphatische Isocyanate Verwendung finden. Geeignete Isocyanate mit einer Funktionalität von 2 und größer sind beispielsweise die Isomeren des Toluylendiisocyanats, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Trimethylxyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat oder auch Triisocyanate wie Triphenylmethantriisocyanat. Technisch von besonderer Bedeutung sind Diphenylmethan-4,4-Diisocyanat (MDI) und Toluylendiisocyanat- 2,4 (TDI).The polyol component is reacted with an isocyanate component. As the isocyanate component, both aromatic and aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanates find use. suitable Isocyanates having a functionality of 2 and greater for example, the isomers of toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, Trimethyl hexamethylene diisocyanate, trimethyl xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate or also triisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate. Technically special Meaning are diphenylmethane-4,4-diisocyanate (MDI) and tolylene diisocyanate 2.4 (TDI).

Geeignete Poly(meth)acrylate lassen sich erhalten durch radikalische Polymerisation von (Meth)acrylaten. Als geeignete (Meth)acrylate seien beispielhaft Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Salze und Ester genannt. Vorzugsweise enthält die Alkoholkomponente dieser Ester 1 bis 6 C-Atome. Geeignete Polymerisate können auch aus Mischungen von (Meth)acrylaten mit anderen dem Fachmann bekannten ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert sein, soweit diese polymerisierbar sind. Ein geeignetes Comonomeres ist beispielsweise Styrol.Suitable poly (meth) acrylates can be obtained by free-radical Polymerization of (meth) acrylates. As suitable (meth) acrylates Examples are acrylic acid, methacrylic acid and their salts and Called ester. Preferably, the alcohol component contains this Ester 1 to 6 C-atoms. Suitable polymers may also be mixtures of (meth) acrylates with others known to those skilled in the art be copolymerized ethylenically unsaturated monomers, as far as these are polymerizable. A suitable comonomer is, for example Styrene.

Bei den vorstehend aufgeführten Polyamiden, Polyestern, Poly(meth) acrylaten und Polyurethanen bzw. deren Ausgangsstoffen handelt es sich um exemplarische Nennungen. Dem Fachmann ist aus der Fach- und Patentliteratur eine Vielzahl von entsprechenden, im Sinne der Erfindung geeigneten Verbindungen bekannt. Außerdem ist eine Vielzahl geeigneter Verbindungen kommerziell erhältlich. Aus dieser Vielzahl von geeigneten Polymeren ergibt sich natürlich eine noch größere Anzahl möglicher geeigneter Kombinationen.In the polyamides, polyesters, poly (meth) listed above acrylates and polyurethanes or their starting materials is about exemplary mentions. The expert is from the specialist and Patent literature a variety of corresponding, within the meaning of the invention suitable compounds known. There is also a variety commercially available compounds suitable. For this variety Of course, suitable polymers will give even greater Number of possible suitable combinations.

Im Sinne der Erfindung weisen die Polymeren im Mittel 2 oder mehr Carboxylgruppen auf. Bei den genannten Polyamiden und Polyestern läßt sich dies relativ einfach dadurch erreichen, daß bei deren Herstellung mehrfunktionelle Carbonsäure im Überschuß eingesetzt wird. Bei den Poly(meth)acrylaten können Carboxylgruppen dadurch ins Polymere eingefügt werden, daß beispielsweise ein entsprechender Anteil an (Meth)acrylsäure einpolymerisiert wird. Carboxylgruppenhaltige Polyurethane sind beispielsweise dadurch zu erhalten, daß eine Polyolkomponente mit einer zusätzlichen Carboxylfunktion einpolymerisiert wird. Eine solche geeignete Polyolkomponente ist beispielsweise Dimethylolpropionsäure. Derartige carboxylgruppenhaltige Polyurethane sind beispielsweise in der Offenlegungsschrift EP 3 54 471 beschrieben.For the purposes of the invention, the polymers have an average of 2 or more Carboxyl groups on. In the mentioned polyamides and polyesters This can be achieved relatively simply by the fact that in their Production of polyfunctional carboxylic acid used in excess becomes. In the case of the poly (meth) acrylates, carboxyl groups can thus be incorporated into the Be inserted polymers that, for example, a corresponding Part of (meth) acrylic acid is copolymerized. carboxyl-containing Polyurethanes are obtained, for example, that a polyol component copolymerized with an additional carboxyl function becomes. Such a suitable polyol component is, for example Dimethylolpropionic. Such carboxyl groups Polyurethanes are, for example, in the published patent application EP 3 54 471.

Erfindungsgemäß werden solche Polymeren bevorzugt, die im Mittel 2 bis 4 Carboxylgruppen aufweisen. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Polymeren, die 2 endständige Carboxylgruppen aufweisen. Diese bevorzugte Variante läßt sich relativ einfach erhalten, wenn man beispielsweise Diamine oder Diole mit einem Überschuß an Dicarbonsäuren umsetzt.According to the invention, preference is given to those polymers which have an average of 2 have up to 4 carboxyl groups. Particularly good results with polymers having 2 terminal carboxyl groups. This preferred variant can be obtained relatively easily if For example, diamines or diols with an excess of dicarboxylic acids implements.

In den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen sind in der Härterkomponente höhermolekulare mehrfunktionelle Epoxide enthalten. Bevorzugt weisen diese im Mittel 2 bis 6 Epoxidgruppen auf. Will der Fachmann eine räumliche Vernetzung sicherstellen, so wird er Verbindungen mit einer Funktionalität größer 2 wählen. Besonders gute Ergebnisse liefern bevorzugte Epoxidverbindungen mit 3 bis 5 Epoxidgruppen pro Molekül. In the hot melt adhesives according to the invention are in the hardener component contain higher molecular weight polyfunctional epoxides. Prefers these have an average of 2 to 6 epoxide groups. Will the To ensure that a specialist in a spatial network, it becomes connections with a functionality greater than 2. Especially good Results provide preferred epoxide compounds of 3 to 5 Epoxide groups per molecule.

Wie bereits erwähnt, soll der Schmelz- bzw. Erweichungspunkt der Epoxide über dem der damit in Kombination verwendeten Harzkomponente liegen. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn dieser Wert für die Epoxide über 70°C liegt. Im Hinblick auf die üblichen Applikationstemperaturen für Schmelzklebstoffe, die teilweise auch durch die entsprechenden Auftragsgeräte bedingt sind, sind jedoch besonders Epoxide mit einem entsprechenden Wert über 90°C bevorzugt. Allerdings ist auch bevorzugt, daß der Wert kleiner 180°C beträgt. Dies ist zum einen darin begründet, daß 180°C eine bevorzugte Härtungstemperatur ist und im Sinne der Erfindung die Härterkomponente einen Schmelz- bzw. Erweichungspunkt kleiner als die Härtertemperatur aufweisen sollte, zum anderen besteht bei Temperaturen über 180°C vermehrt die Gefahr, daß die Polymeren sich zu zersetzen beginnen.As already mentioned, the melting or softening point of the Epoxies over that of the resin component used in combination lie. It has proved to be particularly favorable if this value for the epoxides is above 70 ° C. With regard to the usual application temperatures for hot melt adhesives, some of them too are caused by the corresponding applicators, however, are especially preferred epoxides with a corresponding value above 90 ° C. However, it is also preferred that the value be less than 180 ° C is. This is partly due to the fact that 180 ° C is a preferred Curing temperature and in the context of the invention, the hardener component a melting or softening point smaller than that On the other hand there should be temperatures above 180 ° C increases the risk that the polymers become too begin to decompose.

Es gibt eine Vielzahl erfindungsgemäß verwendbarer Epoxide, die der Fachmann der Patent- und Fachliteratur, Nachschlagewerken und einschlägigen Handbüchern entnehmen kann. Als eine Literaturstelle sei beispielsweise Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, Verlag Chemie, Weinheim 1974, Seite 563 ff., genannt. Geeignete Epoxide wird der Fachmann auch im Handel finden. Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Aufgabe haben sich jedoch als besonders geeignet Epoxide der Formel There are a variety of epoxides which can be used according to the invention, which are the Professional in patent and technical literature, reference works and relevant Can take manuals. As a reference for example Ullmann, Encyklopadie der technischen Chemie, 4. Edition, Volume 10, Verlag Chemie, Weinheim 1974, page 563 et seq., Called. Suitable epoxides will also be commercially available to those skilled in the art. With regard to the object of the invention, however, have as particularly suitable epoxides of the formula

und/oderand or

erwiesen. Bei der Verbindung nach Formel (1) handelt es sich um das Hauptprodukt aus einer Kondensationsreaktion von Tetraphenylolethan mit Epichlorhydrin. Derartige geeignete technische Kondensationsprodukte haben üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht größer 700 und eine Erweichungstemperatur von etwa 94°C. Mehrfunktionelle Epoxide nach Formel (2) lassen sich herstellen durch Umsetzung von Ortho-kresolformaldehyd-novolac mit Epichlorhydrin. Dabei kann über das Molekulargewicht des eingesetzten Novolac auch das Molekulargewicht der Epoxidverbindung und damit auch deren Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt gesteuert werden. In der Formel (2) kann R Chlorhydrin, Glykol und/oder Polyether repräsentieren. Üblicherweise beträgt die mittlere Funktionalität derartiger geeigneter Kondensationsprodukte 2,5 bis 5,5. Geeignete mehrfunktionelle Epoxide sind auch Verbindungen wie beispielsweise Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan.proved. The compound of formula (1) is the Main product from a condensation reaction of tetraphenylolethane with epichlorohydrin. Such suitable technical condensation products usually have a mean molecular weight greater 700 and a softening temperature of about 94 ° C. more Functional Epoxides of formula (2) can be prepared by reaction of Ortho-cresolformaldehyde novolac with epichlorohydrin. It can over the molecular weight of the novolac used also the molecular weight the epoxide compound and thus also their melting point or Softening point are controlled. In the formula (2), R may be chlorohydrin, Represent glycol and / or polyether. Usually amounts the average functionality of such suitable condensation products 2.5 to 5.5. Suitable polyfunctional epoxides are also compounds such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane.

Das optimale Mengenverhältnis von (I) und (II) wird u. a. vom Molekulargewicht und der Funktionalität der enthaltenen carboxylgruppenhaltigen Polymeren sowie der mehrfunktionellen Epoxidverbindungen bestimmt. Gute anwendungstechnische Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Mengen von (I) und (II) so gewählt werden, daß das Verhältnis von Epoxygruppen zu Carboxylgruppen in einem bevorzugten Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4 liegt. Innerhalb dieses Bereiches erhält man besonders gute Ergebnisse nicht (wie vielleicht zu vermuten gewesen wäre) bei einem stöchiometrischen Gleichgewicht, sondern bei einem deutlichen Überschuß an Epoxygruppen, nämlich in einem bevorzugten Verhältnisbereich von 2 : 1 bis 1,5 : 1.The optimum ratio of (I) and (II) is u. a. of molecular weight and the functionality of the carboxyl group-containing Polymers and polyfunctional epoxy compounds certainly. Good performance results are then obtained when the amounts of (I) and (II) are chosen such that the ratio from epoxy groups to carboxyl groups in a preferred range from 4: 1 to 1: 4. Within this area, get you do not get particularly good results (as you might have guessed would be) at a stoichiometric balance, but at a marked excess of epoxy groups, namely in a preferred Ratio range from 2: 1 to 1.5: 1.

In den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen können selbstverständlich die für die Schmelzklebstoffe und/oder Epoxidkleber üblichen Additive enthalten sein. Dies sind insbesondere Stabilisatoren, Füllstoffe, Alterungsschutzmittel, Pigmente, Farbstoffe und/oder Katalysatoren bzw. Beschleuniger. Dem Fachmann sind derartige Zusätze oder Additive bekannt bzw. lassen sich der einschlägigen Patent- und Fachliteratur entnehmen.Of course, in the hot melt adhesives of the invention the customary for the hot melt adhesives and / or epoxy adhesives additives be included. These are in particular stabilizers, fillers, Anti-aging agents, pigments, dyes and / or catalysts or accelerator. Those skilled in the art will find such additives or additives known or can be found in the relevant patent and Refer to technical literature.

Die Erfindung betrifft des weitern ein Verfahren zum flächigen Verbinden von Substratn. Bei einem solchen Verfahren wird ein wie vorstehend beschriebener Schmelzklebstoff auf mindestens eines der Substrate aufgebracht. Der Schmelzklebstoff muß dabei eine Temperatur aufweisen, die zwischen der Erweichungstempertur der Harzkomponente und der Härtungskomponente des Schmelzklebstoffes liegt. Die Temperatur, bei der der Schmelzklebstoff aufgebracht wird, wird auch Applikationstemperatur genannt. Bei dieser Temperatur verhält sich der reaktive Schmelzklebstoff zunächst wie ein einfacher nichtreaktiver Schmelzklebstoff, da nur die Harzkomponente im geschmolzenen Zustand vorliegt. Es findet also noch nicht oder noch nicht in nennenswertem Umfang eine Vernetzung des Schmelzklebstoffes statt. Nach dem Auftrag des Schmelzklebstoffes auf mindestens eines der Substrate werden diese anschließend zusammengefügt. Wie bei nichtreaktiven Schmelzklebstoffen werden diese durch Erkalten des Klebstoffes haftfest miteinander verbunden. Dieser Zustand kann über einen beliebigen Zeitraum beibehalten werden. Zur Heißhärtung, d. h. zur Nachvernetzung, wird der Schmelzklebstoff auf mindestens Härtungstemperatur gebracht. Da die Härtungstempertur definitionsgemäß über der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur der Härterkomponente liegt, schmilzt diese - und damit das darin enthaltene Epoxid - auf und kann mit der Harzkomponente abreagieren. Nach dieser erfolgten Härtung läßt sich der Schmelzklebstoff nicht mehr bei Applikationstemperatur schmelzen, sondern bleibt fest.The invention further relates to a method for surface bonding of substrate n. In such a method becomes as above described hot melt adhesive on at least one of the substrates applied. The hot melt adhesive must be at a temperature between the softening temperature of the resin component and the curing component of the hot melt adhesive. The temperature, in which the hot melt adhesive is applied, is also application temperature called. At this temperature behaves the Reactive hot melt adhesive at first as a simple non-reactive Hot melt adhesive, as only the resin component in the molten state is present. So it is not yet or not yet worth mentioning Scope networking of the hot melt adhesive instead. After the order of the hot melt adhesive to at least one of the substrates these are then joined together. As with non-reactive Hotmelt adhesives, these are adherent by cooling the adhesive connected with each other. This condition can be over any Period to be maintained. For heat curing, d. H. for post-crosslinking, the hot melt adhesive is at least curing temperature brought. As the tempering temperature is higher than that by definition Melting or softening temperature of the hardener component, This melts - and thus the epoxide contained therein - on and can react with the resin component. After this hardening took place the hot melt adhesive can no longer be applied at the application temperature melt, but remains firm.

Besonders geeignet ist das Verfahren zum flächigen Verbinden von Metallen, insbesondere Stahlblechen und/oder -streben. Des weiteren bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Härtung bei etwa 180°C, insbesondere über einen Zeitraum von ca. 30 Minuten, durchgeführt wird. Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe erweisen sich als ausreichend lagerstabil. Dies gilt auch bei erhöhter Lagertemperatur. Die gehärteten Schmelzklebstoffe besitzen eine gute Dehnung bei gleichzeitig hohen Festigkeiten. Sie sind u. a. auch zum flächigen Verbinden von geölten Blechen geeignet. Die Qualität der Verklebung wird jedoch mit zunehmender Verschmutzung der Fügeteile schlechter.Particularly suitable is the method for surface bonding of Metals, in particular steel sheets and / or struts. Furthermore preferred is a process wherein the cure is at about 180 ° C, especially over a period of about 30 minutes becomes. The hot melt adhesives of the invention prove to be sufficient storage stable. This also applies at elevated storage temperature. The cured hot melt adhesives have good elongation high strength at the same time. You are u. a. also to the flat Connecting oiled sheets suitable. The quality of the bond However, it gets worse with increasing contamination of the parts to be joined.

Die Härtungsbedingungen der reaktiven Schmelzklebstoffe können in einer besonderen Ausführung auf die in der Automobilindustrie geforderten Bedingungen abgestimmt werden. So ist z. B. üblich, die Karosserielacke bei einer Temperatur von ca. 180°C über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten einzubrennen. In dieser Zeit können auch besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes aushärten. Die Schmelzklebstoffe sind daher besonders zur Verwendung als Konstruktionskleber im Karosseriebau geeignet.The curing conditions of the reactive hot melt adhesives can be found in a special design to those required in the automotive industry Conditions are agreed. So z. B. usual, the Body paintwork at a temperature of about 180 ° C over a Burn in period of about 30 minutes. In this time can also special embodiments of the hot melt adhesive according to the invention Harden. The hot melt adhesives are therefore especially for Use as a construction adhesive in body construction.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher ausgeführt werden.The invention will be explained in more detail by the following examples become.

Examples

Als Harzkomponenten wurden carboxylgruppenhaltige Polyamide mit unterschiedlichem Gehalt an Dimerfettsäure hergestellt und im folgenden mit A bis E bezeichnet.As resin components were carboxyl-containing polyamides with different Content of dimer fatty acid produced and in the following denoted by A to E.

Polyamid A [Säurezahl (SZ)=40; MG=2800]
62 Gew.-Teile Dimerfettsäure
21 Gew.-Teile Azelainsäure
17 Gew.-Teile PiperazinPolyamide A [acid number (SZ) = 40; MW = 2800]
62 parts by weight of dimer fatty acid
21 parts by weight azelaic acid
17 parts by weight of piperazine

Polyamid B (SZ=40; MG=2800)
21 Gew.-Teile Dimerfettsäure
54 Gew.-Teile Azelainsäure
25 Gew.-Teile PiperazinPolyamide B (SZ = 40, MW = 2800)
21 parts by weight of dimer fatty acid
54 parts by weight azelaic acid
25 parts by weight of piperazine

Polyamid C (SZ=50; MG=2250)
63 Gew.-Teile Dimerfettsäure
22 Gew.-Teile Azelainsäure
15 Gew.-Teile PiperazinPolyamide C (SZ = 50, MW = 2250)
63 parts by weight of dimer fatty acid
22 parts by weight azelaic acid
15 parts by weight of piperazine

Polyamid D (SZ=47; MG=2390)
39 Gew.-Teile Dimerfettsäure
39 Gew.-Teile Azelainsäure
22 Gew.-Teile PiperazinPolyamide D (SZ = 47, MW = 2390)
39 parts by weight of dimer fatty acid
39 parts by weight of azelaic acid
22 parts by weight of piperazine

Polyamid E (SZ=34)
58 Gew.-Teile Dimerfettsäure
20 Gew.-Teile Azelainsäure
14 Gew.-Teile Piperazin
8 Gew.-Teile Polyoxypropylen-α,ω-diamin MG 400Polyamide E (SZ = 34)
58 parts by weight of dimer fatty acid
20 parts by weight azelaic acid
14 parts by weight of piperazine
8 parts by weight of polyoxypropylene-α, ω-diamine MG 400

Verwendete Abkürzungen in Tabelle 1Abbreviations used in Table 1 RFRF = Reißfestigkeit [MPa] nach DIN 93 504= Tensile strength [MPa] according to DIN 93 504 RDRD = Reißdehnung [%] nach DIN 93 504= Elongation at break [%] according to DIN 93 504 ZSF_A1 ZSF _A1 = Zugscherfestigkeit [MPA] auf gesandstrahltem Aluminium nach DIN 53 283= Tensile shear strength [MPA] on sandblasted aluminum according to DIN 53 283 = Schmelzviskosität [Pa · s] gemäß ASTM D-3236 in einem RVT-Viskosimeter der Firma BrookfieldMelt viscosity [Pa.s] according to ASTM D-3236 in a Brookfield RVT Viscometer MGMG = mittleres Molekulargewicht= average molecular weight GTGT = Gewichtsteile= Parts by weight MPaMPa = Mega-Pascal= Mega-pascal PasPas = Pascal-Sekunde= Pascal second

Die Polyamide wurden aufgeschmolzen und im geschmolzenen Zustand Epoxidverbindungen zugefügt und homogen verteilt. Die Temperatur der Schmelze lag dabei je nach Schmelzpunkt der Polyamide zwischen 80°C und 120°C. Die Epoxidverbindungen wurden vorher in einem Haushaltsmixgerät (Starmix) ca. 1 min zerkleinert.The polyamides were melted and molten Added epoxy compounds and homogeneously distributed. The temperature of the Depending on the melting point of the polyamides, the melt lay between 80.degree and 120 ° C. The epoxy compounds were previously in a household mixer (Starmix) minced about 1 min.

Es wurden folgende Epoxidverbindungen eingesetzt:The following epoxide compounds were used:

X=Kondensationsprodukt aus Tetraphenylolethan und Epichlorhydrin mit einem mittleren Molekulargewicht über 700 und einer Erweichungstemperatur von 94°C;
Y=Kondensationsprodukt aus Ortho-kresolformaldehyd-novolac mit Epichlorhydrin mit einem mittleren Molekulargewicht von 1170 und einer mittleren Funktionalität von etwa 4;
Z=Kondensationsprodukt aus Ortho-kresolformaldehyd-novolac mit Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 1270 und einer Funktionalität von etwa 4,5.X = condensation product of tetraphenylolethane and epichlorohydrin with an average molecular weight above 700 and a softening temperature of 94 ° C;
Y = condensation product of ortho-cresol-formaldehyde novolac with epichlorohydrin having an average molecular weight of 1170 and an average functionality of about 4;
Z = Condensation product of ortho-cresolformaldehyde novolac with epichlorohydrin having a molecular weight of 1270 and a functionality of about 4.5.

Als Beispiele sind Kombinationen verschiedener Polyamide mit verschiedenen Epoxiden in folgender Tabelle aufgeführt: As examples are combinations of different polyamides with different ones Epoxides listed in the following table:

Tabelle 1 Table 1

In obigen Beispielen 1 bis 16 wurden einige erfindungsgemäße Schmelzklebstoffe auf bestimmte anwendungstechnische Eigenschaften geprüft. Deutlich wird, daß der Fachmann durch die Wahl und Kombination geeigneter Polyamide und Epoxide die anwendungstechnischen Eigenschaften des Schmelzklebstoffes gezielt steuern kann. So ergaben A+X gut Festigkeiten bei hohen Dehnungswerten sowie eine sehr gute Stabilität bei sehr hohen Temperaturen. Die Kombination B+X ergibt hervorragende Festigkeiten, jedoch bei niedrigen Dehnungswerten. Die Schmelzstabilität ist deutlich geringer. Schmelzklebstoffe aus C+X ergeben bei geringerer Dehnung vergleichbare Festigkeiten wie Schmelzklebstoffe aus A+X. Mit C+X erhält man bessere Festigkeiten als mit D+X, jedoch mit geringerer Schmelzstabilität. Die Kombination E+X zeigt hervorragende Dehnungswerte bei guter Zugscherfestigkeit und verminderter Reißfestigkeit. Generell läßt sich sagen, daß mit Zunahme des Anteils Dimerfettsäure im Polyamid die Stabilität der Schmelze des Schmelzklebstoffes steigt, die Festigkeiten jedoch gegenläufig sind. Der Vergleich der Beispiele 3, 13 und 15 zeigt, daß das Polyamid A mit den Epoxiden X, Y oder Z zu erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen führt, jedoch mit dem Epoxid X in diesem Fall die besten Werte zu erzielen sind. Die Kombination des Polyamids B mit den Epoxiden X, Y und Z in den Beispielen 14, 16 und 5 bis 7 zeigt, daß in diesem Fall die Kombination von B und Z die besten Werte für die Reißfestigkeit und die Reißdehnung ergibt.In Examples 1 to 16 above, some of the present invention were Hotmelt adhesives for certain application properties checked. It is clear that the expert by the choice and combination suitable polyamides and epoxides the application technology Properties of the hot melt adhesive can control specifically. So gave A + X good strength at high elongation values as well as a very good good stability at very high temperatures. The combination B + X gives excellent strength, but at low elongation values. The melt stability is significantly lower. melt adhesives from C + X give comparable results at lower elongation Strengths such as hotmelt adhesives from A + X. With C + X you get better strength than D + X, but with lower melt stability. The combination E + X shows excellent elongation values with good tensile shear strength and reduced tear strength. As a general rule can be said that with increasing proportion of dimer fatty acid in Polyamide increases the stability of the melt of the hot melt adhesive, the strengths, however, are in opposite directions. The comparison of the examples 3, 13 and 15 show that the polyamide A with the epoxides X, Y or Z leads to hot melt adhesives according to the invention, but with the Epoxy X in this case, the best values can be achieved. The combination of the polyamide B with the epoxides X, Y and Z in the examples 14, 16 and 5 to 7 shows that in this case the combination from B and Z the best values for tear strength and elongation at break results.

Claims

1. Reactive hot-curing hotmelt adhesives, consisting of a solid at room temperature resin component (I) and a (I) insoluble, solid at application temperature hardener component (II), which is distributed in the form of discrete particles in (I), characterized in that in ( I) polymers containing on average 2 or more carboxyl groups and in (II) higher molecular weight polyfunctional epoxides.

2. hot melt adhesives according to claim 1, characterized in that the polymers have an average molecular weight of 2,000 to 10,000, preferably from 2500 to 5000, but especially from about 3000 respectively.

3. hot melt adhesives according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the polymers polyamides, polyesters, poly (meth) acrylates and / or polyurethanes.

4. hot melt adhesives according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymers are polyamides based on dimer fatty acid are.

5. hot melt adhesives according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the polymers have on average 2 to 4 carboxyl groups, in particular 2 terminal carboxyl groups.

6. hot melt adhesives according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the higher molecular weight polyfunctional epoxides on average 2 to 6 epoxy groups, preferably 3 to 5 epoxy groups per molecule.

7. hot melt adhesives according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the melting or softening point of the epoxides a value greater than 70 ° C, preferably greater than 90 ° C, in particular less than 180 ° C.

8. hot melt adhesives according to any one of the preceding claims, characterized in that epoxides of the formula are included.

9. hot melt adhesives according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the amounts of (I) and (II) are selected that the ratio of the epoxide groups to the carboxyl groups in a range of 4: 1 to 1: 4, preferably in one range from 2: 1 to 1.5: 1.

10. hot melt adhesives according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that for hot melt adhesive and / or epoxy adhesive usual Additives are included.

11. Method for the surface bonding of substrates, characterized that a hot melt adhesive according to one of the preceding Claims at a temperature between the softening temperature of (I) and the curing temperature of the hot melt adhesive is applied to at least one of the substrates This is then joined together and by cooling the Adhesive can be firmly bonded together and after a any period of time the hot melt adhesive to at least cure temperature is heated.

12. The method according to claim 11, characterized in that as substrates preferably metals, in particular steel sheets and / or striving to be interconnected.

13. The method according to claims 11 and 12, characterized in that curing at about 180 ° C, especially over a period of time of about 30 minutes.

14. Use of the hotmelt adhesives according to claims 1 to 11 as Construction adhesive in the body shop.