DE3936783A1 - METHOD FOR PRODUCING ANIONIC SURFACES WITH SULFATE STRUCTURE - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING ANIONIC SURFACES WITH SULFATE STRUCTURE

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DE3936783A1
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Abstract

In a process for producing new anionic tensides with a sulphate structure, reaction products of epoxidized fatty acid glycerin esters with a compound from the group consisting of hydrogen, water, aliphatic alcohols and their ethylene oxide adducts as well as aliphatic carboxylic acids are sulphatized following addition of ethylene oxide, and the sulphuric acid semi-esters formed are neutralized with bases. The products exhibit good surface active properties and can be used in liquid washing and cleaning agents.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung anionischer Tenside mit Sulfatstruktur, dadurch erhältlich, daß man Umset­ zungsprodukte von epoxidierten Fettsäureglycerinestern mit einer Verbindung aus der von Wasserstoff, Wasser, aliphatischen Alko­ holen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten sowie aliphati­ schen Carbonsäuren gebildeten Gruppe, nach Anlagerung von Ethy­ lenoxid sulfatiert und die gebildeten Schwefelsäurehalbester mit Basen neutralisiert sowie die Verwendung dieser Produkte als oberflächenaktive Mittel in flüssigen Wasch- und Reinigungsmit­ teln.The invention relates to a method for producing anionic Surfactants with a sulfate structure, obtainable by converting products of epoxidized fatty acid glycerol esters with a Compound from that of hydrogen, water, aliphatic alcohol fetch and their ethylene oxide addition products as well as aliphati group formed after the addition of ethyl lenoxide sulfated and the sulfuric acid semiesters formed with Bases neutralized as well as the use of these products as surfactants in liquid washing and cleaning agents teln.

Sulfatierungsprodukte auf Basis von Ricinusöl oder Ricinusölepoxid finden vielfältige technische Anwendungen, so z. B. in der Naß­ veredlung von Textilien, in Handwaschpasten, als Verdickungsmittel für Lacke, Hydrotrope für flüssige Reinigungsmittel, Korrosions­ schutzmittel oder Emulgatoren für Mineralöle [Soap Cosm. Chem. Spec. 39, (1975)]. Trotz ausgezeichneter anwendungstechnischer Eigenschaften wird die Verwendung der genannten Sulfatierungspro­ dukte jedoch durch Preis und Verfügbarkeit des Ricinusöles limi­ tiert, die starken Schwankungen unterworfen sind.Sulphation products based on castor oil or castor oil epoxide find diverse technical applications, such as B. in the wet finishing of textiles, in hand washing pastes, as thickeners for paints, hydrotropes for liquid cleaning agents, corrosion protective agents or emulsifiers for mineral oils [Soap Cosm. Chem. Spec. 39, (1975)]. Despite excellent application technology Properties will be the use of the sulfation pro products, however, due to the price and availability of the limi castor oil animals that are subject to strong fluctuations.

Vorschriften für die Sulfierung von Ricinusöl finden sich z. B. in J. Am. Oil. Chem. Soc. 48, 314 (1970) und Soap Cosm. Chem. Spec. 44, (1972). Ferner wird in der DE 37 29 484 A1 ein Verfahren zur Sulfierung von epoxidiertem Ricinusöl mit gasförmigem Schwefeltri­ oxid beschrieben.Rules for the sulfonation of castor oil can be found e.g. B. in J. Am. Oil. Chem. Soc. 48, 314 (1970) and Soap Cosm. Chem. Spec. 44, (1972). Furthermore, DE 37 29 484 A1 describes a method for  Sulfation of epoxidized castor oil with gaseous sulfur tri oxide described.

Ricinolsäure-ähnliche Strukturen sind durch Epoxidation ungesät­ tigter Fettsäureester und nachfolgender Öffnung der entstandenen Oxiranringe mit Wasserstoff oder geeigneten Nucleophilen zugäng­ lich, wobei die Bildung von vicinalen Hydroxyderivaten erfolgt. Es ist ferner bekannt, daß sich Epoxide der genannten Art auch durch Reaktion mit geeigneten Sulfierungsmitteln in vicinale Glycolsul­ fate überführen lassen. Diese Reaktion erfolgt jedoch in der Regel so heftig, daß z. B. die direkte Umsetzung mit gasförmigem Schwe­ feltrioxid unter Zersetzung stattfindet und das gewünschte Gly­ colsulfat nur über den Einsatz einer Schwefeltrioxid-Dioxan - Additionsverbindung erhältlich ist [J. Org. Chem. 25, 864 (1960)]. Nach der Lehre der DE 20 40 503 wird der epoxidierte Fettsäure­ ester zunächst mit Schwefeldioxid zum Glycolsulfit und an­ schließend mit Schwefeltrioxid zum Glycolsulfat umgesetzt. In allen diesen Fällen liegen die Produkte jedoch in Folge der bei der Öffnung des Oxiranringes als Nebenreaktion ablaufenden Ver­ netzung als hochviskose Massen vor.Structures similar to ricinoleic acid are not sown by epoxidation saturated fatty acid ester and subsequent opening of the resulting Oxirane rings accessible with hydrogen or suitable nucleophiles Lich, with the formation of vicinal hydroxy derivatives. It is also known that epoxides of the type mentioned by Reaction with suitable sulfonating agents in vicinal glycolsul let fate convict. However, this reaction usually takes place so violent that z. B. the direct implementation with gaseous welding field trioxide takes place with decomposition and the desired Gly colsulfate only through the use of a sulfur trioxide - Addition compound is available [J. Org. Chem. 25, 864 (1960)]. According to the teaching of DE 20 40 503, the epoxidized fatty acid first with sulfur dioxide to glycol sulfite and finally converted to glycol sulfate with sulfur trioxide. In however, in all of these cases the products are included as a result of the the opening of the oxirane ring as a side reaction Ver wetting as a highly viscous mass.

Das zu lösende technische Problem bestand somit darin, niedrig­ viskose, ökologisch und toxikologisch unbedenkliche anionische Tenside mit Sulfatstruktur auf Basis praktisch unbeschränkt ver­ fügbarer Rohstoffe zu entwickeln, wobei diese Produkte den ein­ gangs genannten Sulfatierungsprodukten in Struktur und Eigen­ schaften ähnlich sein sollten.The technical problem to be solved was therefore low viscous, ecologically and toxicologically harmless anionic Surfactants with a sulfate structure based on practically unlimited ver to develop available raw materials, these products being the one structure and inherent sulfation products mentioned above should be similar.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung anio­ nischer Tenside mit Sulfatstruktur, dadurch erhältlich, daß man Umsetzungsprodukte epoxidierter Fettsäureglycerinester mit einer Verbindung aus der von Wasserstoff, Wasser, aliphatischen Alko­ holen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und deren Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 0.1 bis 10 Mol Ethylenoxid sowie Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe, nach Anlagerung von durchschnittlich 0.1 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettsäure­ glycerinester sulfatiert und die gebildeten Schwefelsäurehalbester mit Basen neutralisiert.The invention relates to a method for producing anio African surfactants with sulfate structure, obtainable in that Reaction products of epoxidized fatty acid glycerol esters with a  Compound from that of hydrogen, water, aliphatic alcohol fetch with 1 to 5 carbon atoms and their addition products from an average of 0.1 to 10 moles of ethylene oxide and carboxylic acids with 1 to 18 carbon atoms formed group, after addition from an average of 0.1 to 20 moles of ethylene oxide per mole of fatty acid sulfated glycerol esters and the sulfuric acid half-esters formed neutralized with bases.

Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester so­ wie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von 1 Mol Glycerin mit 1 bis 3 Mol ungesättigter Fett­ säuren oder bei der Umsetzung von ungesättigten Triglyceriden mit 0.3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Insbesondere werden die­ jenigen Fettsäureglycerinester eingesetzt, die sich aus Fettsäuren mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen auf­ bauen, so z. B. der Palmitoleinsäure, Elaidinsäure, Petroselin­ säure, Chaulmograasäure, Erucasäure, Linolensäure, Arachidonsäure oder Clupanodonsäure, insbesondere aber der Ölsäure und Linol­ säure, die bevorzugt mehr als 50 Gew.-% der Fettsäurekomponente ausmachen.The mono-, di- and triesters are so among fatty acid glycerol esters how to understand their mixtures, how to manufacture them through Esterification of 1 mole of glycerin with 1 to 3 moles of unsaturated fat acids or in the implementation of unsaturated triglycerides 0.3 to 2 moles of glycerol can be obtained. In particular, the those fatty acid glycerol esters used, which consist of fatty acids with 16 to 24 carbon atoms and 1 to 5 double bonds build so z. B. the palmitoleic acid, elaidic acid, petroselin acid, chaulmograic acid, erucic acid, linolenic acid, arachidonic acid or clupanodonic acid, but especially oleic acid and linole acid, preferably more than 50% by weight of the fatty acid component turn off.

Die Fettsäureglycerinester können synthetischer oder natürlicher Herkunft sein. Vorzugsweise werden solche Ester verwendet, die auf Basis von Korianderöl, Chaulmograaöl, Sonnenblumenöl, Baumwoll­ saatöl, Olivenöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl, Meadowfoamöl, Schweineschmalz oder Fischöl, insbesondere aber neuem, ölsäure­ reichem Rüböl oder Sojaöl gewonnen werden. Ausdrücklich können auch solche nativen Fettsäureglycerinester eingesetzt werden, de­ ren Fettsäurekomponente sich nicht vollständig, sondern nur zum überwiegenden Teil, d. h. zu mehr als 50 Gew.-%, aus den genannten ungesättigten Fettsäuren aufbaut sowie technische Gemische verschiedener ungesättigter oder weitgehend ungesättigter Fett­ säureglycerinester untereinander, sofern der Gehalt an unge­ sättigten Fettsäuren in den Mischungen wiederum mehr als 50 Gew.-% beträgt. Bevorzugt wird neues, ölsäurereiches Rüböl oder Sojaöl eingesetzt.The fatty acid glycerol esters can be more synthetic or more natural Origin. Those esters which are based on Base of coriander oil, chaulmograa oil, sunflower oil, cotton seed oil, olive oil, peanut oil, linseed oil, lard oil, meadowfoam oil, Lard or fish oil, but especially new oil, oleic acid rich beet oil or soybean oil. Can expressly such native fatty acid glycerol esters are also used, de Ren fatty acid component not completely, but only for predominant part, d. H. to more than 50 wt .-%, from the above builds up unsaturated fatty acids as well as technical mixtures  various unsaturated or largely unsaturated fat acid glycerol esters with each other, provided that the content of saturated fatty acids in the mixtures again more than 50% by weight is. New, oleic acid-rich rape oil or soybean oil is preferred used.

Die Epoxidation ungesättigter Fettsäureglycerinester kann bei­ spielsweise nach dem in der Patentschrift DE 8 57 364 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung mit Peressigsäure in Anwesenheit saurer Katalysatoren oder mit in situ aus Ameisensäure und Wasserstoff­ peroxid gebildeter Perameisensäure gemäß der US-Patentanmeldung 24 85 160 A1 erfolgen.The epoxidation of unsaturated fatty acid glycerol esters can for example according to that described in the patent specification DE 8 57 364 Process by reaction with peracetic acid in the presence of acid Catalysts or with in situ formic acid and hydrogen Peroxide formed performic acid according to the US patent application 24 85 160 A1.

Die Öffnung der dabei gebildeten Oxiranringe kann nach bekannten Verfahren erfolgen:The opening of the oxirane rings thus formed can be made according to known Procedures take place:

Ein Verfahren zur Hydrierung von Epoxiden ungesättigter Fettsäure­ glycerinester in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Schwer­ metallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems ist z. B. aus der Patentanmeldung DE 20 21 530 A1 bekannt.A process for the hydrogenation of unsaturated fatty acid epoxides glycerol ester in the presence of catalysts based on heavy metals of subgroup VIII of the periodic table is z. B. from the patent application DE 20 21 530 A1 known.

Verfahren zur Umsetzung von epoxidierten Fettsäureglycerinestern mit einer Verbindung aus der von Wasser, Alkoholen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten sowie Carbonsäuren gebildeten Gruppe unter Öffnung des Oxiranringes und Bildung vicinaler Hydroxyderivate sind Gegenstand der Patentanmeldungen DE 32 46 618 A1 und DE 34 32 219 A1. Hierbei kommen Wasser, aliphatische Alko­ hole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und deren Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 0.1 bis 10 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise je­ doch Methanol sowie aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 18, vor­ zugsweise jedoch 8 bis 10 Kohlenstoffatomen zum Einsatz. Eine Zusammenfassung der Verfahrensbedingungen findet sich in M.S. Malinovskii "Epoxides and their derivatives", Sivon Press, 1965.Process for the implementation of epoxidized fatty acid glycerol esters with a combination of that of water, alcohols and their Ethylene oxide addition products and carboxylic acids formed Group opening the oxirane ring and forming vicinal Hydroxy derivatives are the subject of patent applications DE 32 46 618 A1 and DE 34 32 219 A1. Here come water, aliphatic alcohol get with 1 to 5 carbon atoms and their addition products from an average of 0.1 to 10 moles of ethylene oxide, preferably each but methanol and aliphatic carboxylic acids with 1 to 18, before however preferably 8 to 10 carbon atoms are used. A  A summary of the process conditions can be found in M.S. Malinovskii "Epoxides and their derivatives", Sivon Press, 1965.

Die Anlagerung von Ethylenoxid an die Umsetzungsprodukte wird in der bislang noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 39 23 394.4 beschrieben. Die Ethoxylierung kann bei einem Druck von etwa 4 bis 5 bar und Temperaturen von etwa 140 bis 200°C in Ge­ genwart typischer Alkoxylierungskatalysatoren wie z. B. Natri­ ummethylat, Kaliumhydroxid oder Hydrotalcit erfolgen. Es werden dabei durchschnittlich 0.1 bis 20 Mol, vorzugsweise jedoch 3 bis 8 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettsäureglycerinester angelagert, wobei ein Gemisch unterschiedlich hoch ethoxylierter Homologer anfällt. Das Ethylenoxid wird dabei bevorzugt in die Carbonylesterbindung der Glycerinester eingeschoben.The addition of ethylene oxide to the reaction products is described in the previously unpublished German patent application P 39 23 394.4 described. The ethoxylation can be carried out at a pressure of about 4 to 5 bar and temperatures of about 140 to 200 ° C in Ge present typical alkoxylation catalysts such. B. Natri ummethylate, potassium hydroxide or hydrotalcite. It will an average of 0.1 to 20 mol, but preferably 3 to 8 Moles of ethylene oxide per mole of fatty acid glycerol ester, where a mixture of ethoxylated homologs of different degrees is obtained. The ethylene oxide is preferred in the carbonyl ester bond the glycerol ester inserted.

Nach Ethylenoxidanlagerung können die Umsetzungsprodukte mit üb­ lichen Sulfieragentien, z. B. Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfon­ säure, Amidosulfonsäure, insbesondere aber gasförmiges Schwefel­ trioxid im Gemisch mit einem Inertgas sulfatiert werden. Die Sul­ fatierung kann in der für Fettsäureniedrigalkylester bekannten Weise in hierfür geeigneten Reaktoren, z. B. Fallfilmreaktoren er­ folgen. Dabei wird das Schwefeltrioxid mit Luft oder Stickstoff verdünnt und vorzugsweise in Form eines Gasgemisches mit ca. 1 bis 8, insbesondere 3 bis 5 Vol.-% Schwefeltrioxid eingesetzt.After addition of ethylene oxide, the reaction products can be treated with union sulfating agents, e.g. B. sulfuric acid, oleum, chlorosulfone acid, amidosulfonic acid, but especially gaseous sulfur trioxide can be sulfated in a mixture with an inert gas. The Sul Fatting can be done in the known for fatty acid lower alkyl esters Way in suitable reactors, for. B. Fall film reactors consequences. The sulfur trioxide is mixed with air or nitrogen diluted and preferably in the form of a gas mixture with about 1 to 8, especially 3 to 5 vol .-% sulfur trioxide used.

Die Sulfatierung wird zweckmäßigerweise mit einem molaren Ver­ hältnis von Ausgangsprodukt zu Sulfatierungsmittel von 1 : 0.5 bis 1 : 3.0, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2.5 bei Temperaturen von 20 bis 98°C, vorzugsweise 50 bis 95°C durchgeführt. The sulfation is advantageously carried out with a molar Ver Ratio of starting material to sulfating agent from 1: 0.5 to 1: 3.0, preferably 1: 1 to 1: 2.5 at temperatures of 20 to 98 ° C, preferably 50 to 95 ° C.  

Die bei der Sulfatierung entstehenden sauren Sulfierprodukte, die sich ganz oder überwiegend aus Schwefelsäurehalbestern der Aus­ gangsprodukte zusammensetzen, werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und anschließend auf pH = 7.0 bis 8.5 eingestellt.The acidic sulfonation products formed during the sulfation, the entirely or predominantly from sulfuric acid half-esters of aus composing gang products are stirred into aqueous bases, neutralized and then adjusted to pH = 7.0 to 8.5.

Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, se­ kundäre oder tertiäre C1-4-Alkylamine in Betracht. Die Neutrali­ sationsbasen kommen dabei vorzugsweise in Form mehr oder weniger konzentrierter wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 25- bis 55gew.-%ige Natriumhydroxidlösungen bevorzugt sind.The bases for the neutralization are alkali metal hydroxides such as sodium, potassium and lithium hydroxide, alkaline earth metal oxides and hydroxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide, ammonia, mono-, di- and tri-C 2-4 -alkanolamines, for example mono-, Di- and triethanolamine as well as primary, secondary or tertiary C 1-4 alkylamines can be considered. The neutralization bases are preferably used in the form of more or less concentrated aqueous solutions, with 25 to 55% by weight sodium hydroxide solutions being preferred.

Die erfindungsgemäßen anionischen Tenside mit Sulfatstruktur kön­ nen in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoff­ peroxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfate, 0.2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid (berechnet als 100gew.-%ige Substanz) oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffer­ mittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant ge­ halten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p- Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Kon­ servierungsstoffen.The anionic surfactants according to the invention with sulfate structure can NEN in a manner known per se by adding hydrogen peroxide or sodium hypochlorite solution. Here based on the solids content in the sulfate solution, 0.2 to 2 wt% hydrogen peroxide (calculated as 100 wt% Substance) or appropriate amounts of sodium hypochlorite. The pH of the solutions can be adjusted using suitable buffers medium, e.g. B. constant with sodium phosphate or citric acid will hold. Recommended to stabilize against bacterial attack preservation, e.g. B. with formaldehyde solution, p- Hydroxybenzoate, sorbic acid or other known Kon serving materials.

Die erfindungsgemäßen anionischen Tenside mit Sulfatstruktur zei­ gen gute oberflächenaktive Eigenschaften, sind biologisch abbaubar und können als schaumarme Netzmittel Verwendung in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln finden.The anionic surfactants according to the invention with sulfate structure have good surface-active properties and are biodegradable  and can be used as a low-foaming wetting agent in liquid Find detergents and cleaning agents.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to be the subject of the present Explain the invention in more detail.

BeispieleExamples Beispiel 1.1Example 1.1

Hydrierung von Sojaölepoxid (Ringöffnung mit Wasserstoff). In ei­ nem Autoklaven wurden 20 kg epoxidiertes Sojaöl (Epoxidsauerstoff­ gehalt = 6.78%, Edenol D81®, Fa. Henkel) und 0.2 kg eines Nickel-Katalysators vorgelegt, die im Reaktor vorhandene Luft durch Stickstoffspülung verdrängt und bei 150 bis 170°C mit einem Wasserstoffdruck von 20 bar, bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme (ca. 6 h) hydriert. Nach Abkühlen und Abtrennen des Katalysators erhielt man einen farblosen Feststoff (Hydroxylzahl = 165.8, Verseifungszahl = 181.4, Iodzahl = 8.3).Hydrogenation of soybean oil epoxide (ring opening with hydrogen). In egg 20 kg of epoxidized soybean oil (epoxy oxygen content = 6.78%, Edenol D81®, Henkel) and 0.2 kg one Nickel catalyst submitted, the air present in the reactor displaced by nitrogen purge and at 150 to 170 ° C with a Hydrogen pressure of 20 bar until the end of hydrogen uptake (approx. 6 h) hydrogenated. After cooling and separating the catalyst a colorless solid was obtained (hydroxyl number = 165.8, Saponification number = 181.4, iodine number = 8.3).

Beispiel 1.2Example 1.2

Ringöffnung von Sojaölepoxid mit Methanol. 2360 g (10 Mol) epoxidiertes Sojaöl (Epoxidsauerstoffgehalt = 6.78%, Edenol D81®, Fa. Henkel) wurden unter intensiver Kühlung zu der unter Rückfluß stehenden Lösung von 9 g (0.9 g/Mol Epoxid) konz. Schwefelsäure in 960 g (30 Mol) Methanol getropft. Nach beendeter Epoxidzugabe und Abreaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Diethanolamin neutrali­ siert und das überschüssige Methanol im Vakuum entfernt. Man er­ hielt eine klare gelbe Flüssigkeit (Hydroxylzahl = 185, Versei­ fungszahl = 163, Iodzahl = 19.4). Ring opening of soybean oil epoxide with methanol. 2360 g (10 moles) epoxidized soybean oil (epoxy oxygen content = 6.78%, Edenol D81®, Henkel) became under reflux with intensive cooling standing solution of 9 g (0.9 g / mol epoxy) conc. Sulfuric acid in 960 g (30 mol) of methanol were added dropwise. After adding the epoxy and The reaction mixture was neutralized with diethanolamine siert and the excess methanol removed in vacuo. Man he held a clear yellow liquid (hydroxyl number = 185, verse number = 163, iodine number = 19.4).  

Beispiel 1.3Example 1.3

Ringöffnung von Sojaölepoxid mit Vorlauf-Fettsäure. In einem Rührkessel wurden 126 kg (805 Mol) Vorlauf-Fettsäure (60 Gew.-% C8-Fettsäure, 35 Gew.-% C10-Fettsäure, Säurezahl = 361.9) und 180 kg (766 Mol) epoxidiertes Sojaöl (Epoxidsauerstoffgehalt = 6.78 Gew.-%, Edenol D81®, Fa.Henkel) vorgelegt und unter Rühren auf 170°C erwärmt. Nach Abreaktion des Epoxids (ca. 4 h) wurde die Reaktionsmischung im Vakuum bei 190°C fraktioniert, wobei 42.5 kg Destillat in Form einer dunkelgelben Flüssigkeit (Hydroxylzahl 84.6, Verseifungszahl = 239, Säurezahl = 2.4) erhalten wurden.Ring opening of soybean oil epoxy with forward fatty acid. 126 kg (805 mol) of preliminary fatty acid (60% by weight of C 8 fatty acid, 35% by weight of C 10 fatty acid, acid number = 361.9) and 180 kg (766 mol) of epoxidized soybean oil (epoxy oxygen content =) were placed in a stirred kettle 6.78% by weight, Edenol D81®, from Henkel) and heated to 170 ° C. with stirring. After the epoxide had reacted (about 4 h), the reaction mixture was fractionated in vacuo at 190 ° C., giving 42.5 kg of distillate in the form of a dark yellow liquid (hydroxyl number 84.6, saponification number = 239, acid number = 2.4).

Beispiel 2.1Example 2.1

Ethoxylierung des Ringöffnungsproduktes von Sojaölepoxid mit Was­ serstoff. 650 g (81 Gewichtsteile) des Umsetzungsproduktes von Sojaölepoxid mit Wasserstoff aus Beispiel 1.1 wurden mit 5.0 g einer 30gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt und in einem Autoklaven auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden die vorhandenen Methanolspuren durch mehrfaches Evakuieren und Belüften mit Stickstoff als Schutzgas entfernt. Nach Steige­ rung der Reaktionstemperatur auf 150°C wurden insgesamt 152 g (19 Gewichtsteile) Ethylenoxid portionsweise so zudosiert, daß der Druck im Reaktor einen Wert von 5 bar nicht überstieg. Nach Been­ digung der Reaktion wurde auf 80 bis 100°C abgekühlt und ca. 15 min lang evakuiert, um die noch vorhandenen Ethylenoxidspuren ab­ zutrennen. Das Rohprodukt fiel als klare gelbe Flüssigkeit an (Hydroxylzahl = 144.5, Säurezahl = 0.8). Ethoxylation of the ring opening product of soybean oil epoxide with What hydrogen. 650 g (81 parts by weight) of the reaction product of Soybean oil epoxide with hydrogen from Example 1.1 was mixed with 5.0 g a 30 wt .-% solution of potassium hydroxide in methanol and heated to 100 ° C in an autoclave. At this temperature the existing traces of methanol were evacuated several times and vented with nitrogen as a protective gas. After climb a total of 152 g (19 Parts by weight) ethylene oxide metered in portions so that the Pressure in the reactor did not exceed a value of 5 bar. After Been the reaction was cooled to 80 to 100 ° C and approx. 15 min evacuated to remove the traces of ethylene oxide still present to separate. The crude product was obtained as a clear yellow liquid (Hydroxyl number = 144.5, acid number = 0.8).  

Beispiel 2.2Example 2.2

Ethoxylierung des Ringöffnungsproduktes von Sojaölepoxid mit Me­ thanol. 510 g (77 Gewichtsteile) des Umsetzungsproduktes von Sojaölepoxid mit Methanol aus Beispiel 1.2 wurden mit 7.5 g einer 30gew.-%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt und nach dem in Beispiel 2.1 angegebenen Verfahren bei 175°C mit 152 g (23 Gewichtsteile) Ethylenoxid umgesetzt. Nach Entfernen der Ethylenoxidspuren im Vakuum erhielt man eine rotbraune Flüssigkeit (Hydroxylzahl = 154.2, Säurezahl = 0.7).Ethoxylation of the ring opening product of soybean oil epoxy with Me ethanol. 510 g (77 parts by weight) of the reaction product of Soybean oil epoxide with methanol from Example 1.2 was mixed with 7.5 g of a 30 wt .-% solution of sodium methylate in methanol and according to the procedure given in Example 2.1 at 175 ° C with 152 g (23 parts by weight) implemented ethylene oxide. After removing the Traces of ethylene oxide in vacuo gave a red-brown liquid (Hydroxyl number = 154.2, acid number = 0.7).

Beispiel 2.3Example 2.3

Ethoxylierung des Ringöffnungsproduktes von Sojaölepoxid mit Vor­ lauf-Fettsäure. 423 g (72 Gewichtsteile) des Umsetzungsproduktes von Sojaölepoxid mit Vorlauf-Fettsäure aus Beispiel 1.3 wurden mit 6.9 g einer 30gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt und nach dem in Beispiel 2.1 angegebenen Verfahren bei 140°C mit 165 g (28 Gewichtsteile) Ethylenoxid umgesetzt. Nach Entfernen der Ethylenoxidspuren im Vakuum und Neutralisation mit Milchsäure erhielt man eine dunkelgelbe Flüssigkeit (Hydroxylzahl = 90.5, Säurezahl = 1.1). Ethoxylation of the ring opening product of soybean oil epoxy with Vor running fatty acid. 423 g (72 parts by weight) of the reaction product of soybean oil epoxide with forerun fatty acid from Example 1.3 were with 6.9 g of a 30% by weight solution of potassium hydroxide in methanol added and by the method given in Example 2.1 140 ° C with 165 g (28 parts by weight) of ethylene oxide. To Remove the traces of ethylene oxide in vacuo and neutralize with Lactic acid gave a dark yellow liquid (hydroxyl number = 90.5, acid number = 1.1).  

Beispiel 3Example 3

Sulfatierung der ethoxylierten Ringöffnungsprodukte. In einem 1- l-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungsrohr wurden jeweils 1 Mol der Ethylenoxidaddukte an die Umsetzungsprodukte aus den Beispielen 2.1 bis 2.3 vorgelegt und bei 80 bis 98°C mit 1 bis 2.5 Mol gasförmigem Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 35 bis 75 min in das Ausgangs­ produkt eingeleitet. Nach der Sulfatierung wurde das saure Reak­ tionsgemisch in wäßrige 25gew.-%ige Natronlauge eingerührt, neu­ tralisiert und auf pH 7.5 eingestellt.Sulfation of the ethoxylated ring opening products. In a 1- l-sulfonation reactor with jacket cooling and gas inlet tube in each case 1 mol of the ethylene oxide adducts to the reaction products submitted to Examples 2.1 to 2.3 and at 80 to 98 ° C with 1 to 2.5 moles of gaseous sulfur trioxide implemented. The sulfur trioxide was 65% by heating from an appropriate amount Expelled oleum with nitrogen to a concentration of 5 Vol .-% diluted and within 35 to 75 min in the starting product launched. After sulfation, the acidic reak tion mixture stirred into aqueous 25% by weight sodium hydroxide solution, new tralized and adjusted to pH 7.5.

Der Aniontensidgehalt (AT) und die Unsulfierten Anteile (US) wur­ den nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H-III-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natriumsulfat berechnet, die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode. The anionic surfactant content (AT) and the unsulfonated proportions (US) were according to the DGF standard methods, Stuttgart, 1950-1984, H-III-10 or G-II-6b determined. The sulfate content was called sodium sulfate calculated, the determination of the water content was made according to the Fischer method.  

Tabelle 1 Table 1

Sulfatierungen Sulfations

(Prozentangaben in Gew.-%) (Percentages in% by weight)

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung anionischer Tenside mit Sulfatstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man Umsetzungsprodukte epoxidierter Fettsäureglycerinester mit einer Verbindung aus der von Wasserstoff, Wasser, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und deren Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 0.1 bis 10 Mol Ethylenoxid sowie aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe, nach Anlagerung von durchschnittlich 0.1 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettsäureglycerinester sulfatiert und die gebildeten Schwefelsäurehalbester mit Basen neutralisiert.1. A process for the preparation of anionic surfactants with a sulfate structure, characterized in that reaction products of epoxidized fatty acid glycerol esters with a compound of hydrogen, water, aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms and their addition products of 0.1 to 10 mol ethylene oxide on average and aliphatic carboxylic acids having 1 group formed up to 18 carbon atoms, sulfated after addition of an average of 0.1 to 20 moles of ethylene oxide per mole of fatty acid glycerol ester and the sulfuric acid half-esters formed are neutralized with bases. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die epoxidierten Fettsäureglycerinester von ungesättigten Fettsäureglycerinestern synthetischer oder nativer Herkunft ableiten, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 50 Gew.-% aus ungesättigten Fettsäuren besteht.2. The method according to claim 1, characterized in that itself the epoxidized fatty acid glycerol esters of unsaturated Fatty acid glycerol esters of synthetic or native origin derive their fatty acid component from more than 50 wt .-% unsaturated fatty acids. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die epoxidierten Fettsäureglycerinester von ungesättigten Mono-, Di- oder Triglyceriden sowie deren Gemischen ableiten, die Fettsäuren mit 16 bis 24 Kohlenstoffatome und 1 bis 5 Doppelbindungen enthalten, insbesondere solchen, deren Fett­ säurekomponente zu mehr als 50 Gew.-% aus Ölsäure oder Linol­ säure besteht.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the epoxidized fatty acid glycerol esters of unsaturated Derive mono-, di- or triglycerides and mixtures thereof, the fatty acids with 16 to 24 carbon atoms and 1 to 5 Contain double bonds, especially those whose fat acid component to more than 50 wt .-% from oleic acid or linole acid exists. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die epoxidierten Fettsäureglycerinester mit Wasserstoff, Wasser, Methanol oder einer aliphatischen Carbon­ säure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen umsetzt, an die Reaktionsprodukte durchschnittlich 0.1 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Glycerinester anlagert und diese anschließend sulfatiert und neutralisiert.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that one with the epoxidized fatty acid glycerol Hydrogen, water, methanol or an aliphatic carbon acid with 8 to 10 carbon atoms, to which  Reaction products average 0.1 to 20 moles of ethylene oxide accumulates per mole of glycerol ester and then this sulfated and neutralized. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an die Umsetzungsprodukte durchschnittlich 3 bis 8 Mol Ethylen­ oxid pro Mol Glycerinester anlagert.5. The method according to claim 1, characterized in that one the reaction products average 3 to 8 moles of ethylene oxide per mole of glycerol ester. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Sulfatierung mit einem Gemisch von 1 bis 8, insbesondere 3 bis 5 Vol.-% gasförmigem Schwefeltrioxid in einem Inertgas durchführt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized records that the sulfation with a mixture of 1 to 8, in particular 3 to 5% by volume of gaseous sulfur trioxide in an inert gas. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das molare Einsatzverhältnis von Ausgangspro­ dukt zu Sulfatierungsmittel 1.0 : 1.0 bis 1.0 : 2.5 beträgt und die Sulfatierung bei Temperaturen von 50 bis 95°C durch­ geführt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that the molar ratio of starting pro product to sulfating agent is 1.0: 1.0 to 1.0: 2.5 and the sulfation at temperatures of 50 to 95 ° C by to be led. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Neutralisation mit 5- bis 55gew.-%igen wäßrigen Basen aus der von Alkalimetallhydroxiden, Erdalka­ limetalloxiden und -hydroxiden, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanolaminen sowie primären, sekundären und terti­ ären C1-4-Alkylaminen gebildeten Gruppe durchführt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the neutralization with 5- to 55 wt .-% aqueous bases from the alkali metal hydroxides, alkaline earth metal oxides and hydroxides, ammonia, mono-, di- and tri -C 2-4 alkanolamines and primary, secondary and tertiary C 1-4 alkylamines formed group. 9. Verwendung der nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 erhältlichen anionischen Tenside mit Sulfatstruktur als oberflächenaktive Mittel. 9. Use of the process according to claims 1 to 9 available anionic surfactants with sulfate structure as surfactants.   10. Verwendung der nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhältlichen anionischen Tenside mit Sulfatstruktur zur Her­ stellung von flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln.10. Use of the process according to claims 1 to 10 available anionic surfactants with sulfate structure provision of liquid detergents and cleaning agents.
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