DE4005211A1

DE4005211A1 - Verfahren zum stabilisieren von hochkoerzitivem chromdioxidmaterial

Info

Publication number: DE4005211A1
Application number: DE19904005211
Authority: DE
Inventors: Michael Wolfgang Dr Mueller; Ekkehard Dr Schwab; Helmut Dr Auweter; Paul Dr Klingelhoefer; Dieter Dr Stockburger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-02-20
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1991-08-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von hochkoerziti vem, mindestens Eisen als Modifizierungsmittel enthaltendem, feinteiligem Chromdioxidmaterial durch einen einen Temperschritt und eine reduktive Oberflächenbehandlung umfassenden Prozeß.

Die Herstellung von nadelförmigem Chromdioxid und die Verwendung dieses Materials für magnetische Aufzeichnungsträger ist vielfach beschrieben. Magnetische Aufzeichnungsträger, die Chromdioxid enthalten, zeigen im allgemeinen gegenüber Aufzeichnungsträgern auf Basis anderer magnetischer Oxide überlegene magnetische Eigenschaften.

Es ist jedoch auch bekannt, daß sich die magnetischen Eigenschaften von nichtstabilisiertem Chromdioxid enthaltenden Aufzeichnungsträgern im Laufe der Zeit verschlechtern. Ferromagnetisches Chromdioxid in Pulverform ist bei Ausschluß von Feuchtigkeit weitgehend stabil, auch ist eine Änderung der magnetischen Eigenschaften über lange Zeit nicht feststellbar. Es wurde aber beobachtet, daß Chromdioxid sowohl von Wasser als auch von anderen Materialien, beispielsweise dem bei der Herstellung von magne tischen Aufzeichnungsträgern verwendeten organischen Polymerbindemitteln, unter Zersetzung zu nichtmagnetischen Bestandteilen angegriffen werden kann. Bei magnetischen Aufzeichnungsträgern bedeutet dies neben einem Verlust bei den magnetischen und somit elektroakustischen Eigenschaften auch eine Beeinträchtigung der mechanischen Werte. Diese Verschlechterung wird bei höheren Temperaturen noch beschleunigt. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile zu beseitigen. So beschreibt die US-A 35 12 930 die Behandlung von Chromdioxid-Pulver mit einem Reduktions mittel. Nach anderen Verfahren werden Aluminiumoxid-Überzüge (US-A-35 87 726) oder solche aus schwerlöslichen Metallphosphaten (US-A 36 86 031) erzeugt. Auch das Aufbringen von Metallverbindungen, deren Kationen zur Bildung schwerlöslicher Chromate befähigt sind, ist bereits bekannt (DE-B 21 52 331). Die JA-A-21 200/76 schlägt zur Umhüllung der Chromdioxid-Teilchen das oberflächliche Aufbringen magnetischer Eisenoxide vor, während gemäß der DE-A-27 49 757 und auch der DE-A 32 40 337 Eisen-(III)-haltige oxidische Niederschläge auf das Chrom dioxid aufgebracht werden. In einer weiteren Ausgestaltung (DE-A 37 18 299) wird ein Chromdioxid, das gemäß US-A 35 12 930 behandelt worden war, mit Hydroxycarbonsäuren beschichtet.

Inzwischen ist auch ein Verfahren vorgeschlagen worden (P 38 28 498.7), das eine hervorragende Stabilisierung des Chromdioxides gewährleistet. Nachteilig hierbei ist allerdings, daß zur Ausbildung der Cr³⁺-Komponente auf der Oberfläche lange Reaktionszeiten erforderlich sind und bedingt durch die dichte Oberflächenschicht aus Cr³⁺ der Oberflächenwiderstand anwächst.

Alle diese Verfahren verbessern die Stabilität des Chromdioxids dadurch, daß entweder auf der Teilchenoberfläche ein Niederschlag abgeschieden wird, der sowohl aus einer Fremdsubstanz als auch aus einem schwerlös lichen Chromat bestehen kann, oder die Teilchenoberfläche reduktiv behandelt wird, wodurch auch als Oberflächenschicht eine stabile Verbin dung des dreiwertigen Chroms entsteht, auf dem dann gegebenenfalls noch zusätzlich eine organische Verbindung aufgebracht werden kann. Wesentlich für alle diejenigen Verfahren, bei denen die Verbesserung der Stabilität besonders erfolgreich durchgeführt werden kann, ist zudem ein Temper schritt. Dieses Tempern des Chromdioxids hat jedoch den Nachteil, daß die Koerzitivfeldstärke des Chromdioxids verringert wird. Dadurch wird die Verwendbarkeit von hervorragend stabilisierten Chromdioxiden gerade bei solchen magnetischen Aufzeichnungsträgern, welche für hohe Aufzeichungs dichten geeignet sein sollen, eingeschränkt.

Es bestand daher die Aufgabe, die bekannten Verfahren so zu verbessern, daß die geschilderten Nachteile nicht auftreten. Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren für ein Chromdioxidmaterial bereit zustellen, das auch bei den für die Stabilisierung des Chromdioxides erforderlichen Maßnahmen gewährleistet, daß das Chromdioxidmaterial auch nach seiner Verarbeitung zur magnetischen Aufzeichnungsschichten die hohe Koerzitivfeldstärke beibehält.

Es wurde nun gefunden, daß mit einem Verfahren zum Stabilisieren von hochkoerzitivem, mindestens Eisen als Modifizierungsmittel enthaltendem, feinteiligem Chromdioxidmaterial durch Tempern eines unbehandelten Chromdioxidmaterials zwischen 150 und 450°C während 10 bis 360 Minuten, anschließendes Suspendieren des getemperten Chromdioxidmaterials in Wasser und Behandeln mit einer wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels bei 20 bis 95°C sich die Aufgabe lösen läßt, wenn während des Temperns ein mit Wasser befeuchteter Gasstrom über das Chromdioxidmaterial geleitet wird.

In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Gasstrom während des Temperprozesses ein mit Wasser befeuchteter Luft- oder Stick stoffstrom eingesetzt. Hierbei hat es sich vorteilhaft erwiesen, wenn der während des Temperprozesses über das Chromdioxidmaterial geleitete Gas strom eine relative Feuchte von 50 bis 100% aufweist.

Die Herstellung von hochkoerzitivem, mindestens Eisen als Modifizierungs mittel enthaltendem, feinteiligem Chromdioxidmaterial ist bekannt. Es entsteht bei der Umsetzung von Oxiden des 3- und 6-wertigen Chroms bei 200 bis 600°C im Hochdruckreaktor bei 100 bis 700 bar in Gegenwart von Wasser unter Zusatz von mindestens einer Eisenverbindung, üblicherweise Eisen oxide, und gegebenenfalls weiteren Modifizierungsmitteln auf der Basis von Antimon, Selen und/oder Tellur. Solche Verfahren zur Herstellung von Chromdioxid sind u. a. in der EP-B 27 640 sowie EP-A 1 98 110 offenbart.

Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun das bei der Hochdrucksynthese enthaltende und noch unbehandelte Chromdioxidmaterial bei einer Temperatur zwischen 150 und 450°C 10 bis 360 Minuten lang getempert, wobei während des Tempervorgangs ein mit Wasser befeuchteter Gasstrom über das Chromdioxidmaterial geleitet wird. Für das erfindungs gemäße Vorgehen besonders geeignete Gase sind die Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Argon, und in besonders vorteilhafter Weise Luft. Dieser Gasstrom wird vor dem Einleiten in die Tempervorrichtung mit Wasser befeuchtet, so daß sich als vorteilhafter Wassergehalt eine relative Feuchte zwischen 50 und 100% einstellt.

Nach dem Tempern wird das resultierende Chromdioxidmaterial einer reduk tiven Behandlung unterworfen. Eine solche reduktive Behandlung ist bei spielsweise in der US-A 35 12 930 beschrieben. Zu diesem Zweck wird das Chromdioxidmaterial in Wasser suspendiert und mit einer wäßrigen Lösung des Reduktionsmittels behandelt. Als Reduktionsmittel eignen sich ins besondere Natriumsulfit und auch Na₂(Fe(CO)₄) in alkalischer, wäßriger Lösung. Diese reduktive Behandlung erfolgt im allgemeinen bei 20 bis 95°C und wird innerhalb von 5 bis 160 Minuten abgeschlossen. Nach dem Abfil trieren des resultierenden Materials wird der feuchte Filterkuchen bei einer Temperatur unterhalb 100°C, üblicherweise bei 50 bis 70°C getrocknet.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Chromdioxidmaterial zeichnet sich durch eine besondere Stabilität aus, wobei dies insbesondere unter dem Einfluß ungünstiger Klimabedingungen, wie erhöhte Luftfeuchtig keit bei erhöhter Temperatur zum Tragen kommt. Wesentlich ist jedoch, daß es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, beim Vorgehen zur Stabilisierung des Chromdioxids den Erhalt der Koerzitivfeldstärke zu erreichen, wodurch auch die magnetischen Aufzeichnungsträger, welche unter Verwendung dieses nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Chromdioxidmaterials gefertigt werden, die geforderte Stabilität der magnetischen Eigenschaften und vor allem die für viele Aufzeichnungs verfahren wichtige hohe Koerzitivfeldstärke zeigen.

Die Verarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten Chromdioxids zu magnetischen Aufzeichnungsträgern erfolgt nach bekannten Methoden. Für die Herstellung der Magnetschicht werden 2 bis 5 Gew.-Teile Chromdioxid mit einem Teil des Bindemittels bzw. -gemisches sowie den geeigneten Dispergierhilfsmitteln, Gleitmitteln und weiteren üblichen Zusatzstoffen in einer Gesamtmenge bis zu 10 Gew.-% des Chromdioxids zu einer Dispersion verarbeitet. Die so erhaltene Dispersion wird filtriert und mit einer üblichen Beschichtungsmaschine, z. B. mittels eines Linealgießers, auf den unmagnetischen Träger in einer oder mehreren dünnen Schichten aufgetragen. Vor Trocknung der flüssigen Beschichtungsmischung bei Temperaturen zwischen 50 und 90°C wird gegebenenfalls eine magnetische Ausrichtung der Chromdioxidteilchen vorgenommen. Für eine spezielle Oberflächenvergütung der Magnetschicht werden die beschichteten Folienbahnen zwischen geheizten polierten Walzen unter Druck hindurchgeführt. Danach betragen die Dicken der Magnetschichten üblicherweise zwischen 1,5 und 12 µm.

Als Bindemittel für die Magnetschichten können die bekannten Polymerbinde mittel verwendet werden, wie Acrylat-Copolymere, Polyvinylacetate, wie Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral, höhermolekulare Epoxidharze, Poly urethane und Gemische dieser und ähnlicher Bindemittel. Als vorteilhaft haben sich die in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löslichen Elastomeren und praktisch isocyanatgruppenfreien linearen Polyester urethane erwiesen, wie sich durch Umsetzung eines Polyesters aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Adipinsäure, und mindestens einem aliphatischen Diol mit 3 bis 10 C-Atomen, wie 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Neopentylglykol oder 1,8-Octandiol, mit einem Diisocyanat mit 6 bis 24 und insbesondere 8 bis 20 C-Atomen, wie Toluylendiisocyanat oder 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, bevorzugt in Gegenwart einer kleineren Menge eines Glykols mit 4 bis 10 C-Atomen, wie 1,4-Butandiol, das eine Kettenverlängerung bewirkt, hergestellt werden können. Bevorzugt sind solche Polyesterurethane aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan. Bevorzugte Polyesterurethane haben eine Shore-Härte A von 70 bis 100, eine Reiß festigkeit von 40 bis 42 N/mm² (nach DIN 53 455) und eine Reißdehnung (nach DIN 53 455) von etwa 440 bis 560%. Der K-Wert nach H. Fikentscher (Cellulose-Chemie 13 (1932), Seite 58 ff) liegt für die besonders geeigneten Polymerbindemittel zwischen 40 und 60.

Die Erfindung sei anhand folgender Versuche näher erläutert. Die darin genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 5 l wurden 380 g Wasser vorgelegt. Dann wurden unter Rühren zunächst 973,6 g Chromsäureanhydrid (CrO₃) und nach 10 Minuten dazu 5,56 g Kaliumantimonyltartrat (KSbO(C₄H₄O₆). 0,5 H₂O Molgewicht 333,93) d. h. 0,18 Gew.-% Sb₂O₃, bezogen auf Chromdioxid und 48,56 g nadelförmiges γ-Fe₂O₃, d. h. 3,6 Gew.-% Fe₂O₃, bezogen auf Chromdioxid, zugegeben. Nach dem Abklingen der Gasentwicklung, wurden unter ständigem Rühren 480 g Chrom(III)oxid eingetragen und weitere 20 Minuten gerührt. Danach wurde die Reaktions maische in einem Autoklaven auf Temperaturen zwischen 300 und 350°C erhitzt. Durch den bei der Chromdioxidsynthese entstehenden Sauerstoff baute sich ein Druck auf, der mittels Regelventil bei 300 bis 400 bar gehalten wurde. Nach Reaktionsende wurde der Reaktor so entspannt und abgekühlt, daß das Chromdioxid mit einer Restfeuchte zwischen 1 bis 5% anfiel. Es wurde mechanisch aus dem Reaktorgefäß ausgeräumt, gemahlen und bei 380°C, 30 Minuten lang getempert. Als Tempervorrichtungen wurde die ublicherweise für diesen Zweck verwendeten Geräte, wie Drehkugel oder Drehrohr herangezogen und die Vorrichtung mit Wasserdampf gesättigter Luft gespült. Die Gasgeschwindigkeit betrug dabei 50 l/h. Die Sättigung mit Wasserdampf erfolgte beim Durchleiten von trockener Luft durch auf 60°C erwärmtes Wasser.

Das getemperte Chromdioxid im Verhältnis 1 : 10 in einer 25%igen Natriumsulfitlösung in Wasser bei 85°C suspendiert und nach 45 Minuten abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet.

An dem resultierenden Chromdioxid wurden die spezifische Oberfläche SSA nach BET in (m²/g) gemäß DIN 66 132 mittels eines Ströhlein-Areameter der Firma Ströhlein, Düsseldorf, nach dem Einpunkt-Differenzverfahren nach Haul und Dümbgen sowie die magnetischen Eigenschaften mittels eines Schwingmagnetometers in einem Meßfeld von 400 kA/m bestimmt, und zwar die Koerzitivfeldstärke H_c in (kA/m) sowie die spezifische Remanenz Mr/ρ in (nTm³/g).

Die Meßergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde die Temperung bei 380°C 60 Minuten lang durchgeführt.

Die Meßergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Vergleichsversuch 1

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch die Temperung mit einem trockenen Luftstrom bei 380°C 30 Minuten lang durchgeführt.

Die Meßergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 3

In einer 500 Volumenteile fassenden und mit 100 Volumenteilen Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1,5 mm gefüllten Mühle wurden 40 Teile eines Chromdioxids nach Beispiel 1 mit 175 Teilen einer 13%igen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 150 Teile einer 13%igen Lösung eines handelsüblichen Polyvinylformals in einer Mischung aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 24 Teile eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan und 1 Teil Zinkstearat gemischt und 4 Stunden dispergiert. Danach wurden noch einmal die gleichen Mengen der beiden Bindemittellösungen, 13,5 Teile des genannten Lösungsmittel gemisches sowie 0,1 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zugefügt und weitere 30 Minuten dispergiert. Anschließend wurde die Dispersion filtriert und auf einer üblichen Beschichtungsmaschine mittels eines Linealgießers auf eine Polyethylenterephthalatfolie aufgebracht, so daß sich nach dem Trocknen und Kalandrieren eine Trockenschichtdicke von 5,5 µm ergab. Unmittelbar nach dem Aufgießen der flüssigen Dispersion wurden die nadelförmigen Chromdioxidteilchen durch ein Magnetfeld längs der Aufzeichnungsrichtung orientiert.

Die Oberfläche der Magnetschicht hatte eine mittlere Rauhigkeit Rz, gemessen nach DIN 4756, Blatt 1 von 0,15 µm. Die beschichtete Folie wurde in 3,81 mm breite Magnetbänder geschnitten.

Die Magnetbänder wurden wie folgt geprüft:

1. Magnetische Eigenschaften

Die Bestimmung der magnetischen Eigenschaften der resultierenden Magnetbänder erfolgte mittels eines Schwingmagnetometers bei einem Meßfeld von 160 kA/m. Dabei wurde die Koerzitivfeldstärke Hc in (kA/m) und die remanente Magnetisierung Mr in (mT) gemessen sowie der Ausrichtfaktor Rf als der Quotient aus der Remanenz längs der magnetischen Vorzugsrichtung zu derjenigen in Querrichtung errechnet.

2. Klimastabilität

An dem magnetischen Aufzeichnungsträger wurde die Klimastabilität ΔMr bei 50°C und 70% relativer Feuchte bestimmt, und zwar wurden hierzu unter diesen Bedingungen ein magnetischer Aufzeichnungsträger im Klimaschrank zwei Wochen gelagert und jeweils die remanente Magneti sierung bei Raumtemperatur gemessen und in Prozent vom Anfangswert angegeben. Die Bestimmung der magnetischen Eigenschaften erfolgte mittels eines Schwingungsmagnetometers bei einem Meßfeld von 160 kA/m.

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch wurde das gemäß Beispiel 2 erhaltene Chromdioxid eingesetzt.

Die Meßwerte sind in der Tabelle angegeben.

Vergleichsversuch 2

Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch wurde ein gemäß Vergleichsversuch 1 erhaltenes Chromdioxid eingesetzt.

Die Meßergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zum Stabilisieren von hochkoerzitiven, mindestens Eisen als Modifizierungsmittel enthaltendem, feinteiligem Chromdioxidmaterial durch Tempern eines unbehandelten Chromdioxidmaterials zwischen 150 und 450°C während 10 bis 360 Minuten, anschließendes Suspendieren des getemperten Chromdioxidmaterials in Wasser und Behandeln mit einer wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels bei 20 bis 95°C, dadurch gekennzeichnet, daß während des Temperns ein mit Wasser befeuchteter Gasstrom über das Chromdioxidmaterial geleitet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasstrom ein mit Wasser befeuchteter Luftstrom eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in die Tempervorrichtung eingeleitete Gasstrom eine relative Feuchte von 50 bis 100% aufweist.