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Die Erfindung betrifft beschichtete Materialien, wie Faservliese, Gewebe, Platten oder Folien aus Kunststoffen, Glas od. dgl, vorzugsweise aus Polyäthylenterephthalat oder Polyamid, die mit Epoxydharz-
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Aminogruppen aufweisendes Addukt aus einem Epoxydharz und einem aromatischen oder cycloaliphatischen Amin und ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyamin enthalten.
Es sind bereits Einkomponenten-Epoxydharze mit einer guten Lagerstabilität bekannt. Derartige bekannte Systeme bestehen aus dem eigentlichen Epoxydharz auf Basis Bisphenol A oder andern Bis- oder Polyphenolen und Dicyandiamid, welches als Härter wirkt. Dieses Einkomponenten-Harz wird vorwiegend als
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tungszeiten erforderlich.
Werden in obigen Epoxydharzen an Stelle von Dicyandiamid aromatische oder cycloaliphatische Amine in
Lösung oder im Schmelzfluss eingearbeitet, so gelangt man zu Einkomponenten-Epoxydharzen, welche zwar den Vorteil rascher Härtung auch bei tieferen Temperaturen aufweisen, welche aber gleichzeitig eine unbe- friedigende Lagerstabilität besitzen.
Bekannt sind auch physikalische Mischungen aus Epoxydharzen und aromatischen Aminen oder aromati- schen und cycloaliphatischen Aminaddukten, deren Lagerstabilität als genügend bezeichnet werden kann. Sol- che Systeme finden beispielsweise Anwendung bei der Pulverbeschichtung, insbesondere beim Wirbelsinterverfahren. Als Klebstoffe für feste Werkstoffe, insbesondere für Metalle, sind sie dagegen ungeeignet. Auch hier führen kurze Härtungszeiten, die in der Technik vielfach gefordert werden, bei Temperaturen unter 130 C zu ungenügenden Haftfestigkeiten.
Überraschenderweise weisen die neuen der Beschichtung dienenden Epoxydharzmassen die Nachteile der bekannten Massen nicht auf. Sie sind nämlich genau so lagerstabil wie die bekannten Epoxydharzmassen oder teilweise in dieser Eigenschaft sogar jenen überlegen. Zusätzlich ist bei den neuen Epoxydharzmassen die zweite Forderung dieser speziellen Harztechnik erfüllt, nämlich eine kurzzeitige Härtung bei verhältnismässig niederen Temperaturen von etwa 80 bis 1300C.
Gegenstand der Erfindung sind beschichtete Materialien wie Faservliese, Gewebe, Platten oder Folien aus Kunststoffen, Glas od. dgl., vorzugsweise aus Polyäthylenterephthalat oder Polyamid, die mit einer Epoxydharzmasse, beschichtet sind, welche a) eine cyclische Polyglycidylverbindung mit einer Erweichungstemperatur zwischen 40 und 140 C, b) ein freie Aminogruppen aufweisendes Addukt aus einem Epoxydharz und einem aromatischen oder cycloaliphatischen Amin oder ein Gemisch derartiger Addukte und c) ein Polyamin enthält.
Die cyclische Polyglycidylverbindung (a) kann ein Bisphenol-A-Epoxydharz, ein glycidylierter Phenoloder Kresolnovolak oder ein pro Molekül mehr als eine Epoxydgruppe enthaltendes Addukt aus einem flüssigen Bisphenol-A-Harz oder Triglycidylisocyanurat und einem sauren Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol, bei dem die Summe der C-Atome des Diols und der C-Atome der Dicarbonsäure ohne Berücksichtigung der Carboxylgruppen mindestens 8 beträgt, sein.
Ausserdem kommen als cyclische Polyglycidylverbindung (a) Mischungen aus einem Bisphenol-A-Epoxydharz oder einem glycidylierten Phenol- oder Kresolnovolak mit einem pro Molekül mehr als eine Epoxydgruppe enthaltenden Addukt aus einem flüssigenBisphenol-A-Epoxydharz, Triglycidylisocyanurat oder Diglycidyltetrahydro-oder-hexahydrobenzimidazolon und einem sauren Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol in Frage, wobei bezüglich des Polyesters die bereits erwähnte Bedingung bezüglich des Aufbaues erfüllt sein muss.
Enthält oder ist die cyclische Polyglycidylverbindung (a) ein pro Molekül mehr als eine Epoxydgruppe ent- haltendes Addukt auf Triglycidylisocyanurat-Basis, wie es bereits beschrieben wurde, so wird vorzugsweise ein solches Addukt verwendet, welches pro Molekül 4 Epoxydgruppen enthält. Grundsätzlich können auch entsprechende Adduktmischungen eingesetzt werden, welche vorzugsweise das zuletzt beschriebene, 4 Epoxyd- gruppen pro Molekül aufweisende Addukt im Überschuss enthalten.
Das freie Aminogruppen aufweisende Addukt (b) enthält als Amin beispielsweise ein 4, 4' -Diaminodiphe- nylmethan- oder 4, 41-Diaminodicyclohexylalkan, vorzugsweise den jeweiligen Methan-Abkömmling. Im übrigen basiert dieses Addukt (b) vorzugsweise auf einem Epoxydharz, welches entweder ein Umsetzungsprodukt aus einem Ester aus Sebacinsäure und 3- (2-Hydroxyäthyl)-5, 5-dimethylhydantoin im Molverhältnis 1 : 2 und Epichlorhydrin oder ein Bisphenol-A-Epoxydharz ist. Das Addukt (b) kann aber auch auf einem Diglycicyltetrahydro- oder -hexahydrobenzimidazolon basieren.
Als flüssiges Polyamin (c) enthält die der Beschichtung dienende Epoxydharzmasse vorzugsweise Polyaminoamide dimerisierter Fettsäuren oder Triäthylentetramin.
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Die der Beschichtung dienenden lagerstabilen, schnellhärtbaren, festen Epoxydharzmassen können erhalten werden, indem man a) einen Härter in der Weise herstellt, dass man ein aromatisches oder cycloaliphatisches Amin im Überschuss bei 80 bis 2000C mit einem Epoxydharz umsetzt und das erhaltene Addukt im Schmelzfluss mit einem flüssigen Polyamin im Gewichtsverhältnis von etwa 100 : 5 bis 50 mischt, und ss) den so erhaltenen Härter mit einer cyclischen Polyglycidylverbindung mit einer Erweichungstemperatur zwischen 40 und 140 C in einem solchen Mengenverhältnis mischt, dass das Verhältnis der Zahl der Epoxydgruppe zu der Zahl der aktiven H-Atome in dem Härter 1 : 1 beträgt.
Die bei der Herstellung eingesetzten Härter weisen Erweichungstemperaturen von über 400C auf und sind deshalb gut mahlbar. Das setzt wieder voraus, dass auch die in dem Härter als Hauptbestandteil enthaltenen Addukte (ss) nicht unter 600C erweichen.
Das gegebenenfalls beim Herstellungsverfahren als cyclische Polyglycidylverbindung eingesetzte, pro Molekül mehr als eine Epoxydgruppe enthaltende Addukt basiert vorzugsweise auf einem sauren Polyester, welcher einen Polymerisationsgrad von 3 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 12, aufweist. Unter einem sauren Polyester ist dabei ein Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen zu verstehen. Eine Vorzugsform der eingesetzten Addukte basiert auf einem sauren Polyester aus Sebacinsäure und Neopentylglykol.
Bei dem Herstellungsverfahren erfolgt die Mischung des Härters und der cyclischen Polyglycidylverbindung z. B. in der Weise, dass man die beiden bereits in Pulverform vorliegenden Einzelkomponenten gemeinsam mahlt. Die Pulver können durch eine Vormahlung der Einzelkomponenten oder auch auf andere Weise hergestellt worden sein. Die Mahlung des Pulvergemisches erfolgt zweckmässig mittels einer Kugelmühle.
Grundsätzlich kann man die Mischung auch durch Mahlen von grobteiligen Stücken der Einzelkomponenten realisieren.
Die der Beschichtung dienenden Epoxydharzmassen erhält man in der Regel in Form weitgehend einheitlicher Pulver. Diese Pulver bestehen jedoch zum grossen Teil aus Einzelkörner, welche 2-phasige Mischungen aus dem Härter und der cyclischen Polyglycidylverbindung mit einer kolloidal-bis grobdispersen Verteilung sind.
Die Epoxydharzmassen weisen jedoch nicht unbedingt Pulverform auf, sondern sie sind auch in Form von Granulaten herstellbar. Aus dem pulverförmigen Material lässt sich beispielsweise durch bekannte Verfahren der sogenannten"Aufbaugranulierung"auch ein sehr grobkörniges Material herstellen. Weiterhin ist auch eine andere Weiterverarbeitung des Pulvers durch eine Tablettierung nach bekannten Verfahren möglich, wodurch man zu sehr gleichförmigen Körpern gelangt.
Die Hauptanwendung der erfindungsgemäss, erhältlichen mit Epoxydharzmassen beschichteten Materia- lien liegt auf dem Gebiet des Skibaues. Dabei kommen vorwiegend pulverförmige, aber auch granulierte Massen zur Anwendung.
Es hat sich auch als zweckmässig erwiesen, bei Verklebungen die erfindungsgemäss erhältlichen, beschichteten Faservliese, Gewebe,. Platten oder Folien aus Kunststoffen, Glas od. dgl. als Zwischenschicht zwischen den zu verklebenden Flächen zu verwenden. Dies fahrt beispielsweise im Skibau zu einer elastischen Verstärkung des Schichtkörpers.
Bei der Herstellung derartiger erfindungsgemäss beschichteter Faservliese od. dgL modifiziert man die Ausgangssubstrate vorzugsweise vorher mit einem Primer. Als Primer kommen beispielsweise Thermoplaste mit Erweichungstemperaturen von 150 bis 2000C, vorzugsweise thermoplastische Epoxydharze vom Phenoxy-Typ, in Frage. Sie werden in Lösung auf das Substrat aufgebracht. Auf das noch feuchte Substrat wird die Epoxydharzmasse in Pulverform aufgestreut und danach erfolgt die Trocknung.
Ebenso eignen sich als Primer flüssige Bisphenol-A-Harze, welche als Härter Polyamine enthalten und welche bei Raumtemperatur vernetzen. Sind derartige Harzsysteme dünnflüssig, so kann man sie unverdünnt als Primer verwenden ; andernfalls erfolgt der Einsatz in Form der Lösungen. Auch in diesem Fall wird das feuchte, mit dem Primer versehene Substrat mit der pulverförmigen Epoxydharzmasse bestreut.
Nach dem Trocknen des Körpers und dem Härten des Primers wird das überschüssige nichthaftende Pulver entfernt.
In vielen Fällen erübrigt sich auch die Anwendung eines Primers. In derartigen Fällen wird die pulverförmige Epoxydharzmasse kalt aufgepresst.
Grundsätzlich können die Epoxydharzmassen auch für diepulverbeschichtung, vorzugsweise flir daswir- belsinterverfahren, eingesetzt werden.
Vorschriften zur Herstellung der der Beschichtung dienenden Epoxydharzmassen : Vorschrift 1 : A) Herstellung des Härters : 29, 1 g 4, 4' -Diaminodiphenylmethan werden aufgeschmolzen und bei 1200C mit 41, 8 g flüssigem Epoxydharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxydgehalt von 4, 6 val/kg vermischt und reagieren gelassen. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist, werden bei 120 C in die Schmelze 29, 1 g eines flüssigen Polyaminoamides zugegeben, eingemischt und das Ganze in
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dünner Schicht ausgegossen und nach dem Abkühlen gemahlen (Erweichungspunkt 620C).
Das zugegebene Polyaminoamid wird durch Kondensation von dimerisierten ungesättigten Fettsäuren, vorwiegend Linolsäure, mit Triäthylentetramin gewonnen. Es enthält ausser den Amidgruppen auch Imidazolin-Gruppierungen und reaktive Aminogruppen.
B) Herstellung der lagerstabilen, schnell härtbaren Epoxydharzmassen : Zu 53, 3 g festem Epoxydharz (Epoxydgehalt 0, 9 val/kg) auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin (Erweichungspunkt 105 C) werden 13, 3 g eines Adduktes aus 65 Gew.-Teilen eines sauren Polyesters aus Sebacinsäure und Neopentylglykol mit einem Säureäquivalentgewicht von 1300 und 35 Gew.-Teilen Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 110 (Epoxydgehalt des Adduktes = 2, 42/kg) gegeben und zusammen mit 33, 4 g Lithopone vermischt, in dünner Schicht ausgegossen, abgekühlt und gemahlen. Der Erweichungspunkt des so entstandenen Mischharzes M liegt bei 60 C. 100 g dieses Harzes werden mit 20 g des unter A) beschriebenen Härters vermischt.
Das Pulvergemisch wird bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle während 8 h gemahlen.
Das so erhaltene Einkomponentensystem weist folgende Eigenschaft auf :
Erweichungspunkt : 600C (Koflerbank)
Gelierzeit bei 120 C : 35 sec (Koflerbank) Zugscherfestigkeit nach : 1, 9 bis 2, 1 kp/mm2 (DIN 53283)
Härtung bei 120 C, 10 min
Nach 8 Monaten Lagerung bei 230C
Erweichungspunkt : 680C
Gelierzeit bei 150 C : 35 sec
Zugscherfestigkeit nach : 1, 9 bis 2, 1 kp/mm2
Härtung bei 120 C, 10min
Durch die Zahlenangaben in Tabelle 1 wird der technische Fortschritt anschaulich hervorgehoben. Es wird die erfindungsgemäss der Beschichtung dienende Epoxydharzkombination gemäss Vorschrift 1 mit Systemen gemäss dem Stand der Technik verglichen.
Mischung "a" basiert auf einem Gemisch aus einem festen Epoxydharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxydgehalt von 2, 3 val/kg mit Di- cyandiamid als Härter. Mischung"b"basiert auf demselben Epoxydharz aber mit 4, 4'-Diaminodiphenyl- methan als Härter, während "c" das Einkomponentensystem analog Vorschrift 1 darstellt.
Die Lagerstabilität wurde durch Ermittlung der Verarbeitbarkeit bei 1200C zur Herstellung von Zug- scherprüfkorpemund der entsprechenden Zugscherfestigkeit bestimmt. Die Gelierzeit wurde durch Beobachtung eines Tropfens des Materials auf der Koflerbank ermittelt. Die Zugfestigkeit wurde jeweils an Aluminium (Anticorodal B)-Blechen gemäss DIN 53283 bestimmt.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> "a" <SEP> "b" <SEP> "c"
<tb> Lagerstabilität <SEP> bei' <SEP>
<tb> 20 <SEP> bis <SEP> 250C <SEP> > <SEP> 8 <SEP> Monate-4 <SEP> Wochen <SEP> > <SEP> 8 <SEP> Monate
<tb> Gelierzeit <SEP> bei <SEP> 1500C <SEP> > <SEP> 1000 <SEP> sec <SEP> 180 <SEP> sec <SEP> 35 <SEP> sec <SEP>
<tb> Zugscherfestigkeit <SEP> nach
<tb> einer <SEP> Härtung <SEP> von
<tb> 60 <SEP> min <SEP> 800C <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 50 <SEP> kp/cm2 <SEP>
<tb> 15 <SEP> min <SEP> 1000C <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 10 <SEP> kp/cm2 <SEP> 70 <SEP> kp/cm2 <SEP>
<tb> 15 <SEP> min <SEP> 120 C <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 50 <SEP> kp/cm2 <SEP> 200 <SEP> kp/cm2 <SEP>
<tb>
Vorschrift 2 :
A) Herstellung des Härters :
39, 8 g Epoxydharz auf Basis vonBisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxydgehalt von 4, 6val/kg werden bei 120 C mit 32,7 g 4,4'-Diamino-3,3-dimethyldicyclohexylmethan vermischt und während 30 min reagieren gelassen. Nun werden bei 120 C 27, 5 g Polyaminoamid zugemischt und das Ganze in dünner Schicht abkühlen gelassen und gemahlen.
B) Herstellung der lagerstabilen, schnell härtbaren Epoxydharzmassen : 100 g des in Vorschrift 1 und B) beschriebenen pulverformigen Mischharzes M werden mit 22 g des in dieser Vorschrift 2 und A) beschriebenen Härters zusammen in einer Kugelmühle während 8 h nachgemahlen.
Das so erhaltene Einkomponentensystem zeigt folgende Eigenschaften :
Erweichungspunkt : 600C
Gelierzeit bei ISOC : 45 sec
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100 g eines festen glycidylierten Kresolnovolaks (Epoxydgehalt 4, 3 val/kg) mit einem Erweichungspunkt von 800C werden gemahlen und mit 98 g des unter Vorschrift 1 A beschriebenen, gemahlenen Härters vermischt. Das Pulvergemisch wird bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle während8hzusammen ge- mahlen.
Das so erhaltene Einkomponentensystem weist folgende Eigenschaften auf :
Erweichungspunkt : 600C (Koflerbank)
Gelierzeit in dünner Schicht bei 120 C : 90 sec (Koflerbank)
Zugscherfestigkeit nach 10 min Härtung bei 120 C : 0, 8 bis 1, 2 kg/mm2 (DIN 53283)
Vorschrift 7 :
Zu 53, 3 g festem Epoxydharz (Epoxydgehalt 0, 9 val/kg) auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin (Erweichungspunkt 1050C) werden 13, 3 g eines Adduktes aus 100 Gew.-Teilen eines sauren Polyesters aus Sebacinsäure und Neopentylglykol mit einem Säureäquivalentgewicht von 1300 und 100 Gew.-Teilen eines flüssigen Epoxydharzes (Epoxydgehalt 5, 2 val/kg) aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxydgehalt des Adduktes : 2, 3 val/kg) zugegeben und bei 130 C vermischt, in dünner Schicht ausgegossen, abgekühlt und gemahlen.
Der Erweichungspunkt des so entstandenen Mischharzes liegt bei 61 C. 100 g dieses Harzes werden mit 27 g des unter Vorschrift 1 A beschriebenen Härters vermischt. Das Pulvergemisch wird bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle während 8 h gemahlen.
Das so erhaltene Einkomponentensystem weist folgende Eigenschaften auf :
Erweichungspunkt : 600C (Koflerbank)
Gelierzeit in dünner Schicht bei 120 C : 120 sec (Koflerbank)
Zugscherfestigkeit nach 10 min Härtung bei 120 C : l, 7 bis 1, 9 kp/mm2 (DIN 53283)
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Vorschrift 8 :
Zu 53, 3 g festem glycidyliertem Kresolnovolak (Epoxydgehalt 4, 3 val/kg) mit einem Erweichungspunkt von 800-C werden 13,3 g eines Adduktes aus 65 Gew.-Teilen eines sauren Polyesters aus Sebacinsäure und Neopentylglykol mit einem Säureäquivalentgewicht von 1300 und 35 Gew.-Teilen Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 110 (Epoxydgehalt des Adduktes :
2, 4 val/kg) gegeben und zusammen bei 1300C gemischt, in dünner Schicht ausgegossen, abgekühlt und gemahlen. Der Erweichungspunkt des so erhaltenen Mischharzes liegt bei 580C. 100 g dieses Harzes werden mit 91 g des unter Vorschrift 1 A beschriebenen Härters vermischt. Das Pulvergemisch wird bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle während 8 h gemahlen.
Das so erhaltene Einkomponentensystem weist folgende Eigenschaften auf : Erweichungspunkt : 560C (Koflerbank)
Gelierzeit in dünner Schicht bei 120OC : 60 sec (Koflerbank)
Zugscherfestigkeit nach 10 min Härtung bei 120 C : 0, 1 bis 1, 2 kp/mm2 (DIN 53283)
Vorschrift 9 :
A) Herstellung des Härters : 29,1 g 4, 4' - Diaminodiphenylmethan werden aufgeschmolzen und bei 1200C mit 20 g flüssigem Epoxydharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxydgehalt von 4,6 val/kg und 53, 1 g eines Adduktes aus 202,9 g eines sauren Polyesters aus Adipinsäure und Neopentylglykol mit einem Säureäquivalentgewicht von 688 und 188 g einer Glycidylverbindung folgender Struktur
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mit einem Epoxydgehalt von 7, 55 val/kg vermischt und reagieren gelassen.
Nachdem die exotherme Reak- tion abgeklungen ist, werden bei 1200C in die Schmelze 29, 1 g eines flüssigen Polyaminoamides zugegeben, eingemischt und das Ganze in dünner Schicht ausgegossen und nach dem Abkühlen in einer Kugelmühle wäh- rend 4 h gemahlen (Erweichungspunkt : 450C).
B) Herstellung der lagerstabilen, schnellhärtenden Epoxydharzmasse : Zu 53, 3 g festem Epoxydharz (Epoxydgehalt 0, 9 val/kg) auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin (Erweichungspunkt 1050C) werden
13, 3 g eines Adduktes aus 202, 9 g eines sauren Polyesters aus Adipinsäure und Neopentylglykol mit einem
Säureäquivalentgewicht von 688 und 118 g einer Glycidylverbindung der unter Vorschrift 9 A angeführten chemischen Formel mit einem Epoxydgehalt von 7, 55 val/kg zugegeben und bei 1200C vermischt, in dünner
Schicht ausgegossen, abgekühlt und in einer Kugelmühle während 4 h gemahlen. Der Erweichungspunkt des so erhaltenen Mischharzes liegt bei 650C.
100 g dieses Harzpulvers werden mit 32 g des unter 9 A beschriebenen Härters in einem Übereckmischer während 4 h gemischt, wobei ein Einkomponentensystem mit folgenden Eigenschaften erhalten wird : Erweichungspunkt : 570C (Koflerbank)
Gelierzeit in dünner Schicht bei 120 C : 90 sec (Koflerbank)
Zugscherfestigkeit nach 10 min Härtung bei 120 C : 1, 4 bis 1, 7 kp/mm2 (DIN 53283)
Beispiel : Ein Polyester-Faservlies mit einem Gewicht von 25 g pro m2 wird bei Raumtemperatur mit einer Epoxydharzmasse gemäss Vorschrift 1 bestreut und das Ganzemittels einerWalze zusammengepresst. Es entsteht ein Klebefilm A.
In einem weiteren Versuch wird Glasgewebe mit einem Gewicht von 100 g/m2 in eine Lösung von 1 g thermoplastischem Phenoxy-Epoxydharz in einem Gemisch aus 30 g Cyclohexanol, 30 g Methylglykol und 39 g Methyläthylketon getaucht und das benetzte Gewebe beidseitig mit Epoxydharzpulver gemäss Vorschrift 1 bestreut. Es entsteht ein Klebefilm B mit etwa 200 g Pulver pro m2. Ferner wird ein Polyamid-Gewebe mit einem Gewicht von 12, 5 g pro m2 mit einem Trägerharz (30%ige Lösung von einem flüssigen Epoxydharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und der äquivalenten Menge Triäthylentetramin in Methylenchlorid) imprägniert und das Lösungsmittel mittels Warmluft verdunstet.
Nun wird das Gewebe beidseitig mit Epoxydharzpulver gemäss Vorschrift 1 bestreut, wobei der entstandene Klebefilm C, nachdem das Trägerharz ausgehärtet ist, aussergewöhnlich gute Bearbeitungseigenschaften aufweist. Auf gleiche Weise können auch Folien und Platten aus verschiedenen Werkstoffen wie Metallen, Thermoplasten usw. beschichtet und verklebt werden.
In der folgenden Tabelle sind die erzielten Haftfestigkeiten der Klebefilme A bis C, gemessen an geschliffenen und entfetteten Anticorodal lOOB-Prüfkorpem gemäss DIN 53283 nach einer Härtung von 10 min bei
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1200C aufgeführt.
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<tb>
<tb> Klebefilm <SEP> A <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> kp/mm2 <SEP>
<tb> Klebefilm <SEP> B <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> kp/mm2 <SEP>
<tb> Klebefilm <SEP> C <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> kp/mm2 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE : 1.
Beschichtete Materialien, wie Faservliese, Gewebe, Platten oder Folien aus Kunststoffen, Glas
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sie mit einer Epoxydharzmasse beschichtet sind, welche a) eine cyclische Polyglycidylverbindung mit einer Erweichungstemperatur zwischen 40 und 140 C, b) ein freie Aminogruppen aufweisendes Addukt aus einem Epoxydharz und einem aromatischen oder cycloaliphatischen Amin oder ein Gemisch derartiger Addukte und c) ein Polyamin enthält.
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The invention relates to coated materials, such as nonwovens, fabrics, sheets or films made of plastics, glass or the like, preferably made of polyethylene terephthalate or polyamide, which are coated with epoxy resin
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Amino group-containing adduct of an epoxy resin and an aromatic or cycloaliphatic amine and a polyamine which is liquid at room temperature.
One-component epoxy resins with good storage stability are already known. Such known systems consist of the actual epoxy resin based on bisphenol A or other bis- or polyphenols and dicyandiamide, which acts as a hardener. This one-component resin is mainly called
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time required.
Are in the above epoxy resins instead of dicyandiamide aromatic or cycloaliphatic amines in
Solution or incorporated in the melt flow, this leads to one-component epoxy resins which, although they have the advantage of rapid curing even at lower temperatures, but which at the same time have an unsatisfactory storage stability.
Physical mixtures of epoxy resins and aromatic amines or aromatic and cycloaliphatic amine adducts, the storage stability of which can be described as sufficient, are also known. Such systems are used, for example, in powder coating, in particular in the fluidized bed sintering process. In contrast, they are unsuitable as adhesives for solid materials, in particular for metals. Here, too, short curing times, which are often required in technology, lead to inadequate adhesive strengths at temperatures below 130 C.
Surprisingly, the new epoxy resin compositions used for coating do not have the disadvantages of the known compositions. This is because they are just as stable in storage as the known epoxy resin compounds or in some cases even superior to them in this property. In addition, the second requirement of this special resin technology is met with the new epoxy resin compounds, namely a short-term curing at relatively low temperatures of around 80 to 1300C.
The invention relates to coated materials such as nonwovens, fabrics, sheets or foils made of plastics, glass or the like, preferably made of polyethylene terephthalate or polyamide, which are coated with an epoxy resin compound which a) is a cyclic polyglycidyl compound with a softening temperature between 40 and 140 C, b) an adduct containing free amino groups of an epoxy resin and an aromatic or cycloaliphatic amine or a mixture of such adducts and c) a polyamine.
The cyclic polyglycidyl compound (a) can be a bisphenol A epoxy resin, a glycidylated phenol or cresol novolak, or an adduct containing more than one epoxy group per molecule of a liquid bisphenol A resin or triglycidyl isocyanurate and an acidic polyester of an aliphatic di-carboxylic acid and an aliphatic acid , in which the sum of the carbon atoms of the diol and the carbon atoms of the dicarboxylic acid is at least 8 without taking the carboxyl groups into account.
In addition, the cyclic polyglycidyl compound (a) is mixtures of a bisphenol A epoxy resin or a glycidylated phenol or cresol novolak with an adduct containing more than one epoxy group per molecule of a liquid bisphenol A epoxy resin, triglycidazidyl isocyanurate or a diglycidyl tetrahydrobenzidyl isocyanate Acid polyester from an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol in question, the aforementioned condition regarding the structure of the polyester having to be fulfilled.
If the cyclic polyglycidyl compound (a) contains or is a triglycidyl isocyanurate-based adduct containing more than one epoxide group per molecule, as has already been described, an adduct is preferably used which contains 4 epoxide groups per molecule. In principle, corresponding adduct mixtures can also be used, which preferably contain the last-described adduct, which has 4 epoxy groups per molecule, in excess.
The adduct (b) containing free amino groups contains, for example, a 4,4′-diaminodiphenylmethane or 4,41-diaminodicyclohexylalkane, preferably the respective methane derivative, as amine. Otherwise, this adduct (b) is preferably based on an epoxy resin, which is either a reaction product of an ester of sebacic acid and 3- (2-hydroxyethyl) -5,5-dimethylhydantoin in a molar ratio of 1: 2 and epichlorohydrin or a bisphenol-A epoxy resin is. The adduct (b) can also be based on a diglycicyltetrahydro- or hexahydrobenzimidazolone.
The epoxy resin composition used for coating preferably contains polyaminoamides of dimerized fatty acids or triethylenetetramine as the liquid polyamine (c).
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The storage-stable, fast-curing, solid epoxy resin compositions used for the coating can be obtained by a) preparing a hardener in such a way that an aromatic or cycloaliphatic amine is reacted in excess at 80 to 2000C with an epoxy resin and the adduct obtained is melted with a liquid polyamine in a weight ratio of about 100: 5 to 50, and ss) the hardener thus obtained with a cyclic polyglycidyl compound having a softening temperature between 40 and 140 C in such a proportion that the ratio of the number of epoxy groups to the number of active H atoms in the hardener is 1: 1.
The hardeners used in production have softening temperatures of over 400C and are therefore easy to grind. This again assumes that the adducts (ss) contained in the hardener as the main component do not soften below 600C.
The adduct, which may be used as a cyclic polyglycidyl compound in the production process and contains more than one epoxy group per molecule, is preferably based on an acidic polyester which has a degree of polymerization of 3 to 20, preferably 5 to 12. An acidic polyester is to be understood as meaning a polyester with two terminal carboxyl groups. A preferred form of the adducts used is based on an acidic polyester made from sebacic acid and neopentyl glycol.
In the manufacturing process, the curing agent and the cyclic polyglycidyl compound are mixed, for. B. in such a way that the two individual components already present in powder form are ground together. The powders can be produced by pre-grinding the individual components or in some other way. The powder mixture is conveniently ground by means of a ball mill.
In principle, the mixture can also be achieved by grinding coarse pieces of the individual components.
The epoxy resin compositions used for coating are generally obtained in the form of largely uniform powders. However, these powders consist for the most part of individual grains, which are 2-phase mixtures of the hardener and the cyclic polyglycidyl compound with a colloidal to coarsely dispersed distribution.
However, the epoxy resin compositions are not necessarily in powder form, but can also be produced in the form of granules. A very coarse-grained material can also be produced from the powdery material, for example by known methods of so-called “build-up granulation”. Furthermore, another further processing of the powder by tableting according to known methods is also possible, which leads to very uniform bodies.
The main application of the materials coated with epoxy resin compositions obtainable according to the invention is in the field of ski construction. Mainly pulverulent, but also granulated masses are used.
It has also proven to be expedient to use the coated fiber fleeces, fabrics,. Plates or foils made of plastics, glass or the like can be used as an intermediate layer between the surfaces to be bonded. In ski construction, for example, this leads to an elastic reinforcement of the laminate.
When producing such fiber webs coated according to the invention or the like, the starting substrates are preferably modified beforehand with a primer. For example, thermoplastics with softening temperatures of 150 to 2000C, preferably thermoplastic epoxy resins of the phenoxy type, are suitable as primers. They are applied to the substrate in solution. The epoxy resin compound in powder form is sprinkled on the still moist substrate and then dried.
Liquid bisphenol A resins which contain polyamines as hardeners and which crosslink at room temperature are also suitable as primers. If such resin systems are thin, they can be used undiluted as a primer; otherwise, they are used in the form of the solutions. In this case too, the moist substrate provided with the primer is sprinkled with the powdery epoxy resin compound.
After the body has dried and the primer cured, the excess non-stick powder is removed.
In many cases there is no need to use a primer. In such cases, the powdery epoxy resin compound is cold-pressed.
In principle, the epoxy resin compounds can also be used for powder coating, preferably for the whirl sintering process.
Instructions for the production of the epoxy resin compositions used for the coating: Regulation 1: A) Production of the hardener: 29.1 g of 4, 4'-diaminodiphenylmethane are melted and at 1200C with 41.8 g of liquid epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy content of 4, 6 eq / kg mixed and allowed to react. After the exothermic reaction has subsided, 29.1 g of a liquid polyaminoamide are added to the melt at 120 ° C., mixed in and the whole in
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poured into a thin layer and, after cooling, ground (softening point 620C).
The added polyaminoamide is obtained by condensation of dimerized unsaturated fatty acids, mainly linoleic acid, with triethylenetetramine. In addition to the amide groups, it also contains imidazoline groups and reactive amino groups.
B) Production of the storage-stable, fast-curing epoxy resin compositions: To 53.3 g of solid epoxy resin (epoxy content 0.9 eq / kg) based on bisphenol A and epichlorohydrin (softening point 105 C), 13.3 g of an adduct of 65 wt. Parts of an acidic polyester of sebacic acid and neopentyl glycol with an acid equivalent weight of 1300 and 35 parts by weight of triglycidyl isocyanurate with an epoxy equivalent weight of 110 (epoxy content of the adduct = 2.42 / kg) and mixed together with 33.4 g of Lithopone, in a thin layer poured out, cooled and ground. The softening point of the resulting mixed resin M is 60 C. 100 g of this resin are mixed with 20 g of the hardener described under A).
The powder mixture is ground in a ball mill at room temperature for 8 hours.
The one-component system obtained in this way has the following property:
Softening point: 600C (Koflerbank)
Gel time at 120 C: 35 sec (Kofler bench) Tensile shear strength according to: 1.9 to 2.1 kp / mm2 (DIN 53283)
Hardening at 120 C, 10 min
After 8 months of storage at 230C
Softening point: 680C
Gel time at 150 C: 35 sec
Tensile shear strength according to: 1.9 to 2.1 kp / mm2
Hardening at 120 C, 10min
The technical progress is clearly highlighted by the figures in Table 1. The epoxy resin combination used for the coating according to the invention is compared in accordance with regulation 1 with systems according to the prior art.
Mixture "a" is based on a mixture of a solid epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy content of 2.3 eq / kg with dicyandiamide as hardener. Mixture "b" is based on the same epoxy resin but with 4,4'-diaminodiphenyl methane as hardener, while "c" represents the one-component system analogous to regulation 1.
The storage stability was determined by determining the processability at 1200C for the production of tensile shear test bodies and the corresponding tensile shear strength. Gel time was determined by observing a drop of the material on the Kofler bench. The tensile strength was determined in each case on aluminum (Anticorodal B) sheets in accordance with DIN 53283.
Table 1
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<tb>
<tb> Mixture <SEP> "a" <SEP> "b" <SEP> "c"
<tb> Storage stability <SEP> at '<SEP>
<tb> 20 <SEP> to <SEP> 250C <SEP>> <SEP> 8 <SEP> months-4 <SEP> weeks <SEP>> <SEP> 8 <SEP> months
<tb> Gel time <SEP> at <SEP> 1500C <SEP>> <SEP> 1000 <SEP> sec <SEP> 180 <SEP> sec <SEP> 35 <SEP> sec <SEP>
<tb> tensile shear strength <SEP> according to
<tb> a <SEP> hardening <SEP> of
<tb> 60 <SEP> min <SEP> 800C <SEP> no <SEP> hardening <SEP> no <SEP> hardening <SEP> 50 <SEP> kp / cm2 <SEP>
<tb> 15 <SEP> min <SEP> 1000C <SEP> no <SEP> hardening <SEP> 10 <SEP> kp / cm2 <SEP> 70 <SEP> kp / cm2 <SEP>
<tb> 15 <SEP> min <SEP> 120 C <SEP> no <SEP> hardening <SEP> 50 <SEP> kp / cm2 <SEP> 200 <SEP> kp / cm2 <SEP>
<tb>
Regulation 2:
A) Production of the hardener:
39.8 g of epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy content of 4.6 eq / kg are mixed with 32.7 g of 4,4'-diamino-3,3-dimethyldicyclohexylmethane at 120 ° C. and allowed to react for 30 minutes. Now 27.5 g of polyaminoamide are mixed in at 120 ° C. and the whole is left to cool in a thin layer and ground.
B) Preparation of the storage-stable, rapidly curable epoxy resin compositions: 100 g of the powdery mixed resin M described in instructions 1 and B) are re-ground together with 22 g of the hardener described in instructions 2 and A) in a ball mill for 8 hours.
The one-component system obtained in this way shows the following properties:
Softening point: 600C
Gel time with ISOC: 45 sec
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100 g of a solid glycidylated cresol novolak (epoxy content 4.3 eq / kg) with a softening point of 80 ° C. are ground and mixed with 98 g of the ground hardener described under regulation 1A. The powder mixture is ground together in a ball mill for 8 hours at room temperature.
The one-component system obtained in this way has the following properties:
Softening point: 600C (Koflerbank)
Gel time in a thin layer at 120 C: 90 sec (Kofler bench)
Tensile shear strength after 10 minutes of curing at 120 C: 0.8 to 1.2 kg / mm2 (DIN 53283)
Regulation 7:
To 53.3 g of solid epoxy resin (epoxy content 0.9 eq / kg) based on bisphenol A and epichlorohydrin (softening point 1050C) are 13.3 g of an adduct of 100 parts by weight of an acidic polyester of sebacic acid and neopentyl glycol with an acid equivalent weight of 1300 and 100 parts by weight of a liquid epoxy resin (epoxy content 5.2 eq / kg) made from bisphenol A and epichlorohydrin (epoxy content of the adduct: 2.3 eq / kg) added and mixed at 130 ° C., poured out in a thin layer, cooled and ground.
The softening point of the mixed resin produced in this way is 61 ° C. 100 g of this resin are mixed with 27 g of the hardener described under regulation 1A. The powder mixture is ground in a ball mill at room temperature for 8 hours.
The one-component system obtained in this way has the following properties:
Softening point: 600C (Koflerbank)
Gel time in a thin layer at 120 C: 120 sec (Kofler bench)
Tensile shear strength after 10 minutes of curing at 120 C: 1.7 to 1.9 kp / mm2 (DIN 53283)
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Regulation 8:
To 53.3 g of solid glycidylated cresol novolak (epoxide content 4.3 eq / kg) with a softening point of 800 ° C., 13.3 g of an adduct of 65 parts by weight of an acidic polyester of sebacic acid and neopentyl glycol with an acid equivalent weight of 1300 and 35 parts by weight of triglycidyl isocyanurate with an epoxy equivalent weight of 110 (epoxy content of the adduct:
2.4 eq / kg) and mixed together at 1300C, poured out in a thin layer, cooled and ground. The softening point of the mixed resin thus obtained is 580C. 100 g of this resin are mixed with 91 g of the hardener described under Regulation 1A. The powder mixture is ground in a ball mill at room temperature for 8 hours.
The one-component system obtained in this way has the following properties: Softening point: 560C (Koflerbank)
Gel time in a thin layer at 120OC: 60 sec (Kofler bench)
Tensile shear strength after 10 minutes of curing at 120 C: 0.1 to 1.2 kp / mm2 (DIN 53283)
Regulation 9:
A) Preparation of the hardener: 29.1 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane are melted and at 1200C with 20 g of liquid epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy content of 4.6 eq / kg and 53.1 g of an adduct from 202.9 g of an acidic polyester of adipic acid and neopentyl glycol with an acid equivalent weight of 688 and 188 g of a glycidyl compound of the following structure
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mixed with an epoxy content of 7.55 eq / kg and allowed to react.
After the exothermic reaction has subsided, 29.1 g of a liquid polyaminoamide is added to the melt at 1200C, mixed in and the whole is poured out in a thin layer and, after cooling, ground in a ball mill for 4 hours (softening point: 450C) .
B) Production of the storage-stable, fast-curing epoxy resin composition: To 53.3 g of solid epoxy resin (epoxy content 0.9 eq / kg) based on bisphenol A and epichlorohydrin (softening point 1050C)
13.3 g of an adduct of 202.9 g of an acidic polyester of adipic acid and neopentyl glycol with a
Acid equivalent weight of 688 and 118 g of a glycidyl compound of the chemical formula listed under Regulation 9 A with an epoxy content of 7.55 eq / kg added and mixed at 1200C, in thinner
Layer poured out, cooled and ground in a ball mill for 4 h. The softening point of the mixed resin obtained in this way is 650C.
100 g of this resin powder are mixed with 32 g of the hardener described under 9 A in a corner mixer for 4 hours, a one-component system with the following properties being obtained: Softening point: 570C (Koflerbank)
Gel time in a thin layer at 120 C: 90 sec (Kofler bench)
Tensile shear strength after curing for 10 min at 120 C: 1.4 to 1.7 kp / mm2 (DIN 53283)
Example: A polyester fiber fleece with a weight of 25 g per m2 is sprinkled with an epoxy resin compound according to regulation 1 at room temperature and the whole is pressed together using a roller. An adhesive film A is created.
In a further experiment, glass fabric with a weight of 100 g / m2 is immersed in a solution of 1 g of thermoplastic phenoxy-epoxy resin in a mixture of 30 g of cyclohexanol, 30 g of methyl glycol and 39 g of methyl ethyl ketone and the wetted fabric is dipped on both sides with epoxy resin powder according to regulation 1 sprinkled. An adhesive film B with about 200 g of powder per m2 is produced. Furthermore, a polyamide fabric with a weight of 12.5 g per m2 is impregnated with a carrier resin (30% solution of a liquid epoxy resin made from bisphenol A and epichlorohydrin and the equivalent amount of triethylenetetramine in methylene chloride) and the solvent is evaporated using warm air.
The fabric is now sprinkled on both sides with epoxy resin powder according to regulation 1, the resulting adhesive film C having exceptionally good processing properties after the carrier resin has hardened. In the same way, foils and plates made of different materials such as metals, thermoplastics, etc. can be coated and glued.
The table below shows the adhesive strengths achieved for the adhesive films A to C, measured on ground and degreased Anticorodal 10OB test bodies according to DIN 53283 after curing for 10 minutes
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1200C listed.
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<tb>
<tb> Adhesive film <SEP> A <SEP>: <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> kp / mm2 <SEP>
<tb> Adhesive film <SEP> B <SEP>: <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> kp / mm2 <SEP>
<tb> Adhesive film <SEP> C <SEP>: <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> kp / mm2 <SEP>
<tb>
PATENT CLAIMS: 1.
Coated materials, such as nonwovens, fabrics, sheets or foils made of plastics, glass
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they are coated with an epoxy resin composition which contains a) a cyclic polyglycidyl compound with a softening temperature between 40 and 140 ° C., b) an adduct containing free amino groups of an epoxy resin and an aromatic or cycloaliphatic amine or a mixture of such adducts and c) a polyamine.