DE3939049A1

DE3939049A1 - Polymerisierbare fluessigkristallmaterialien und fluessigkristalline phasen aufweisende polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3939049A1
Application number: DE19893939049
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Dorsch; Volker Reiffenrath; Bernhard Dr Rieger
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1989-11-25
Filing date: 1989-11-25
Publication date: 1991-05-29

Description

Die Erfindung betrifft polymerisierbare Flüssigkristallmaterialien sowie flüssigkristalline Phasen aufweisende Polymerzusammensetzungen, die direkt oder über einen Spacer chemisch gebundene mesogene Gruppe aufweisen, in denen mindestens ein querpolarisierendes Strukturelement der Formel

enthalten ist.

Es ist bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Seitenkomplettpolymeren bekannt. So werden beispielsweise in der DE-OS 29 44 591 und der EP-PS 00 60 335 Organopolysiloxane und in der DE-OS 28 31 909 sowie bei Springer und Weigelt, Makromol. Chem. 184 (1983) 1489, Polymethacrylate mit mesogenen Seitengruppen beschrieben.

Beispielsweise sind auch mit 4′-Cyanbiphenyl-4-yl als mesogene Gruppe modifizierte Polyacryl- und Polymethacrylsäureester bekannt. Nematische Phasen solcher Polymerzusammensetzungen liegen meist bei Temperaturen oberhalb 100°C. Vielfach zeigen solche Materialien auch kristallines Verhalten, verbunden mit dem Fehlen mesomorpher Eigenschaften.

Weiterhin sind aus der P 36 21 581 flüssigkristalline Seitenkettenpolymere bekannt, die andere querpolarisierende Gruppen enthalten. Der Mesophasenbereich ist jedoch im allgemeinen für eine angemessene Verwertbarkeit zu klein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, flüssigkristalline Phasen aufweisende Polymermaterialien zu finden, die die beschriebenen Nachteile nicht oder nur in geringem Maß aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß Polymermaterialien, die chemisch gebundene mesogene Gruppen mit mindestens einem querpolarisierenden Strukturelement enthalten, überraschend breite Mesophasenbereiche, eine in weiten Grenzen variierbare Doppelbrechung und eine vergleichsweise hohe negative dielektrische Anisotropie aufweisen. Sie sind außerdem leicht zu Körpern beliebiger Form mit anisotropen Eigenschaften verarbeitbar und weisen eine hohe chemische Stabilität auf.

Gegenstand der Erfindung sind flüssigkristalline Phasen aufweisende Polymerzusammensetzungen, direkt oder über einen Spacer gebundene mesogene Gruppen enthaltend, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der mesogenen Gruppen mindestens ein querpolarisierendes Struktruelement entsprechend der Formel

enthält.

Gegenstand der Erfindung sind auch flüssigkristalline Phasen aufweisende Polymerzusammensetzungen definiert nach Anspruch 1, worin die mesogenen Gruppen der Formel I entsprechen,

R-(A¹-Z¹)_m-A²-Sp- (I)

worin
R H, Halogen, -CN, -NCS, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch

oder
-O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin- 1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl und 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z¹ jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m 1, 2 oder 3 und
Sp Alkylen mit 2-18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -C(Halogen)₂-, -CR¹R²-T-, -CH=CNO₂-, -CHNO₂-, -CHCN-, -CH=N- oder CH=CH- ersetzt sein können, oder eine Einfachbindung,
T -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung,
R¹ H oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen und
R² Halogen oder CN
bedeuten, worin mindestens einer der Reste A¹ oder A² der Formel

entspricht.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymerzusammensetzungen, bei welchem man Verbindungen der Formel II,

W-SP-M (II)

worin M eine mesogene Gruppe mit dem querpolarisierenden Strukturelement und W eine zur Polymerisation oder Aufpfropfung befähigte funktionelle Gruppe bedeutet, polymerisiert oder auf Polymere aufpfropft, sowie die Verwendung solcher Polymerzusammensetzungen als organische Substrate in der Elektronik für die Faser- und Folientechnik oder als Materialien für die nichtlineare Optik.

Vorzugsweise entsprechen die mesogenen Gruppen, enthaltend mindestens ein querpolarisierendes Strukturelement der Formel

der Formel I.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian- 2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest, Pip einen Piperidin-1,4-diylrest, Nap einen Naphthalin- 2,6-diylrest, Dec und Tet einen Deca- bzw. 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

Die Strukturen der Formel I umfassen dementsprechend Strukturen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:

R-A¹-A²-Sp- (Ia)
R-A¹-Z¹-A²-Sp- (Ib)

Strukturen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:

R-A¹-A¹-A²-SP- (Ic)
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Sp- (Id)
R-A¹-Z¹-A¹-A²-Sp- (Ie)
R-A¹-A¹-Z¹-A²-Sp- (If)

sowie Strukturen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis In:

R-A¹-A¹-A¹-A²-Sp- (Ig)
R-A¹-Z¹-A¹-A¹-A²-Sp- (Ih)
R-A¹-A¹-Z¹-A¹-A²-Sp- (Ii)
R-A¹-A¹-A¹-Z¹-A²-Sp- (Ij)
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-A²-Sp- (Ik)
R-A¹-Z¹-A¹-A¹-A¹-Z¹-A²-Sp- (Il)
R-A¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Sp- (Im)
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Sp- (In)

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii und Il bevorzugt.

In den Teilformeln Ia bis In bedeutet mindestens ein A¹ oder A²

Die bevorzugten Strukturen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iag:

R-Phe-Phe-Sp- (Iaa)
R-Phe-Cyc-Sp- (Iab)
R-Dio-Phe-Sp- (Iac)
R-Pyr-Phe-Sp- (Iad)
R-Pyd-Phe-Sp- (Iae)
R-Cyc-Phe-Sp- (Iaf)
R-Che-Phe-Sp- (Iag)

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad und Iaf besonders bevorzugt. Hier und im folgenden bedeutet mindestens ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe Phe, A¹ und A²,

Die bevorzugten Strukturen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibl:

R-Phe-CH₂CH₂-Phe-Sp- (Iba)
R-Phe-OCH₂-Phe-Sp- (Ibb)
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Sp- (Ibc)
R-Cyc-COO-Phe-Sp- (Ibd)
R-A¹-CH₂CH₂-Phe-Sp- (Ibe)
R-A¹-CH₂CH₂-Cyc-Sp- (Ibf)
R-A¹-CH₂O-Phe-Sp- (Ibg)
R-A¹-OCH₂-Phe-Sp- (Ibh)
R-A¹-COO-Phe-Sp- (Ibi)
R-A¹-OOC-Phe-Sp- (Ibj)
R-Pha-OOC-Phe-Sp- (Ibk)
R-Che-CH₂CH₂-Phe-Sp- (Ibl)

Die bevorzugten Strukturen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icp:

R-Phe-Phe-Phe-Sp- (Ica)
R-Phe-Phe-Cyc-Sp- (Icb)
R-Phe-Dio-Phe-Sp- (Icc)
R-Cyc-Cyc-Phe-Sp- (Icd)
R-Phe-Cyc-Phe-SP- (Ice)
R-Pyd-Phe-Phe-SP- (Icf)
R-Pyr-Phe-Phe-Sp- (Icg)
R-Phe-Pyr-Phe-Sp- (Ich)
R-Cyc-Pyr-Phe-Sp- (Ici)
R-Cyc-Phe-Phe-Sp- (Icj)
R-Cyc-Phe-Cyc-Sp- (Ick)
R-Dio-Phe-Phe-Sp- (Icl)
R-Che-Phe-Phe-Sp- (Icm)
R-Phe-Che-Phe-Sp- (Icn)
R-Che-Cyc-Phe-Sp- (Ico)
R-Cyc-Che-Phe-Sp- (Icp)

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ich und Ici besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Strukturen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idn:

R-Phe-Z¹-Phe-Z¹-Phe-Sp- (Ida)
R-Phe-Z¹-Phe-Z¹-Cyc-Sp- (Idb)
R-Phe-Z¹-Dio-Z¹-Phe-Sp- (Idc)
R-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-Phe-Sp- (Idd)
R-Pyd-Z¹-Phe-Z¹-Phe-Sp- (Ide)
R-Phe-Z¹-Pyd-Z¹-Phe-Sp- (Idf)
R-Pyr-Z¹-Phe-Z¹-Phe-Sp- (Idg)
R-Phe-Z¹-Pyr-Z¹-Phe-Sp- (Idh)
R-Phe-Z¹-Cyc-Z¹-Phe-Sp- (Idi)
R-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-Cyc-Sp- (Idj)
R-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-Phe-Sp- (Idk)
R-Dio-Z¹-Phe-Z¹-Phe-Sp- (Idl)
R-Che-Z¹-Phe-Z¹-Phe-Sp- (Idm)

Die bevorzugten Strukturen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iel:

R-Pyr-Z¹-Phe-Phe-Sp- (Iea)
R-Dio-Z¹-Phe-Phe-Sp- (Ieb)
R-Phe-Z¹-Phe-Phe-Sp- (Iec)
R-Cyc-Z¹-Phe-Phe-Sp- (Ied)
R-Cyc-Z¹-Phe-Cyc-Sp- (Iee)
R-Phe-Z¹-Cyc-Phe-Sp- (Ief)
R-Cyc-Z¹-Cyc-Phe-Sp- (Ieg)
R-Phe-Z¹-Dio-Phe-Sp- (Ieh)
R-Pyd-Z¹-Phe-Phe-Sp- (Iei)
R-Phe-Z¹-Pyr-Phe-Sp- (Iej)
R-Cyc-Z¹-Pyr-Phe-Sp- (Iek)
R-Phe-Z¹-Che-Phe-Sp- (Iel)

Die bevorzugten Strukturen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifr:

R-Pyr-Phe-Z¹-Phe-Sp- (Ifa)
R-Pyr-Phe-OCH₂-Phe-Sp- (Ifb)
R-Phe-Phe-Z¹-Phe-Sp- (Ifc)
R-Phe-Phe-OOC-Phe-Sp- (Ifd)
R-Phe-Phe-Z¹-Cyc-Sp- (Ife)
R-Cyc-Cyc-Z¹-Phe-Sp- (Iff)
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Sp- (Ifg)
R-Pyd-Phe-Z¹-Phe-Sp- (Ifh)
R-Dio-Phe-Z¹-Phe-Sp- (Ifi)
R-Phe-Cyc-Z¹-Phe-Sp- (Ifj)
R-Phe-Cyc-Z¹-Cyc-Sp- (Ifk)
R-Phe-Pyd-Z¹-Phe-Sp- (Ifl)
R-Che-Phe-Z¹-Phe-Sp- (Ifm)
R-Phe-Che-Z¹-Phe-Sp- (Ifn)
R-Cyc-Phe-Z¹-Phe-Sp- (Ifo)
R-Cyc-Phe-OCC-Phe-Sp- (Ifp)
R-Cyc-Phe-Z¹-Cyc-Sp- (Ifq)

Die bevorzugten Strukturen der Teilformeln Ig bis In umfassen diejenigen der Teilformeln Io bis Iy:

R-Cyc-Phe-Cyc-Phe-Sp- (Io)
R-Cyc-Cyc-Phe-Phe-Sp- (Ip)
R-Cyc-Phe-Phe-Cyc-Sp- (Iq)
R-A¹-CH₂O-A¹-A¹-Phe-Sp- (Ir)
R-Cyc-Cyc-Z¹-A¹-Phe-Sp- (Is)
R-A¹-A¹-A¹-CH₂CH₂-Phe-Sp- (It)
R-Phe-Z¹-Phe-Z¹-Dio-Phe-Sp- (Iu)
R-Phe-Z¹-Phe-Phe-Z¹-Phe-Sp- (Iv)
R-A¹-COO-A¹-COO-A¹-Phe-Sp- (Iw)
R-A¹-A¹-COO-A¹-Z¹-Phe-Sp- (Ix)

Von den Strukturen der vor- und nachstehenden Formeln sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen nur einer der Reste, ausgewählt aus der Gruppe Phe, A¹ und A²,

bedeutet.

R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. Ferner bedeutet R vorzugsweise einen Perfluoralkylrest, in dem auch Fluor partiell durch Wasserstoff ersetzt sein kann.

Insbesondere bevorzugt sind dabei Rest R mit der allgemeinen Formel -CH₂-C_nF_{2n + 1} und C_pF_{2p + 1} mit n gleich 1 bis 14 und p gleich 1 bis 15. A¹ und/oder A² bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Besonders bevorzugt bedeutet A¹ und A² Phe oder Cyc. Ferner sind solche Strukturen der Formel I bevorzugt, in denen neben

zusätzlich ein weiterer Ring, ausgewählt aus der Gruppe Che, Pip, Pyr, Pyd, Dio, Dit, Bi, Nap, Dec oder Tet enthalten ist.

Bevorzugt sind auch Strukturen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ und/oder A² einfach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen und 3-Fluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.

Falls ein Rest (a) durch F oder CN substituiert ist, so ist

bevorzugt.

Z¹ bedeutet bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen nicht mehr als ein, höchstens zwei Brückenglieder Z¹ (Z¹ ungleich Einfachbindung) enthalten sind.
m bedeutet vorzugsweise 1 oder 2.

Falls R und R² Halogen bedeuten, so bedeutet R und R² vorzugsweise F, Cl, Br, ferner auch I.

Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3- enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6- enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy- ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis- carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy- nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)- propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)- hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis- (methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)- propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)- hexyl.

Sp hat vorzugsweise die Bedeutung einer geradkettigen Alkylengruppe mit 2-10 C-Atomen und bedeutet demnach vorzugsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen oder Decylen, ferner auch Undecylen, Dodecylen, Tridecylen, Tetradecylen, Pentadecylen, Hexadecylen, Heptadecylen oder Octadecylen. Ferner können die Alkylengruppen aber auch verzweigt sein und demnach beispielsweise Isopropylen, 1-Methylpropylen, Isobutylen, 2-Methylbutylen, 3-Methylbutylen oder 2-Methylpentylen bedeuten. Weiterhin sind für Sp Alkylengruppen bevorzugt, in denen eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen ersetzt sind, vorzugsweise durch -O-, -OCO-, -CO-O-, -CHHalogen-, -C(Halogen)₂-, ferner bevorzugt durch -CR¹R²-T-, -CHNO₃- oder -CH=CNO₂-. Halogen, R¹, R² und T haben dabei die angegebenen bevorzugten Bedeutungen. Vorzugsweise sind CH₂-Gruppen in den Alkylengruppen einfach und terminal durch -O- ersetzt und bedeuten demnach beispielsweise Ethylenoxy, Propylenoxy, Butylenoxy, Pentylenoxy, Hexylenoxy, Heptylenoxy, Octylenoxy, Decylenoxy, Undecylenoxy, Dodecylenoxy, Tetradecylenoxy, Hexadecylenoxy oder Octadecylenoxy.

Unter diesen Strukturen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Strukturen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Die 1,4-Cyclohexylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Die den Strukturen der Formel I zugrundeliegenden Verbindungen werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die 2,3-Difluorphenyleneinheit kann dabei nach verschiedenen Methoden in nahezu beliebiger Position als Teilbaustein Phe, A¹ oder A² eingefügt werden. Ausgangsmaterial kann hierzu 1,2-Difluorbenzol selbst oder ein bereits in der ortho-Position geeignet substituiertes Derivat sein. Sofern keine baselabilen Substituenten vorhanden sind, läßt sich Difluorbenzol oder ein bereits orthosubstituiertes Derivat in der ortho-Position (ortho zu F) deprotonieren und mit einem entsprechenden Elektrophil umsetzen. Im Falle des unsubstituierten Difluorbenzols läßt sich die Reaktionsfolge in der zweiten ortho-Position wiederholen, so daß schließlich 1,4-disubstituierte 2,3-Difluorbenzolderivate resultieren.

Zur Deprotonierung sind metallorganische Reagenzien und Basensysteme, die solche Reagenzien enthalten, geeignet.

Unter den metallorganischen Reagenzien sind Alkyl- oder Arylmetallverbindungen oder Alkalimetallamide besonders geeignet. Die Basensysteme enthalten zusätzlich noch einen Aktivator, vorzugsweise Komplexbilder wie Amine oder Amide, so z. B. Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder N,N-Dimethylpropylenharnstoff (DMPU) oder Metallaustauschreagenzien wie z. B. Kalium-tert.-butanolat (KOT).

Die Reaktion wird in inerten Lösungsmitteln oder Gemischen davon wie Ethern und/oder Kohlenwasserstoffen bei tiefen Temperaturen, im allgemeinen unterhalb von -50°C, unter Schutzgas durchgeführt.

Durch Umsetzung der auf diese Weise entstandenen metallorganischen Verbindungen mit einem Elektrophil sind die verschiedensten Verbindungen zugänglich. Die Reaktionsbedingungen sind für die genannten Umsetzungen bekannt und können den Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie entnommen werden, z. B. HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder ORGANIC SYNTHESES, J. Wiley, New York - London - Sydney. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Folgende Reaktionen seien beispielhaft aufgezählt.

Umsetzung mit Elektrophilen wie beispielsweise Brom, Bromcyan, tert. Butylhypobromit oder -chlorit, Iod oder Diiod- methan führt zu den Halogeniden. Cyanverbindungen können hergestellt werden, indem man entsprechende Brom- oder Iodverbindungen mit einem Metallcyanid wie Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF) oder N-Methylpyrrolidin- 2-on umsetzt.

Phenole können hergestellt werden, indem man die entsprechenden metallorganischen Verbindungen mit Nitrobenzol oxidiert oder mit Sauerstoff (Einleiten von gasförmigen O₂ in die Reaktionslösung) oder einem Peroxid umsetzt. Ein bevorzugtes Peroxid ist beispielsweise Lithium-tert.- butylperoxid. Weiterhin liefert die Spaltung von Phenolethern mit Lewissäuren ebenfalls Phenole.

Thiole und Thioether können hergestellt werden, indem man entsprechende metallorganische Verbindungen mit Schwefel bzw. einem Persulfid umsetzt.

Carbonsäuren können hergestellt werden, indem man entsprechende metallorganische Verbindungen mit Kohlendioxid umsetzt, indem man beispielsweise getrocknetes, gasförmiges CO₂ in die Reaktionslösung einleitet oder die Lösung mit Trockeneis versetzt. Ether können hergestellt werden, indem man entsprechende Hydroxyverbindungen verethert. Dabei wird die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat überführt. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfonat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°C.

Aldehyde können durch Umsetzung der entsprechenden metallorganischen Verbindungen mit N-Formylamiden, beispielsweise N-Formylpiperidin oder N-Formylmorpholin hergestellt werden. Weitere Synthesemöglichkeiten sind die Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder die Oxidation entsprechender primärer Alkohole nach den Standardverfahren der Organischen Chemie.

Aus den Aldehyden sind auch Nitrile durch Umwandlung in das Oxim mit anschließender Dehydratisierung, oder durch Umsetzung der Aldehyde mit Hydroxylamin-O-Sulfonsäure und anschließender thermischer Eliminierung von Schwefelsäure herstellbar.

Ketone können durch Umsetzung der entsprechenden metallorganischen Verbindungen mit Aldehyden und anschließender Oxidation der entstandenen Alkohole hergestellt werden.

Verbindungen mit

können durch Reaktion der entsprechenden metallorganischen Verbindungen mit 4-substituierten Cyclohexanonen und anschließender Dehydratisierung synthetisiert werden.

Auf der anderen Seite sind Verbindungen herstellbar, indem man 2,3-Difluorbenzolderivate die in 1-Stellung geeignet, d. h. auch eine baseunempfindliche Gruppe, substituiert sind, in der 4-Stellung deprotoniert und gegebenenfalls mit einem Elektronenstrahl weiter umsetzt. Dafür sind wegen möglicher Konkurrenzreaktionen, z. B. Addition an die Carbonylgruppe, nur wenige Substituenten geeignet. Besonders geeignet sind Substituenten wie F, OR⁴ (R⁴ ≠ H) und Che.

Es können auch andere Elektrophile, wie im folgenden beschrieben, eingesetzt werden.

Zur Herstellung von alkylverknüpften Verbindungen können die metallorganischen Verbindungen mit entsprechenden Alkylhalogeniden, vorzugsweise Bromiden oder Iodiden umgesetzt werden. Ein anderer Syntheseweg ist beispielsweise die Umsetzung der metallorganischen Verbindungen mit Aldehyden, nachfolgender Dehydratisierung und abschließender Reduktion der entstandenen Doppelbindung.

Verbindungen, in denen Z¹ -CH=CH- oder -C≡C- bedeutet, können auf dem oben beschriebenen Weg synthetisiert werden: Keine Reduktion der Doppelbindung bzw. Oxidation der Doppelbindung zur Dreifachbindung durch Addition von Brom und Eliminierung von zwei Äquivalenten Bromwasserstoff.

Verbindungen, in denen ein aromatisches System direkt mit dem Difluorphenylenrest verknüpft ist, können hergestellt werden, indem die metallorganischen Verbindungen zunächst durch einen Metall-Metall-Austausch in andere, vorzugsweise übergangsmetallorganische Verbindungen überführt werden und anschließend unter katalytischen Bedingungen mit einem Aryl- oder Heteroarylhalogenid umgesetzt werden. Die transmetallierten Verbindungen sind aber auch aus den entsprechenden Halogeniden,
beispielsweise Iodiden, durch Metall-Halogen- Austausch zugänglich. Bevorzugte Übergangsmetalle sind Ti, Zn, Cu, Zr, Ni und Pd, insbesondere Ti und Zn. Außer den Übergangsmetallen sind auch Mg, Al und Si bevorzugt. Es können aber auch andere Verbindungen, deren Synthese weiter oben beschrieben ist, zur Erhöhung der Reaktionsselektivität aus den entsprechenden transmetallierten Verbindungen hergestellt werden.

Beispielsweise werden zur Umsetzung mit aromatischen Halogenverbindungen die Lithium-2,3-difluorphenylverbindungen in Zink- (vgl. DE-OS 36 32 410) oder Titanverbindungen (vgl. DE-OS 37 36 489) überführt.

Aus diesen transmetallierten Verbindungen können dann beispielsweise Ketone durch Umsetzung mit einem Carbonsäurechlorid unter Übergangsmetallkatalyse hergestellt werden.

Eine weitere wichtige Substanzklasse sind die 2,3- Difluorphenylboronsäuren und deren Ester. Sie können in Analogie zu A. M. Roe, Chem. Comm. 22, 582 (1965) dargestellt und zum Beispiel nach dort zitierter Literatur in Phenolderivate überführt werden.

Verbindungen, in denen ein 1,4-Phenylenrest oder ein 1,4-Cyclohexylenrest direkt mit dem Difluorphenylenrest verknüpft ist, können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden metallorganischen Verbindungen zunächst mit Cyclohexanon oder entsprechenden Derivaten davon umsetzt, anschließend dehydratisiert (Z¹ = Einfachbindung, A¹ = Cyclohexenylen) und abschließend oxidiert bzw. reduziert.

Verbindungen, in denen ein Pyridinring direkt mit dem 2,3-Difluorphenylenrest verknüpft ist, können beispielsweise durch Kopplung von 2-Brompyridinderivaten mit einer 2,3-Difluorphenylmetallverbindung, beispielsweise Titan, unter Übergangsmetallkatalyse hergestellt werden.

Ganz allgemein können Verbindungen, die den Strukturen der Formel I zugrundeliegen, folgendermaßen hergestellt werden.

So können die Verbindungen hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst gemäß der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen Verbindungen gemäß der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Verbindungen, die ansonsten Verbindungen gemäß der Formel I entsprechen, aber an Stelle von 1,4-Phenylenresten 1,4-Cyclohexenylreste besitzen, können zum Beispiel mit DDQ (Dichlordicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel oxidiert werden.

Ester können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Thiophenole können beispielsweise hergestellt werden, indem man entsprechende Benzolderivate mit Chlorsulfonsäure umsetzt und anschließend beispielsweise mit Zink-verdünnter Salzsäure reduziert, oder indem man entsprechende Phenolderivate mit Dimethylcarbamoylchlorid umsetzt und anschließend umlagert, wie in der DE 34 34 335 beschrieben.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie z. B. Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie z. B. DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)- Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindung bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane entsprechend der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Tolane entsprechend der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 332, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.

Tolane entsprechend der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.

Zur Herstellung von Nitrilen entsprechend Formel I können entsprechende Säureamide, z. B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONH₂-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether entsprechend der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig- alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Zur Herstellung von Nitrilen entsprechend der Formel I können auch entsprechende Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z. B. NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Verbindungen, worin A¹ durch mindestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN-Gruppe, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate entsprechend der Formel I werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymermaterialien nach Anspruch 1, indem man Verbindungen der Formel II

W-Sp-M (II)

worin M eine mesogene Gruppe mit dem querpolarisierenden Strukturelement und W eine zur Polymerisation oder Aufpfropfung befähigte funktionelle Gruppe bedeutet, polymerisiert oder auf Polymere aufpfropft.

Unter Polymerisation soll hier sowohl radikalische oder ionische Polymerisation als auch Polyaddition oder Polykondensation verstanden werden.

Sofern W eine Alkylengruppe enthält, können die Verbindungen der Formel II radikalisch oder ionisch polymerisiert werden. Ferner können diese Ausgangsverbindungen auch mit weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen copolymerisiert werden. Eine Aufpfropfung ist ebenfalls möglich.

Sofern W eine Hydroxy-, Amino-, Mercapto-, Epoxid- oder Carboxygruppe oder einen ihrer reaktionsfähigen Abkömmlinge bedeutet, können die Verbindungen der Formel II auf ein polymeres Rückgrat aufgepfropft werden.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel II entsprechen denen der Formel I′

R-(A¹-Z¹)_m-A²-Sp-W (I′)

worin die Definition für R, A¹, A², Z¹, m und Sp der Formel I entsprechen und
W eine unsubstituierte oder durch F, Cl, CN oder C_1-16-Alkyl substituierte Vinylgruppe, oder eine Carboxy-, Hydroxy-, Amino-, Mercapto- oder Epoxidgruppe bedeutet.

Für -Sp-W sind folgende Gruppierungen a)-k) ganz besonders bevorzugt:

Von den Verbindungen der Formel I′ sind insbesondere diejenigen besonders bevorzugt, bei denen die Strukturen R-(A¹-Z¹)_m-A²- denen der bevorzugten Strukturen gemäß Formel I entsprechen und der noch fehlende Rest -Sp-W einem der Reste a)-k) entspricht.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien können aus den Verbindungen der Formeln I′ auch durch Copolymerisation mit weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Als Comonomere eignen sich beispielsweise C₁-C₂₀-Alkylester der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, Styrol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Methylenmalonester.

Sofern W in Formel I′ eine Vinylgruppe bedeutet, erfolgt die Polymerisation in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Strahlungs-, Wärme- oder elektrischer Energie sowie durch Einwirkung radikalischer oder ionischer Katalysatoren wie z. B. beschrieben in Ocian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill, New York oder die Polymerisation erfolgt als Gruppentransferpolymerisation mit Silylketenacetalen als Initiator und Lewis- Basen als Co-Initiator (z. B. beschrieben von O. W. Webster et al., J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5706-5708).

Als Strahlungsenergie eignen sich UV-, Laser-, Röntgen- und radioaktive Strahlen. Elektrische Energie kann beispielsweise durch Elektrolyseverfahren erzeugt werden. Beispiele für radikalische Katalysatoren sind Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxid, Azo-bisisobutyronitril, Di-tert.- butyl-peroxid und Cyclohexanonperoxid. Ionische Katalysatoren sind alkali-organische Verbindungen wie Phenyllithium und Naphthalinnatrium oder Lewissäuren wie BF₃, AlCl₃, SnCl₄ und TiCl₄ oder Metallkomplexe in Form von Aluminium- oder Titanverbindungen. Die Monomeren können in Lösung, Suspension, Emulsion oder Substanz polymerisiert werden.

Sofern W eine Hydroxy-, Amino-, Mercapto-, Epoxid- oder Carboxygruppe oder einen ihrer reaktionsfähigen Abkömmlinge bedeutet, können die Verbindungen der Formel I′ entweder polymerisiert bzw. polykondensiert werden oder aber auch auf ein polymeres Rückgrat aufgepfropft werden.

Besonders bevorzugt bedeutet hierbei W OH, NH₂, COOH oder einen reaktionsfähigen Abkömmling, insbesondere OH oder einen reaktionsfähigen Abkömmling der Carboxylgruppe. Die Aufpfropfungsreaktion kann nach an sich bekannten Methoden, wie z. B. Veresterung, Amidierung, Umesterung, Umamidierung, Acetalisierung oder Veretherung erfolgen, die in der Literatur beschrieben sind (z. B. in Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder C. M. Paleos et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. 19 (1981), 1427].

Eine bevorzugte Aufpfropfungsreaktion besteht in der Umsetzung von Verbindungen der Formel I′ mit Organopolysiloxanen. Hierzu werden, wie z. B. in EP-PS 00 60 335 beschrieben, lineare oder cyclische Organowasserstoffpolysiloxane mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen der Formel I′ in etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf die Menge Siloxan-Wasserstoff, in Gegenwart eines die Addition von Silan-Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen fördernden Katalysators umgesetzt.

Als polymeres Rückgrat kommen prinzipiell alle Polymeren in Frage, deren Ketten eine gewisse Flexibilität aufweisen. Es kann sich hierbei um lineare, verzweigte oder cyclische Polymerketten handeln. Der Polymerisierungsgrad beträgt normalerweise mindestens 10, vorzugsweise 20-100. Es kommen jedoch auch Oligomere, insbesondere cyclische Oligomere, mit 3 bis 15, insbesondere mit 4 bis 7 Monomereinheiten, in Frage.

Vorzugsweise werden Polymere mit C-C-Hauptketten, insbesondere Polyacrylate, -methacrylate, -α-halogenacrylate, -α-cyanacrylate, -acrylamide, -acrylnitrile oder -methylenmalonate eingesetzt. Weiterhin bevorzugt sind auch Polymere mit Heteroatomen in der Hauptkette, beispielsweise Polyether, -ester, -amide, -imide oder -urethane oder insbesondere Polysiloxane.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen aufweisende Polymerzusammensetzungen weisen vorzugsweise 20-100% an mesogenen Gruppen mit dem querpolarisierenden Strukturelement

auf. Insbesondere bevorzugt ist ein Gehalt an 50-100%.

Die Verbindungen der Formel I′ können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

So können Verbindungen der Formel I′ mit den reaktionsfähigen Gruppen dadurch erhalten werden, daß man z. B. in Verbindungen, die ansonsten der Formel I′ entsprechen, eine Alkylgruppe zur Vinylgruppe dehydriert, oder eine Carboxylgruppe zur Hydroxygruppe reduziert, oder ein Nitril zur Aminogruppe umsetzt. Epoxidgruppen erhält man durch Epoxidierung der entsprechenden Cyclohexanderivate nach Standardverfahren.

Die niedermolekularen Verbindungen der Formel I′ weisen teilweise breite Mesophasenbereiche auf. Verbindungen der Formel I′, die keine Mesophasen aufweisen, sind jedoch auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermaterialien geeignet.

Die Herstellung von Homo- oder Copolymeren aus den polymerisationsfähigen Verbindungen der Formel I′ oder deren polymerisationsfähigen Derivaten erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation. Die Reaktion wird beispielsweise durch UV-Bestrahlung oder Radikalbildner gestartet. Die Monomeren können in Lösung oder in Substanz polymerisiert werden.

Erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen aufweisende Copolymermaterialien werden durch Copolymerisation von polymerisationsfähigen Verbindungen der Formel I′ oder deren polymerisationsfähigen Derivaten mit Monomeren erhalten, die keine mesogenen Reste tragen, die andere mesogene Reste tragen, die chirale Reste tragen oder die Farbstoffreste (DE-OS 32 11 400) tragen.

Die Copolymerisation mit solchen Monomeren führt, ausgehend von einer Monomerenmischung mit der Konzentration X₁, nur dann zu einem Copolymerisat mit dem Einbauverhältnis entsprechend der Monomerkonzentration X₁, wenn die Copolymerisationsparameter der Monomerkomponenten von vergleichbarer Größenordnung sind. Das ist besonders dann von Bedeutung, wenn problemlos, z. B. ohne Berücksichtigung der Reaktionskinetik, ein Copolymer bestimmter Zusammensetzung hergestellt werden soll. Deshalb wählt man vorzugsweise Monomerkomponenten, die vergleichbare Copolymerisationsparameter aufweisen, etwa Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester, die sich in erster Linie durch den Substituenten der Alkylkette unterscheiden.

Die Copolymerisation mit Monomeren, die keinen mesogenen Rest tragen, führt im allgemeinen zu einer Erniedrigung der Glastemperatur und des Klärpunktes. Durch geeignete Auswahl des Spacers ist es oftmals möglich, den Mesophasenbereich in den für den jeweiligen Anwendungszweck geeigneten Temperaturbereich zu bringen.

Als Monomere mit chiralem Rest können prinzipiell alle derartigen Verbindungen mit asymmetrischen C-Atomen verwendet werden. Das asymmetrische C-Atom kann dabei entweder in der Flügelgruppe, zwischen zwei Ringen oder in der Spacer-Gruppe des mesogenen Restes sitzen.

Bei den erfindungsgemäßen Hauptkettenpolymeren handelt es sich vorzugsweise um Polyester, Polyamide und Polycarbonate, die das wiederkehrende querpolarisierende Strukturelement

enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sind solche Hauptkettenpolymere, die analog der Formel II aufgebaut sind, jedoch an beiden Enden der mesogenen Gruppe M polymerisationsfähige Gruppen W tragen. Eine bevorzugte, zur Polyestersynthese dienende Diolkomponente ist das 2,3-Difluorhydrochinon. Zur Polykondensation befähigte 1,4-Dicarbonsäuren, geeignete Spacer-Gruppen sowie geeignete Reaktionsbedingungen sind beispielsweise in der DE-OS 36 42 999 beschrieben.

Unter den erfindungsgemäßen Hauptkettenpolymeren sind solche mit etwa 6-1000 wiederkehrenden Einheiten bevorzugt.

Allgemein lassen sich die erfindungsgemäßen Hauptkettenpolymere nach gängigen Verfahren, die dem Fachmann geläufig sind, herstellen.

Schließlich ergeben sich zahlreiche weitere Variationsmöglichkeiten wegen des Umstandes, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Eigenschaften mit typischen Polymereigenschaften, wie Fähigkeit zur Schicht-, Folien- und Faserbildung, leichte Verformbarkeit usw., vereinigen. Diese Eigenschaften können in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation oder Vermischen mit weiteren Komponenten, durch Variation der Molekulargewichte, durch Zusätze der verschiedensten anorganischen oder organischen Additive und Metalle, durch Vernetzen, z. B. zu einem Elastomer, und durch viele weitere, dem Polymerfachmann geläufige Behandlungen modifiziert werden.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien lassen sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von organischen Gläsern mit in breiten Bereichen modifizierbaren anisotropen Eigenschaften verwenden.

Derartige Anwendungen ergeben sich beispielsweise auf dem Sektor von Licht- und Sonnenkollektoren oder bei organischen phototropen Gläsern. Ein wichtiges Anwendungsfeld eröffnet sich ferner auf dem Gebiet der optischen Speicher.

Weitere Anwendungsmöglichkeiten erschließen sich auf dem Gebiet der magnetischen Speicher. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Materialien selbst als Materialien mit nichtlinear-optischen Eigenschaften oder auch als Matrix für Substanzen mit nichtlinear-optischen Eigenschaften zur Herstellung von nichtlinear-optischen Bauelementen.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele, wobei K = kristalliner Zustand, S = smektische Phase (der Index bezeichnet den Phasentyp), N = nematischer Zustand, Ch = cholesterische Phase, I = isotrope Phase bedeutet. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Kp. bedeutet Klärpunkt, G = Glaszustand.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 8,8 g (28,7 mmol) 4-(6-Methylacryloyloxyhexyloxy)- benzoesäure (erhältlich aus 6-Bromhexanol, 4-Hydroxybenzoesäure und aus Methacrylsäure analog der WO 88/00227), 5,0 g (28,7 mmol) 4-Ethoxy-2,3-difluorphenol (erhältlich nach der DE-OS 38 07 910) und 350 mg (2,87 mmol) 4-Dimethylaminopyridin in 70 ml Dichlormethan wird bei 0°C eine Lösung von 6,5 g (31,6 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid in 5 ml Dichlormethan gegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurden die festen Bestandteile abfiltriert und das Filtrat mit 1 N Salzsäure und Wasser gewaschen.

Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan als Laufmittel chromatographiert. Man erhält farblose Kristalle vom Fp: 52°C.

Eine Lösung von 4,0 g (8,65 mmol) 4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl- 4-(6-methacryloyloxyhexyloxy)-benzoat und 28 mg (0,173 mmol) Azobisisobutyronitril in 40 ml Toluol wird unter Stickstoff 20 h auf 60°C erhitzt. Das Polymer wird zweimal aus Ethanol umgefällt und man erhält ein farbloses pulvriges Polymer mit G 29 N 69 I.

Analog werden folgende Polymere hergestellt:

Mit 4-Hydroxy-2,3-difluor-4′-alkyloxybiphenylen (erhältlich nach DE-OS 38 07 910) werden hergestellt:

Analog werden mit gleichen Wertepaaren n/m hergestellt:

Beispiel 2

Analog Q.-F. Zhou, R. W. Lenz, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 21, 3313 (1983) werden Polyester mit 2,3-Difluorhydrochinon (erhältlich nach der DE-OS 38 07 801) als Diolkomponente hergestellt:

n = 2, 3, 4, 6 und 10.

Claims

1. Flüssigkristalline Phasen aufweisende Polymerzusammensetzungen, direkt oder über einen Spacer chemisch gebundene mesogene Gruppen enthaltend, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der mesogenen Gruppen mindestens ein querpolarisierendes Strukturelement entsprechend der Formel enthält.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 auf Basis von Seitenkettenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie mesogene Gruppen der Formel I enthalten, R-(A¹-Z¹)_m-A²-Sp- (I)worin
R H, Halogen, -CN, -NCS, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch oder
-O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z¹ jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m 1, 2 oder 3 und
Sp Alkylen mit 2-18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -C(Halogen)₂-, -CR¹R²-T-, -CH=CNO₂-, -CHNO₂-, -CHCN-, -CH=N- oder CH=CH- ersetzt sein können, oder eine Einfachbindung,
T -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung,
R¹ H oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen und
R² Halogen oder CN
bedeuten, worin mindestens einer der Reste A¹ oder A² der Formel entspricht.

3. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II, W-Sp-M (II)worin M eine mesogene Gruppe mit dem querpolarisierenden Strukturelement und W eine zur Polymerisation oder Aufpfropfung befähigte funktionelle Gruppe bedeutet, polymerisiert oder auf Polymere aufpfropft.

4. Verwendung von Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 als organische Substrate in der Elektronik für die Faser- und Folientechnik.

5. Verwendung von Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder als Materialien für die nichtlineare Optik.

6. Verbindungen der Formel I′, R-(A¹-Z¹)_m-A²-Sp-W (I′)worin
W eine unsubstituierte oder durch F, Cl, CN oder eine Carboxy-, Hydroxy-, Amino-, oder C_1-16-Alkyl substituierte Vinylgruppe, Mercapto- oder Epoxidgruppe bedeutet.

7. Verwendung der Verbindungen der Formel I′ zur Herstellung von flüssigkristalline Phasen aufweisenden Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 2.