DE3941085A1 - Reifenseitenwaende mit erhoehter stabilitaet und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Seitenwände von Reifen, die sich durch eine erhöhte Langzeitstabilität auszeichnen.

Ein Kraftfahrzeugreifen macht auf den ersten Blick äußerlich einen homogenen Eindruck. Dieses Bild täuscht, wie der Fachmann weiß. An jedes Reifenteil, sei es den Laufstreifen, die Seitenwand, die Schulter oder irgend ein anderes Teil, werden höchst unterschiedliche An­ forderungen im Hinblick auf Elastizität, Dynamik und Abrieb gestellt. Dementsprechend unterscheiden sich die Vulkanisationsmischungen der einzelnen Reifenbauteile mitunter beträchtlich im Hinblick auf Kau­ tschukkomponenten, Vulkanisationsmittel und Füllstoffe.

Eine besondere Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang der Reifensei­ tenwand zu. Seit der Erfindung der Radialreifen werden an die Funk­ tion dieses Reifenteils erhöhte Anforderungen gestellt. Im Mittel­ punkt steht ein Maximum an Flexibilität in allen Fahrzuständen. Das bedeutet ständig wechselnde dynamische Beanspruchungen unter einem breiten Spektrum von klimatischen Bedingungen.

Um den Anforderungen der enormen Dauerbiegebeanspruchung von Reifen­ seitenwänden zu genügen, gilt es, Vulkanisate mit optimalen elastischen Eigenschaften bei gleichzeitig hoher mechanischer Haltbarkeit und ausreichendem Abriebwiderstand zu entwickeln. Diesen Zielvorgaben kann in der Regel durch Einsatz spezieller Polydienkautschuke wie NR-, BR- sowie auch spezieller SBR-Typen, insbesondere in Form von Verschnitten, entsprochen werden.

Probleme stellen sich jedoch, wenn eine immer höhere Alterungs-, Ozon- und Witterungsstabilität gefordert wird, um eine längere Lebensdauer der Reifenseitenwände zu garantieren. Zur Lösung dieses Problems werden im wesentlichen zwei Wege beschritten:

• 1. Einsatz von Ozonschutzwachsen, Antioxidantien sowie Antiozonan­ tien vom Typ speziell substituierter p-Phenylendiamine.
• 2. Der verschnittweise Einsatz von EP(D)M-Kautschuken.

Der erste Weg weist den Nachteil auf, daß die Hilfsstoffe in der Regel höher dosiert werden müssen, als es ihrer Löslichkeit im Kau­ tschuk entspricht. Die Folge sind Ausblühungen an der Oberfläche mit häßlichen Ablagerungen, die die angestrebte Wirksamkeit und damit die Lebensdauer des Reifens reduzieren. Die in gleichem Maße statt­ findende Diffusion in Gegenrichtung kann die Karkasslage in ihrer Funktion negativ beeinflussen. Als Folge hiervon besteht die Gefahr, daß Lagetrennungen auftreten können, die ein erhebliches Sicherheits­ risiko darstellen. Der Einsatz der genannten Hilfsstoffe ist darüber hinaus infolge ihrer verfärbenden Wirkung bei der Herstellung von Reifen mit hellfarbigen Seitenwänden nicht praktikabel.

Mit dem Einsatz von EPDM-Kautschuken wird zwar das Auswandern der genannten niedermolekularen Hilfsstoffe vermieden, aber bei Kombi­ nationen von Polydienen mit EPDM-Kautschuken kommt es infolge mangelnder Covulkanisation zu erheblichen Einbrüchen bei den mechanischen Eigenschaften.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es somit, Reifenseitenwände auf­ zufinden, die neben optimalen elastischen Eigenschaften, einer hohen mechanischen Haltbarkeit und einem hohen Abriebwiderstand darüber hinaus eine erhöhte Alterungs- und Witterungsstabilität aufweisen.

Es wurden jetzt Reifenseitenwände gefunden, die ausgezeichnete Flexi­ bilität, herausragende Alterungs- und Witterungsstabilität mit aus­ gezeichneten mechanischen und dynamischen Eigenschaften verbinden, ohne Verfärbungen zu ergeben. Sie zeigen eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Rißbildung, die bekanntlich auf eine chemische Schädigung der Netzwerkstruktur bei langjähriger Nutzung oder kurzzeitige ex­ treme Beanspruchung zurückzuführen ist. Diese neuartigen Reifensei­ tenwände enthalten anstelle der üblichen Schwefelbrücken 1,2-Dithio­ alkandiyl-Brücken mit 2 bis 6 C-Atomen. Diese weisen die Formel

-S-(CH₂)_n-S-

auf, wobei n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 ist.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die neuen Brückenglieder eine gegenüber konventionellen Schwefel-Vulkanisaten überlegene Netz­ werkstabilität garantieren. Die Dauerbiegebeanspruchung führt in diesem Fall zu kühleren Lauftemperaturen und bietet so eine Voraus­ setzung für einen erheblichen verlängerten Erhalt der Ausgangsqualität von Kfz-Reifen. Neben dem Aspekt der Sicherheit ist die geringere Wärmebildung auch für eine günstigere Gestaltung des Rollwiderstandes und damit auch für die Wirtschaftlichkeit eines Reifens von er­ heblicher Bedeutung.

Auch die übrigen Vulkanisateigenschaften wie beispielsweise Reiß­ festigkeit, Reißdehnung, Weiterreißwiderstand, vor allem aber die der Elastizität zuzuordnenden Eigenschaften, insbesondere der heat- build up, zeigen ein überlegenes Verhalten.

Zwar war es grundsätzlich aus der DE-PS 22 65 382 bekannt, daß man mit Vulkanisationsmitteln der allgemeinen Formel

B-S-S_x-R-S_x-S-B,

wobei B ein beliebiger, üblicher Beschleuniger, R ein nahezu beliebiger, organischer Rest und X eine Zahl zwischen 1 und 4 ist, eine Verbesserung der sogenannten Reversion, d. h. der anaeroben Alterung im Vulkanisat erzielen kann; diese Schrift gab aber dem Fachmann keine Anregungen, wie man die Langzeitstabilität von Reifenseitenwänden erhöhen kann. Dies wird an folgenden Einzelheiten deutlich:

• 1. Die meisten der in der DE-OS 22 65 382 genannten Vulkanisations­ mittel sind für den erfindungsgemäßen Zweck gar nicht geeignet, da sie den Beanspruchungen eines Dauerbiegetests, insbesondere nach Alterung, nicht standhalten. So fällt die Zahl der erreichbaren Zyklen beim Fatique to failure-Test [vgl. Kautschuk und Gummi, Kunststoffe, 33, 105 (1980)] bei einer schwefelvulkanisierten NR- Qualität von ca. 70 000 Zyklen als Ausgangswert nach einer Woche Lagerung im Umlufttrockenschrank bei 100°C auf Werte von 1000 bis 5000 Zyklen. Völlig gleichartig zusammengesetzte Vulkanisate mit den erfindungsgemäßen Netzbrücken erreichen dagegen Ausgangs­ werte, die etwa zehn Prozent über dem genannten Vergleich liegen und nach entsprechender Alterung immer noch Werte von etwa 35 000 Zyklen erreichen. Ähnliche Befunde gelten für reine SBR-Qualitäten und die Mischungen SBR/BR und NR/BR.
• 2. Der in der DE-OS 22 65 382 empfohlene zusätzliche Einsatz von Schwefel verschärft wiederum die Probleme der Langzeitstabilität des elastomeren Gebrauchsartikels.
• 3. Unter den zahlreichen bekannten Beschleunigerresten erfüllt ganz besonders der Diethyldithiocarbamoylrest die vielfältigen Anfor­ derungen der Praxis wie Reaktionsgeschwindigkeit, Löslichkeit im Kautschuk, Geruch, Schmelzpunkt und Molekulargewicht.

Obwohl das Molekulargewicht des Dibenzyldithiocarbamoylrestes eine höhere Dosierung des entsprechenden Vernetzers erforderlich macht, nimmt auch dieser Rest eine Sonderstellung ein, denn das möglicherweise bei der Verarbeitung bzw. Vulkanisation durch Abspaltung ent­ stehende Dibenzylamin bildet kein carcinogenes Nitrosamin [vgl. Druckrey et al., Z. Krebsforschung 69, (1967), 103].

Die Einführung der erfindungsgemäßen Netzbrücken erfolgt mit Vulka­ nisationsmitteln der Formel

mit n = 2 bis 6
und

1,2-Bis-(N,N-dibenzylthiocarbamoyldisulfido)-ethan [nach IUPAC: N,N-Dibenzylthiocarbamidsäure-(dithioperoxo)-1,2-ethandiylester], im folgenden abgekürzt BDBzTE.

Ausgangspunkt der Synthese für die erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzer sind alpha, omega-Dichloralkane. Die Umsetzung mit Natri­ umthiosulfat führt in wäßriger Lösung zu den Bis-Buntesalzen. Deren Reaktion mit Natrium-diethyldithiocarbamat bzw. Natrium-dibenzyldi­ thiocarbamat liefert die gewünschten Verbindungen. BDBzTE wird als "weißer" kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 112 bis 13°C erhalten.
[¹³C-NMR: CH₂ (Brücke): 37 ppm, CH₂ (Benzylgruppe): 54 und 58 ppm, C (Phenylring): 127 bis 135 ppm,

Die Herstellung der Vulkanisate erfolgt in an sich bekannter Weise. Es können dabei sämtliche der üblicherweise eingesetzten Chemika­ lien, Füllstoffe, Weichmacher und Harze zum Einsatz kommen.

Auf Alterungsschutzmittel kann weitgehend verzichtet werden. Auch Ozonschutzmittel erwiesen sich vielfach als überflüssig.

Als Kautschuke für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Polydiene wie NR, IR, E-SBR, L-SBR, Vinyl-SBR, cis-BR und Vinyl-BR und deren Verschnitte.

Infolge der verlängerten Anvulkanisation der erfindungsgemäß einzu­ setzenden Verbindungen sind beim Einarbeiten der Vernetzungsmittel in die Kautschuke als auch bei den Verfahrensschritten der Verfor­ mung auch kurzfristige höhere Wärmebelastungen ohne Schaden möglich.

Die zusätzliche Verwendung von Schwefel und üblichen Beschleunigern sollte unterbleiben, da damit die Wärmestabilität, vor allem aber die Dauerhaltbarkeit der Seitenwände, negativ beeinflußt werden.

Die höhere Wärmebelastung des hier beschriebenen Systems gestattet die Anwendung hoher Vulkanisationstemperaturen. Bei Reaktionszeiten bei 180°C bis zu 30 Minuten werden selbst bei reinem NR keinerlei Einbußen bei den Materialeigenschaften registriert. Sämtliche SBR- und BR-Typen sind deutlich über diese Grenze hinaus belastbar.

Erläuterungen zum experimentellen Teil

Der in den nachfolgenden Versuchen eingesetzte Naturkautschuk (NR) wies nach Vormastikation eine Mooney-Viskosität (DIN) von 50 auf. Ruß N 550 ist ein Ruß vorgegebener Aktivität (vgl. ASTM D 1765). HAR Öl ist ein Gemisch aus Ölen mit einem überwiegenden Anteil aro­ matischer Kohlenwasserstoffe.

VULKANOX^R 4010 NA (N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin) ist ein Alterungs- und Ozonschutzmittel, das von der Fa. Bayer AG, D-5090 Leverkusen vertrieben wird.

VULKANOX^R 4020 (N-1,3-Dimethylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin) ist ein Alterungs- und Ozonschutzmittel, das von der Fa. Bayer AG, D-5090 Leverkusen, vertrieben wird.

CBS (N-Cyclohexyl-1-benzothiazolsulfenamid) ist ein Vulkanisations­ beschleuniger, der unter dem Warenzeichen VULKAZIT^R CZ von der Fa. Bayer AG, D-5090 Leverkusen vertrieben wird.

Die Zugfestigkeit und Bruchdehnung wurden gemäß DIN 53 504 be­ stimmt.
Der Spannungswert, auch Modul genannt, bei 300% Dehnung wurde ge­ mäß DIN 53 504 bestimmt.
Die Strukturfestigkeit wurde nach Pohle (Weiterreißwiderstand) (vgl. S. Boström, Kautschuk-Handbuch, Band 5, Seite 123) bestimmt.
Die bleibende Dehnung (Zugverformungsrest) wurde gemäß DIN 53 518 bestimmt.
Die Härte (Shore A) wurde gemäß DIN 53 505 bestimmt.
Die Rückprallelastizität (Elast.) wurde gemäß DIN 53 512 bestimmt.
Der Abrieb wurde gemäß DIN 53 516 bestimmt.
Die Prüfung der Wärmebildung (heat built-up) erfolgte gemäß DIN 53 533, Teil 3 mit Hilfe des Goodrich-Flexometers, im Versuchsteil wurden folgende erschwerte Bedingungen gewählt:

Last: 500 N, Starttemperatur: 50°C, Zeit: 25 Minuten Monsanto Fatigue gemäß Kautschuk und Gummi, Kunststoff 33, 105 (1980).
Ozontest gemäß DIN 53 509
Die mit dem Goodrich Flexometer gemessenen Temperaturen lassen er­ kennen, daß mit den erfindungsgemäß erhaltenen Vulkanisaten im Ver­ gleich zum Stand der Technik niedrigere Temperaturen erreicht werden.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A

Mit Hilfe eines Innenmischers vom Typ GK 2 der Firma Werner und Pfleiderer werden bei einer Rotordrehzahl von 50 UpM sowie einer Manteltemperatur von 40°C folgende Mischungen bereitet:

Dabei erfolgte die Zugabe der Zuschlagstoffe nach 1 Minute Vorlauf­ zeit des Kautschuks. Die Mischung wird 1 Minute nach Überschreiten des Energiemaximums des Rotors ausgestoßen.

Nach 6stündiger Ablagerungszeit werden auf einem Walzwerk bei einer Walztemperatur von 50°C innerhalb von 5 Minuten die Vernetzungs­ mittel eingearbeitet.

Ergebnisse der Vulkanisationsprüfung

Beispiel 1a und Vergleichsbeispiel A

Mit Hilfe eines Innenmischers vom Typ GK 2 der Firma Werner und Pfleiderer werden bei einer Rotordrehzahl von 50 UpM sowie einer Manteltemperatur von 40°C folgende Mischungen bereitet:

Dabei erfolgte die Zugabe der Zuschlagstoffe nach 1 Minute Vorlauf­ zeit des Kautschuks. Die Mischung wird 1 Minute nach Überschreiten des Energiemaximums des Rotors ausgestoßen.

Nach 6stündiger Ablagerungszeit werden auf einem Walzwerk bei einer Walztemperatur von 50°C innerhalb von 5 Minuten die Vernetzungs­ mittel eingearbeitet.

Ergebnisse der Vulkanisationsprüfung

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel B

Mit Hilfe eines Innenmischers vom Typ GK 2 der Firma Werner und Pfleiderer werden bei einer Rotordrehzahl von 50 UpM sowie einer Manteltemperatur von 40°C folgende Grundmischungen bereitet:

Dabei erfolgte die Zugabe der Zuschlagstoffe nach 1 Minute Vorlauf­ zeit des Kautschuks. Die Mischung wird 1 Minute nach Überschreiten des Energiemaximums des Rotors ausgestoßen.

Nach 6stündiger Ablagerungszeit werden auf einem Walzwerk bei einer Walztemperatur von 50°C innerhalb von 5 Minuten die Vernetzungs­ mittel eingearbeitet.

Ergebnisse der Vulkanisationsprüfung

Beispiel 2a und Vergleichsbeispiel B

Mit Hilfe eines Innenmischers vom Typ GK 2 der Firma Werner und Pfleiderer werden bei einer Rotordrehzahl von 50 UpM sowie einer Manteltemperatur von 40°C folgende Grundmischungen bereitet:

Dabei erfolgte die Zugabe der Zuschlagstoffe nach 1 Minute Vorlauf­ zeit des Kautschuks. Die Mischung wird 1 Minute nach Überschreiten des Energiemaximums des Rotors ausgestoßen.

Nach 6stündiger Ablagerungszeit werden auf einem Walzwerk bei einer Walztemperatur von 50°C innerhalb von 5 Minuten die Vernetzungs­ mittel eingearbeitet.

Ergebnisse der Vulkanisationsprüfung

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel C

Mit Hilfe eines Innenmischers vom Typ GK 2 der Firma Werner und Pfleiderer werden bei einer Rotordrehzahl von 50 UpM sowie einer Manteltemperatur von 40°C folgende Grundmischungen bereitet:

Dabei erfolgte die Zugabe der Zuschlagstoffe nach 1 Minute Vorlauf­ zeit des Kautschuks. Die Mischung wird 1 Minute nach Überschreiten des Energiemaximums des Rotors ausgestoßen.

Nach 6stündiger Ablagerungszeit werden auf einem Walzwerk bei einer Walztemperatur von 50°C innerhalb von 5 Minuten die Vernetzungs­ mittel eingearbeitet.

Ergebnisse der Vulkanisationsprüfung

Beispiel 3a und Vergleichsbeispiel C

Mit Hilfe eines Innenmischers vom Typ GK 2 der Firma Werner und Pfleiderer werden bei einer Rotordrehzahl von 50 UpM sowie einer Manteltemperatur von 40°C folgende Grundmischungen bereitet:

Dabei erfolgte die Zugabe der Zuschlagstoffe nach 1 Minute Vorlauf­ zeit des Kautschuks. Die Mischung wird 1 Minute nach Überschreiten des Energiemaximums des Rotors ausgestoßen.

Nach 6stündiger Ablagerungszeit werden auf einem Walzwerk bei einer Walztemperatur von 50°C innerhalb von 5 Minuten die Vernetzungs­ mittel eingearbeitet.

Ergebnisse der Vulkanisationsprüfung

Claims (4)

1. Seitenwände von Kfz-Reifen, hergestellt durch Vulkanisation von Mischungen, die neben Polydienkautschuken Vulkanisationsmittel und übliche Zuschlagstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzwerk durch 1,2-Dithioalkandiyl-Brücken mit 2 bis 6 C-Atomen gebildet wird.

2. Reifenseitenwände gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsmittel für die Herstellung der Seitenwand­ vulkanisate Bisthiocarbamoylverbindungen der allgemeinen Formel mit n = 2 - 6
eingesetzt werden.

3. Reifenseitenwände gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n die Bedeutung von 2 hat.

4. Reifenseitenwände gemäß Fig. 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsmittel für die Herstellung der Seitenwand­ vulkanisate 1,2-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldisulfido)-ethan verwendet wird.