DE4004866C2

DE4004866C2 -

Info

Publication number: DE4004866C2
Application number: DE19904004866
Authority: DE
Inventors: Bodo Dr.-Ing. O-8210 Freital De Wolf
Original assignee: Bodo Dr.-Ing. O-8210 Freital De Wolf
Current assignee: UET UMWELT- UND ENERGIETECHNIK GMBH, 09599 FREIBER
Priority date: 1990-02-16
Filing date: 1990-02-16
Publication date: 1993-08-12
Also published as: DE4004866A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Rauchgasentschwefelungsverfahren für Kessel mit Mühlen- und/oder Rostfeuerungen, wie sie in der Volkswirtschaft zur Erzeugung von Wasserdampf und Heiß wasser für die Elektroenergie-, Heiz- und Prozeßwärme- sowie Prozeßdampferzeugung eingesetzt werden.

Zur Entschwefelung von Rauchgasen und zur Reinigung von anderen gasförmigen Schadstoffen, die insbesondere Chlor und Fluor enthalten, werden verschiedene Verfahren eingesetzt. Diese Verfahren können in zwei Grundkategorien eingeordnet werden, nämlich in Verfahren, bei denen die Reinigungsmittel unter Abgabe der gebundenen Stoffe regeneriert und wieder verwendet werden, während die dabei mit hoher Konzentration anfallenden Schadstoffe als industriell nutzbare Produkte anfallen oder zu solchen aufbereitet werden und solche, bei denen die schadstoffbeladenen Reinigungsmittel aus dem Reinigungsprozeß ausgetragen, industriell genutzt oder depo niert werden.

Unter den Verfahren, bei denen die schadstoffbeladenen Reinigungsmittel aus dem Reinigungsprozeß zur industriellen Nutzung oder Deponierung abgegeben werden, nehmen die Ver fahren, die Calciumverbindungen, wie Kalkstein, gebrannten und gelöschten Kalk zur Schadstoffbindung einsetzen, eine führende Rolle ein.

Das Calciumcarbonat des Kalksteines kann die Schwefeloxide der Rauchgase nicht binden. Wird es für diese Aufgabe einge setzt, dann muß das gebundene Kohlendioxid vorher oder wäh rend des Prozesses von Calcium durch Lösen des Kalksteines in Wasser oder durch Erhitzen des Kalksteines abgetrennt werden. Der Einsatz einer wäßrigen Kalksteinlösung zum Aus waschen von Schwefeloxiden aus Rauchgas hat zur Folge, daß das Entschwefelungsverfahren bei Wassertaupunkttemperatur des Rauchgases arbeiten muß, was eine Wiederaufheizung der gereinigten Rauchgase vor ihrer Abgabe an die Umwelt oder ihre Ableitung über Kühltürme und eine Nachoxidation der schwefelbeladenen Suspension, die nach dem Waschvorgang vor liegt, vor der mechanischen Abtrennung von Gips aus der Sus pension und die erneute Auflösung von Kalkstein in Wasser erfordert. Diese Entschwefelungsverfahren werden in die Kategorie der "nassen Entschwefelungsverfahren" eingeordnet (z. B. DD-PS 2 23 074).

Alle anderen auf Basis von Kalk arbeitenden Entschwefelungs verfahren erfordern die Prozeßstufe des Kalkbrennens, d. h. der thermischen Abspaltung von Kohlendioxid aus dem Kalk stein. Das dabei entstehende Calciumoxid kann als Feststoff Schwefeloxide und gasförmige Fluor- und Chlorverbindungen aufnehmen. Die Nachoxidation des dabei anfallenden Calcium sulfits mit Sauerstoff aus dem Rauchgas führt zu trockenem Gips in Form von Calciumanhydrit. Da diese Verfahren hetero gene Gas-Feststoff-Systeme mit mechanischem oder pneumati schem Eintrag der Additive in die rauchgasführenden Frei räume der Kessel realisieren, werden sie zur Kategorie der "trockenen Entschwefelungsverfahren" gezählt (u. a. DD-PS 2 18 563).

Die auf der Basis von Kalk arbeitenden trockenen Verfahren erreichen Entschwefelungsgrade der Rauchgase. Darüber berichteten u. a. Schwirten, Boecker und Juessen mit ihrem Beitrag "Versuche zur Entschwefelung von braunkohlebefeuer ten Industriekesseln nach dem Trocken-Additiv-Verfahren (TAV), auf der VGB-Tagung 1987 in Wien.

Mit diesem Beitrag wird nachgewiesen, daß das pneumatische Einblasen von trockenem Calciumhydroxidstaub in die Rauch gasführung der Kessel effektiver als das Einblasen von Kalk steinstaub ist.

Insbesondere mit dem Ziel, bei Erhalt des trockenen Endpro duktes die Kalkausnutzung und die Entschwefelungsgrade des Rauchgases zu verbessern, eine Wiederaufheizung der Rauch gase zu vermeiden, aber auch kalkhaltige Aschen als Reini gungsmittel zu verwenden, erfolgte die Entwicklung von Sprühabsorptionsverfahren als sogenannte "halbtrockene Ver fahren", wie es z. B. von Weidlich in der Zeitschrift "Neue Berliner Illustrierte", 3/189 45. Jahrgang, beschrieben wurde.

Bei diesem Verfahren werden aus Kalk, kalkhaltigen Aschen und Wasser hergestellte Suspensionen in speziellen Reaktoren in die Rauchgase versprüht. Durch direkte Wärmeübertragung vom Rauchgas an die versprühten Suspensionströpfchen wird das Wasser der Suspension in den Reaktoren verdunstet und trockenes, feinkörniges Calciumhydroxid freigesetzt, das mit Schwefeloxiden und Sauerstoff der Rauchgase zu trockenem Gips mit einem halben Mol Kristallwasser je Mol Calcium hydroxid reagiert, der auf bekannte Art aus dem Rauchgas ab getrennt wird.

Der Vorgang der Verdunstung des Wasseranteils der versprüh ten Suspensionströpfchen, der maßgeblich den direkten Wärme übergang von Rauchgas an die Suspensionströpfchen und den Sauerstoffaustausch über die sich um die Suspensionströpf chen bildende Wasserdampfhülle bestimmt, behindert die che mische Reaktion des Calciumhydroxides mit den Schwefeloxiden des Rauchgases, blockiert einen Teil des zur Verfügung stehenden Reaktionsraumes im Reaktor.

Die Feinheit der Suspension und ihre Verdüsung in den Rauch gasstrom in einem Reaktor, die direkte Wärmeübertragung vom Rauchgas an die Suspensionströpfchen und der Verdunstungsvor gang selbst begrenzen somit das Leistungsvermögen der Sprühabsorptionsverfahren. Eine weitere Leistungsreduzierung für die speziellen Reaktoren der Sprühabsorptionsverfahren resultiert aus hohen Rauchgastemperaturen in den Reaktoren, da diese ein hohes effektives Rauchgasvolumen und damit hohe Rauchgasströmungsgeschwindigkeiten, was reduzierte Verweil- und damit Reaktionszeiten für die Rauchgasentschwefelung in den Reaktoren zur Folge hat, verursachen.

In der US-PS 45 55 996 und der DE 39 03 250 A1 sind weiterhin Rauchgasentschwefelungsverfahren für Dampfkessel beschrieben, bei welchen die Calcium enthaltenden Suspensionen in die Brennkammer eingesprüht werden, wobei jedoch die Eindüsung jeweils im Temperaturbereich oberhalb 1200°C erfolgt.

Nach "Chemical Engineering Progress", 65 Nr. 12 (1969) S. 61-66 liegt zwar die optimale Temperatur für die Reaktion von SO₂ mit Ca-haltigen Additiven bei Temperaturen zwischen 650 und 1260°C, die Eindüsung des hier trockenen Additivs erfolgt aber auch bei Temperaturen oberhalb 1200°C.

In der DE 37 05 604 A1 wird letztlich vorgeschlagen, eine Rauchgasentstickung durch Eindüsung einer Wasser-Ammoniak- Lösung katalytisch in 350-450° heiße und nicht katalytisch in 850-1200°C heiße Rauchgase durchzuführen. Hierfür sind jedoch gesonderte nachgeschaltete Apparate (Sprühabsorber) erforderlich.

Ziel der Erfindung es ist, zur Rauchgasentschwefelung für Kessel mit Mühlen- und Rostfeuerungen gegenüber den bekann ten "trockenen Entschwefelungsverfahren" eine bessere Aus nutzung der Additive und höhere Rauchgasentschwefelungs grade, ohne Errichtung spezieller Wäscher oder Reaktoren, wie sie für nasse Wasch- oder halbtrockene Sprühabsorptions verfahren erforderlich sind, zu erreichen.

Die Erfindung hat die Aufgabe, solche Maßnahmen vorzuschla gen, die es ermöglichen, Rauchgase in Dampfkesseln mit der gleichen Dichte und Gleichmäßigkeit mit für die Rauchgasent schwefelung geeigneten Additiven zu beladen und dadurch mit der gleichen Wirksamkeit zu entschwefeln, wie das in speziellen Reaktoren , z. B. die Sprühabsorptionsverfahren erreicht wird, so daß die Entschwefelung der Rauchgase wie bei der Wirbelschichtfeuerung in die Dampfkessel integriert und der Bau spezieller Reaktoren für die Rauchgasentschwefe lung vermieden werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt erfindungsgemäß auf die im Hauptanspruch angegebene Weise. Vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.

Dabei werden die Additive, z. B. Kalkstein und Calciumhydroxid, nicht wie beim Stand der Technik mechanisch oder pneumatisch, d. h., ohne wesentliche Volumenzunahme beim Eintrag in die rauchgasführenden Freiräume der Dampfkessel mit Staub- oder Rostfeuerungen, sondern so eingebracht, daß das Volumen des die Additive tragenden Massenstromes sich nach dem Eintrag in die rauchgasführenden Freiräume der Dampfkessel mindestens um zwei Zehnerpotenzen vergrößert.

Erfindungsgemäß werden deshalb in die 400 bis 1000°C heiße Rauchgase führenden Freiräume staubgefeuerte Dampfkessel oder direkt auf das glühende Brennstoffbett der Dampfkessel mit Rostfeuerungen Suspensionen, die Basismaterial für schwefeloxidbindende Additive, wie Calciumhydroxid oder Kalkstein, enthalten, durch Druckerhöhung in bekannten Pum pen und über bekannte Düsen, versprüht.

Erfindungsgemäß wird der Druck der Suspension in den Pumpen auf 0,2 bis 10,0 MPa erhöht und die Temperatur der Suspen sion nach der Druckerhöhung durch indirekte Wärmeübertragung so eingestellt, daß diese mindestens 10 K über der Tempera tur des Wasserdampftaupunktes des zu reinigenden Rauchgases, aber höchstens 3 K unter der zum Druck der Suspension vor den Düsen gehörenden Siedetemperatur liegt.

Die Erfindung wird an Beispielen der Entschwefelung der Rauchgase in einem braunkohlestaubgefeuerten Kraftwerkskes sel mit Mühlenfeuerung und einer Leistung von 360 t Frisch dampf/h mit Zwischenüberhitzung und in einem Dampfkessel zur Heizwärmeversorgung mit Rostfeuerung für Braunkohlenbriketts oder Siebbraunkohle mit einer Leistung von 10 t Wasserver dampfung/h beschrieben.

Beispiel 1

Angaben zum Kraftwerkskessel
Brennstoff:
Rohbraunkohle (Rbk)
Angaben zum Brennstoff:	Heizwert = 7900 kJ/kg Rbk
	Schwefelanteil = 10 kg/t Rbk
	Wasseranteil = 524 kg/t Rbk
Angaben zur Feuerung:	Mühlenfeuerung
	Kopfbrenner
	fallender Feuerraum
	Luftüberschußzahl = 1,3
	praktische Rauchgasmenge = 3,865 m³ i. N./kg Rbk (i. N. = p = 0,1 MPa; t = 273 K)
	Schwefeleinbindung in Kraftwerksasche = 2 kg/t Rbk
	SO₂ im Rauchgas = 16 kg/t Rbk	Brennstoffverbrauch	135 t Rbk/Stunde

Aufgabe der Rauchgasentschwefelung
Entschwefelungsgrad bezogen auf das SO₂ im Rauchgas
größer 85%
max. SO₂-Restgehalt im gereinigten Rauchgas	550 mg/m³ i.N.
SO₂-Einbindung durch Reinigung:	13,6 kg SO₂/t Rbk
erforderliches Ca : SO₂-Molverhältnis	2 : 1
Calciumhydroxidbedarf:	31,45 kg/t Rbk
Suspensionsverbrauch:	103,0 kg/t Rbk oder 13,9 t/Stunde

Masseanteile in der Suspension
Wasser:
0,650
Kalkstein:	0,022
mineralischer Ballast	0,025
Calciumhydroxid:	0,305

Enthalpiedifferenzen der Suspensionsprodukte
vor der Einspritzpumpe:
202 kJ/kg Suspension
nach indirekter Wärmeübertragung:	929 kJ/kg Suspension
nach Abschluß der Verdunstung im Rauchgas:	3012 kJ/kg Suspension

Druckstufen (p) und Temperaturen (t) im Suspensionssystem

Die auf 200°C vorgewärmte Suspension wird mit einem Druck von 2,4 MPa in das Rauchgas in Strömungsrichtung des Rauch gases nach den Brennern im Bereich der Rauchgastemperaturen von 600 bis 1000°C, eingesprüht.

Die eingesprühte Suspension verdampft im Rauchgasstrom bei einer schlagartigen Volumenvergrößerung von 1 : 2000 auf Grund ihrer Enthalpiedifferenz, die zur Verdampfung von rund 48 Masse-% des Suspensionswassers führt. Die nach Abschluß der anschließend eingesetzten Verdunstung erreichte Volu menvergrößerung beträgt 1 : 12 300, d. h. 3,861 kg/Sekunde eingedüste Suspension erreichen eine Volumenausdehnung auf 47,5 m³, während pneumatisch eingetragener Additivstaub praktisch nicht expandiert und sich deshalb schlechter mit dem Rauchgas vermischt.

Praktisch zeitgleich zu den endothermen Prozeßabschnitten Verdampfung, Verdunstung und Überhitzung der Suspensionspro dukte setzt die thermische Spaltung des Calciumhydroxides zu Calciumoxid und Wasserdampf und die exotherme chemische Reaktion von Schwefeloxid des Rauchgases mit dem Calciumoxid aus den Suspensionsprodukten ein.

Die Summe der Prozeßabschnitte ergibt, daß die Suspensions einspritzung einen endothermen Prozeßablauf ergibt, so daß die Rauchgase direkt Wärme an die Suspensionsprodukte abge ben und sich deshalb um rund 20 kg, d. h., im Durchschnitt des Einspritzraumes von 800 auf 780°C, abkühlen.

Beispiel 2

Angaben zum Kessel zur Heizwärmeversorgung
Brennstoff
stückige Siebbraunkohle
Angaben zum Brennstoff	Heizwert = 7900 kJ/kg Rbk
	Schwefelanteil = 30 kg/t Rbk
	Wasseranteil = 524 kg/t Rbk
Dampfparameter	p = 1,0 MPa; t = 240°C
Angaben zur Feuerung	Schwingschubrost
	Luftüberschußzahl (λ) = 1,4
	praktisches Rauchgasvolumen = 4,1 m³ i. N./kg Rbk
	Schwefeleinbindung in Brennstoffasche = 2 kg/t Rbk
	SO₂ im Rauchgas = 56 kg/t Rbk
Brennstoffverbrauch:	4500 kg/h

Aufgabe der Rauchgasentschwefelung
Entschwefelungsgrad bezogen auf das SO₂ im Rauchgas
größer 85%
max. SO₂-Restgehalt im gereinigten Rauchgas	2000 mg/m³ i. N. Rauchgas
SO₂-Einbindung durch Reinigung	47,8 kg SO₂/t Rbk
erforderliches Ca : SO₂-Molverhältnis	2 : 1
Bedarf an Calciumhydroxid	110,5 kg/t Rbk
Bedarf an Suspension	362,3 kg/t Rbk = 1630 kg/h

Massenanteile in der Suspension
Wasser:
0,650
Kalkstein:	0,020
mineralischer Ballast:	0,025
Calciumhydroxid:	0,305

Enthalpiedifferenzen der Suspensionsprodukte
vor der Einspritzung
47 kJ/kg
nach der indirekten Wärmeübertragung	552 kJ/kg
nach Abschluß der Verdunstung und Überhitzung im Rauchgasstrom	3012 kJ/kg

Drücke und Temperaturen im Suspensionssystem

In diesem Beispiel wird die Suspension nach indirekter Vor wärmung auf 160°C von der Kesseldecke direkt auf das glü hende Brennstoffbett gedüst. Auf Grund der geringeren Vor wärmung verdunstet nur ein Anteil des Suspensionswassers von 25%, d. h., der Anteil der direkt an die Suspension im Feuerraum zu übertragenden Wärme ist auf Grund der niedrige ren Vorwärmung und des spezifisch höheren Suspensionsbedar fes, bedingt durch den höheren Schwefelgehalt der Rohbraun kohle, höher. Die Temperatur des Rauchgases sinkt deshalb um rund 80 K., d. h., von rund 1150 auf 1070°C bei adiabater Verbrennung.

Claims

1. Rauchgasentschwefelungsverfahren für Dampfkessel mit Mühlen- und/oder Rostfeuerungen, unter Versprühen von Basismateriaal für schwefeloxidbindende Additive wie Kalkstein und Calciumhydroxid enthaltenden wäßrigen Suspensionen in die Rauchgase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension direkt in die Freiräume der Dampfkessel in den Bereichen einsprüht, in denen die Rauchgase eine Temperatur von 1000°C bis 400°C aufweisen.

2. Rauchgasentschwefelungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Sus pension durch direkte Wärmeübertragung nach der Druck erhöhung in den Pumpen und vor der Versprühung durch die Düsen erhöht wird, wobei die Temperatur der Suspen sion nach der Wärmeübertragung mindestens 10 K über der Temperatur des Wasserdampftaupunktes des zu reinigenden Rauchgases, aber mindestens 3 K unter der zum Druck der Suspension vor den Düsen gehörenden Siedetemperatur der Suspension liegt.

3. Rauchgasentschwefelungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der Suspension vor den zum Versprühen eingesetzten Düsen 0,2 bis 10,0 MPa beträgt.