DE4002287A1

DE4002287A1 - Verfahren zur herstellung modifizierter hochdisperser anorganischer xerogele, insbesondere auf silikatischer basis

Info

Publication number: DE4002287A1
Application number: DE19904002287
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl Phys Dr Goebel; Hans-Juergen Prof Dipl Tiller
Original assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date: 1989-02-06
Filing date: 1990-01-26
Publication date: 1990-09-27
Also published as: DD296898A5

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem durch Sol-Gel-Reaktionen ein organisch modifiziertes hochdisperses anorganisches Xerogel gebildet wird, dessen Partikeldurchmesser 0,5 bis 5 µm beträgt. Dieses Xerogel ist als Chromatographie-Gel sowie als Träger für Katalysatoren geeignet. Insbesondere zeichnet es sich dadurch aus, daß es in Kunststoffe wie Lacke, Farben, Kleber und ähnliche eingearbeitet werden kann und damit diesen anorganisch gefüllten Polymeren deutlich verbesserte Eigenschaften verleiht.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Es ist bekannt, daß Polymeren zur Verbesserung ihrer Eigenschaften wie Härte, Abrasion, Biegefestigkeit, Polymerisations schrumpfungsverhalten, Wasseraufnahme u. a. ein anorganischer Füllkörper zugesetzt wird, so daß ein anorganisch gefüllter Kunststoff vorliegt. Die Eigenschaftsverbesserung des Kunst stoffes kommt dann optimal zur Wirkung, wenn die Partikel oberfläche des anorganischen Füllkörpers so modifiziert ist, daß eine kovalente Bindung des anorganischen Füllkörpers mit der organischen Matrix erfolgen kann. Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, anorganische Partikel herzustellen, die geeignet sind, als Füllkörper für organische Materialien zu dienen.

Durch Ultraschallzerstäuben von Kieselsolen (DD 2 47 884) können - je nach Frequenz und Kieselsolkonzentration - Xerogele von 1 bis 20 µm Partikeldurchmesser hergestellt werden.

Durch Mikroemulsionsverfahren (WPC 01B/37 17 305) ist es ebenfalls - ausgehend von Kieselsolen - möglich, kugelige Partikel zu er zeugen.

Weitere Verfahren zur Erzeugung anorganischer Füllkörper sind das mechanische Mahlen von Quarz zu Partikeln von 5 bis 50 µm Partikeldurchmesser und die Flammenhydrolyse von Chlorsilanen (DE 8 30 786), wobei sich Teilchendurchmesser von 10 bis 10 nm herstellen lassen.

Neben der unterschiedlich anfallenden Partikelgröße als auch Partikeloberflächenbeschaffenheit der durch die verschiedensten Verfahren herstellbaren anorganischen Füllkörper ist allen Partikeln gemeinsam, daß ohne eine geeignete Silanisierung, d. h. Modifizierung der Partikeloberfläche mit einem Alkoxysilan, welches über eine geeignete funktionelle Gruppe, wie Methacrylat-, Vinyl-, Anmino- bzw. Epoxygruppe verfügt, keine optimale Bindung zum organischen Polymer erreicht werden kann. Erst durch diesen, der eigentlichen Herstellung der anorganischen Partikel nachgelagerten aufwendigen Modifizierungsschritt ist bisher ein geeignet funktionalisierter anorganischer Füllkörper herstellbar.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein einfach zu handhabendes Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter hochdisperser anorganischer Xerogele insbesondere auf silikatischer Basis. Das nach diesem Verfahren hergestellte Xerogel soll sich dadurch auszeichnen, daß die Partikeloberfläche bereits nach dem Trocknungsvorgang die gewünschte funktionalisierte Oberflächenmodifikation aufweist, so daß eine Nachsilanisierung des Xerogels entfällt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein organisch modifiziertes hochdisperses anorganisches Xerogel herzustellen. Dies wird erreicht, indem einem gelbildenden Sol ein funktionalisiertes Alkoxysilan in einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 0,3 mol, bezogen auf das gelbildende Metalloxid, zuge setzt wird. Bei dem gelbildenden System handelt es sich insbesondere um ein Kieselsol, dessen mittlerer Partikeldurch messer 6-100 nm und dessen SiO₂-Feststoffgehalt 50 bis 500 gl^-2 beträgt. Bei dem Alkoxysilan handelt es sich um ein organisch funktionalisiertes Alkoxysilan, welches mindestens eine organisch funktionalisierte Gruppe wie Alkyl-, Phenyl-, Amino-, Vinyl-, Methylcrylat- oder Epoxygruppe und drei, zwei oder eine Methoxy- bzw. Ethoxygruppe besitzt. Als Alkoxysilan kommen somit Vinyltrimethoxysilan, Methacrylsäure-3-trimethoxysilylpropylester, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan oder Aminoethylamonipropyltri methoxysilan in Betracht.

Die Zugabe des Alkoxysilans zum Sol erfolgt unter ständigem Rühren in einer 10 bis 90%igen Alkoxysilan-Lösungsmittelmischung. Dabei kann es sich bei dem Lösungsmittel um Methanol, Äthanol, Isoprapanol, Aceton bzw. Essigsäureethylester handeln.

Beim Einrühren des Alkoxysilans in das Kieselsol erfolgt zunächst die Hydrolyse der am Alkoxysilan vorhandenen Methoxy- bzw. Ethoxygruppen unter Bildung von Silanolgruppen. Es zeigt sich, daß diese Hydrolyse nahezu vollständig im Minutenbereich abläuft. Im weiteren erfolgt über Stunden die Kondensation der gebildeten Alkoxysilanole mit den Oberfläche-OH-Gruppen der Kieselsol partikel. Die Kondensation von Silanolmonomeren untereinander kann dabei vernachlässigt werden. Das nach Stunden vorliegende modifizierte Kieselgel wird bei 60 bis 100°C getrocknet. Bereits nach dieser Vortrocknung liegt ein organisch modifiziertes Xerogel vor, welches allerdings einen an der Partikeloberfläche noch zu hohen adsorbierten Wasseranteil aufweist. Durch eine anschließend zu erfolgende Vakuumtrocknung wird zum einen dieser störende Wasseranteil beseitigt, zum anderen erfolgt eine Reaktion von zum Teil physisorbierten Silanolen mit noch freien OH-Gruppen der Kieselsolpartikeloberfläche.

1. Zu einem Kieselsol mit einem SiO₂-Feststoffgehalt von 346 gl^-2 und einem mittleren Partikeldurchmesser von14 nm wird eine 50%ige Methacrylsäure-3-trimethoxysilylpropylester/methanol-Mi schung zugegeben. Das Mischungsverhältnis Silylpropylester zum Kieselsol beträgt 0,1. Diese Mischung wird drei Stunden ge rührt. Das erhaltene Gel wird bei 110°C 40 Stunden getrock net. Danach liegt ein Xerogel vor, welches bei 150°C 15 Stunden in Vakuum getrocknet wird. Das danach vorliegende hochdisperse modifizierte Xerogel hat einen mittleren Partikeldurchmesser von etwa 2 µm und eine BET-Oberfläche von etwa 50 m²g^-1.

2. Zu einem Kieselsol mit einem SiO₂-Feststoffgehalt von 351 gl^-1 und einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 nm wird eine 20%ige Vinyltrimethoxysilan/Methanol-Mischung zugegeben. Das Mischungsverhältnis Vinyltrimethoxysilan zum Kieselsol beträgt 0,25. Diese Mischung wird drei Stunden gerührt. Das erhaltene Gel wird bei 110°C 40 Stunden getrocknet. Die anschließende Vakuumtrocknung erfolgt 15 Stunden bei 150°C.

3. Zu einem Kieselsol mit einem SiO₂-Feststoffgehalt von 301 gl^-2 und einem mittleren Partikeldurchmesser von 20 nm wird eine 50%ige 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan/Äthanol-Mischung zugege ben. Das Mischungsverhältnis 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan zum Kieselsol beträgt 0,2. Diese Mischung wird drei Stunden gerührt. Das erhaltene Gel wird bei 110°C 40 Stunden getrock net. Die anschließende Vakuumtrocknung erfolgt 15 Stunden bei 150°C.

4. Zu einem Kieselsol mit einem SiO₂-Feststoffgehalt von 346 gl^-1 und einem mittleren Partikeldurchmesser von 14 nm wird eine 40%ige Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan/Aceton-Mischung zu gegeben. Das Mischungsverhältnis Aminotethylaminopropyltri methoxysilan zum Kieselsol beträgt 0,15. Diese Mischung wird drei Stunden gerührt. Das erhaltene Gel wird bei 110°C 40 Stunden getrocknet. Die anschließende Vakuumtrocknung erfolgt 15 Stunden bei 150°C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung modifizierter hochdisperser anorganischer Xerogele, insbesondere auf silikatischer Basis, dadurch gekennzeichnet, daß einem gelbildenden Sol eine funktionalisierte Alkoxyverbindung in einem Konzentrations bereich von 0,01 bis 0,3 mol, bezogen auf das im Sol enthaltene Metalloxid, zugesetzt wird, wobei die Zugabe des funktiona lisierten Alkoxysilans zu dem Sol in einer 10 bis 90% Alkoxysilan-Lösungsmittelmischung erfolgt, diese Mischung drei Stunden gerührt wird, so daß ein modifiziertes Gel vorliegt, dieses modifizierte Gel anschließend etwa 50 Stunden im Temperaturbereich zwisch 60 bis 100°C getrocknet wird und das dabei anfallende modifizierte Xerogel einem weiteren etwa 20stündigem Trocknungsprozeß im Temperaturbereich von 120 bis 250°C unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem gelbildenden Sol um ein Kieselsol handelt, dessen mittlerer Partikeldurchmesser 5 bis 100 nm und dessen SiO₂- Feststoffgehalt 50 bis 500 gl^-1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der funktionalisierten Alkoxyverbindung um ein Alkoxysilan mit drei, zwei oder einer Methoxy- bzw. Ethoxygruppe und mindestens einer funktionellen organischen Gruppe handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der funktionellen organischen Gruppe um eine Alkyl-, Phenyl-, Amino-, Vinyl- Methacryl- oder Epoxygruppen handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der funktionalisierten Alkoxyverbindung z. B. um Vinyltrimethoxysilan, Methacrylsäure-3-trimethoxysilylpropyl ester, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan oder Aminoethylamino propyltrimethoxysilan handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Lösungsmittel der 10 bis 90%igen Alkoxysilan- Lösungsmittelmischung um Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton bzw. Essigsäureethylester handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trocknungsprozeß bei vermindertem Druck bevorzugt oberhalb von 100 Pa durchgeführt wird.