Verfahren zur Herstellung von Al ylsulfatpasteπ mit verbesserten Fließeigenschaften Process for the preparation of Al ylsulfatpasteπ with improved flow properties
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- sulfatpasten mit verbesserten Fließeigenschaften durch Zusatz von Sulfierprodukten ungesättigter Fettsäureglyceridester als Visko¬ sitätsminderer.The invention relates to a process for producing alkyl sulfate pastes with improved flow properties by adding sulfonation products of unsaturated fatty acid glyceride esters as viscosity reducers.
Anionische Tenside vom Typ der Alkylsulfate, insbesondere solche, die Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, zeigen ausgezeichnete Detergenseigenschaften und finden insbesondere in pulverför igen Waschmitteln Verwendung.Anionic surfactants of the alkyl sulfate type, in particular those which contain alkyl radicals with 16 to 18 carbon atoms, have excellent detergent properties and are used in particular in powder detergents.
Zur Herstellung derartiger Pulverwaschmittel geht man von wäßrigen AIkylsulfatpasten aus. Um einen überflüssigen Massentransport bei der Sprühtrocknung zu vermeiden, ist es vorteilhaft, wenn die wäßrigen Tensidpasten einen möglichst hohen Feststoffgehalt auf¬ weisen. Alkylsulfatpasten können jedoch nur bis zu einem bestimm¬ ten Feststoffgehalt aufkonzentriert werden. Oberhalb dieser Grenze erreicht die Viskosität in der Regel so hohe Werte, daß die Pump- barkeit der Tensidlösungen selbst bei erhöhten Temperaturen nicht mehr gewährleistet ist.For the preparation of such powder detergents, aqueous alkyl sulfate pastes are used as the starting point. In order to avoid unnecessary mass transport during spray drying, it is advantageous if the aqueous surfactant pastes have the highest possible solids content. However, alkyl sulfate pastes can only be concentrated up to a certain solids content. Above this limit, the viscosity generally reaches such high values that the pumpability of the surfactant solutions is no longer guaranteed, even at elevated temperatures.
Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gemangelt, das Problem der hohen Viskosität von Aniontensidpasten zu lösen. Aus
den deutschen Patentanmeldungen DE-A-3447859 und DE-A-2251405 sind beispielsweise die Verwendung von sekundären Alkansulfonaten und Hydroxycarbonsäuresalzen als Viskositätsminderer für Anion- tensid-Konzentrate bekannt. Zur Erniedrigung der Viskosität von Alkylbenzolsulfonat-Pasten eignen sich alkoxylierte Alkohole [DE-A-37 18 896] oder aliphatische Kohlenwasserstoffe [DD-A-240 025]. Andere bekannte Viskositätsminderer sind sulfonierte aroma¬ tische Verbindungen [DE-A-23 05 554], Cumolsulfonat oder saure Phosphorsäureester [DE-B-16 17 160], mehrwertige Alkohole, Car¬ bonsäuren oder Ester derselben [EP-A-0008060] oder Mono-und/oder Disulfate von Polyalkylenglycolethern [EP-B-0024711].There has been no lack of attempts in the past to solve the problem of high viscosity of anionic surfactant pastes. Out German patent applications DE-A-3447859 and DE-A-2251405, for example, disclose the use of secondary alkanesulfonates and hydroxycarboxylic acid salts as viscosity reducers for anionic surfactant concentrates. Alkoxylated alcohols [DE-A-37 18 896] or aliphatic hydrocarbons [DD-A-240 025] are suitable for lowering the viscosity of alkylbenzenesulfonate pastes. Other known viscosity reducers are sulfonated aromatic compounds [DE-A-23 05 554], cumene sulfonate or acidic phosphoric acid esters [DE-B-16 17 160], polyhydric alcohols, carboxylic acids or esters thereof [EP-A-0008060] or Mono- and / or disulfates of polyalkylene glycol ethers [EP-B-0024711].
Die genannten Viskositätsminderer versagen jedoch, wenn es darum geht, die Viskosität wäßriger Alkylsulfatpasten herabzusetzen.However, the viscosity reducers mentioned fail when it comes to reducing the viscosity of aqueous alkyl sulfate pastes.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfatpasten mit verbesserten Fließeigen¬ schaften bereitzustellen.The object of the invention was therefore to provide a process for the production of alkyl sulfate pastes with improved flow properties.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfatpasten mit verbesserten Fließeigenschaften, welches sich dadurch auszeichnet, daß man Alkylsulfat-Pasten mit Fest¬ stoffgehalten von 30 bis 80 Gew.-% Sulfierprodukte ungesättigter Fettsäureglyceridester in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Pasten, zusetzt.The invention relates to a process for the preparation of alkyl sulfate pastes with improved flow properties, which is characterized in that alkyl sulfate pastes with solids contents of 30 to 80% by weight of sulfonation products of unsaturated fatty acid glyceride esters in amounts of 1 to 50% by weight, based on the solids content of the pastes.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß schon bei Raumtemperatur der Zusatz geringer Mengen von Sulfierprodukten ungesättigter Fettsäureglyceride zu Alkylsulfat-Pasten ausreicht, um die Visko¬ sität und die Fließgrenze deutlich herabzusetzen. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß sich die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkylsulfat-Pasten bei der Sprühtrocknung durch eine verbesserte Förderbarkeit und einen niedrigeren Energiebedarf auszeichnen.Surprisingly, it was found that the addition of small amounts of sulfonation products of unsaturated fatty acid glycerides to alkyl sulfate pastes is sufficient at room temperature in order to significantly reduce the viscosity and the yield point. The invention includes the knowledge that the after Characterized alkyl sulfate pastes produced according to the invention in spray drying by an improved conveyability and a lower energy requirement.
Alkylsulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die nach den üblichen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. In der Regel werden sie durch die Umsetzung von aliphatisehen primären Alkoholen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Alkylsulfate, auf die sich das erfindungsgemäße Verfahren er¬ streckt, leiten sich von Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen ab. Typische Beispiele hierfür sind Laurylalkohol, Myri- stylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol oder Behenylalkohol. Eine besonders drastische Erniedrigung der Pastenviskosität wird bei Alkylsulfaten beobachtet, die sich von Fettalkoholen mit 12 bis 18, insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten.Alkyl sulfates are known anionic surfactants that can be obtained by the usual methods of preparative organic chemistry. As a rule, they are produced by the reaction of aliphatic primary alcohols with sulfur trioxide. Alkyl sulfates to which the process according to the invention extends are derived from fatty alcohols having 12 to 22 carbon atoms. Typical examples of this are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol or behenyl alcohol. A particularly drastic reduction in the paste viscosity is observed in alkyl sulfates which are derived from fatty alcohols having 12 to 18, in particular 16 to 18, carbon atoms.
Die Alkylsulfate können sich ferner auch von technischen Alkohol¬ schnitten ableiten, wie sie z.B. bei der Hydrierung von techni¬ schen Fettsäuremethylestergemischen natürlicher Herkunft oder von Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese anfallen. Bevorzugt sind hierbei Alkylsulfate auf der Basis von technischen Kokos- oder Talgalkoholschnitten. Hierunter sind solche primären Fettal¬ kohole zu verstehen, die im Durchschnitt die folgende C-Ketten- verte lung aufweisen:
The alkyl sulfates can also be derived from technical alcohol cuts, such as those obtained in the hydrogenation of technical fatty acid methyl ester mixtures of natural origin or from aldehydes from Roelen's oxosynthesis. Alkyl sulfates based on technical coconut or tallow alcohol cuts are preferred. These are to be understood as primary fatty alcohols which on average have the following C chain distribution:
Kokosalkohol TalgalkoholCoconut alcohol tallow alcohol
Die im Sinne der Erfindung den Alkylsulfat-Pasten zuzusetzenden Sulfierprodukte von ungesättigten Fettsäureglyceridestern stellen Verbindungen dar, die man durch Umsetzung von ungesättigte Mono-, Di- und/ oder Triglyceriden mit Sulfiermitteln, insbesondere gas¬ förmigem Schwefeltrioxid sowie nachfolgender Neutralisation und Hydrolyse der entstandenen Reaktionsprodukte erhält. Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE-A-1246717 beschrieben. Die Glyceride können dabei natürlicher oder synthetischer Herkunft sein und Iodzahlen von 60 bis 210, vorzugsweise 100 bis 130 aufweisen. Die Fettsäurekomponente der Glyceride kann darüberhinaus 16 bis 22 Kohlenstoffatome und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Als Beispiele sind die Sulfierprodukte der Glyceride der Palmitoleyl- säure, Ölsäure, Elaidylsäure, Petrosel nsäure, Ricinolsäure, Li- nolsäure, Linolensäure oder Erucasäure zu nennen.The sulfonation products of unsaturated fatty acid glyceride esters to be added to the alkyl sulfate pastes in the context of the invention are compounds which are obtained by reacting unsaturated mono-, di- and / or triglycerides with sulfonating agents, in particular gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization and hydrolysis of the reaction products formed . A method for producing such compounds is described, for example, in German patent DE-A-1246717. The glycerides can be of natural or synthetic origin and have iodine numbers from 60 to 210, preferably 100 to 130. The fatty acid component of the glycerides can also contain 16 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds. Examples include the sulfonation products of the glycerides of palmitoleylic acid, oleic acid, elaidyl acid, petroselic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid or erucic acid.
Die Sulfierprodukte können sich auch von technischen Glyceridge- mischen ableiten, wie beispielsweise Rüböl, Sonnenblumenöl, Oli¬ venöl, Erdnußöl, Korianderöl, Baumwollsaatöl, Ricinusöl oder Fischöl. In dieser Form kann die Fettsäurekomponente der sulfier- ten Fettsäureglyceridester auch Anteile gesättigter Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten. Einen besonders deutlichen
viskositätsmindernden Einfluß üben Sulfierprodukte von ungesät¬ tigten Fettsäureglyceridestern aus, die man durch Umsetzung von ölsäurereichem Rüböl neuer Züchtung mit 1,0 bis 1,3 Mol Schwefel¬ trioxid pro Mol Glycerid bei Temperaturen von 50 bis 90°C sowie nachfolgender Neutralisation und Hydrolyse mit wäßriger Natrium¬ hydroxidlösung erhält.The sulfonation products can also be derived from technical glycerol mixtures, such as, for example, rape oil, sunflower oil, olive oil, peanut oil, coriander oil, cottonseed oil, castor oil or fish oil. In this form, the fatty acid component of the sulfonated fatty acid glyceride esters can also contain fractions of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms. A particularly clear one The viscosity-reducing influence is exerted by sulfonation products of unsaturated fatty acid glyceride esters, which are obtained by reacting new oleic rape oil with 1.0 to 1.3 moles of sulfur trioxide per mole of glyceride at temperatures of 50 to 90 ° C. and subsequent neutralization and hydrolysis with aqueous Receives sodium hydroxide solution.
Die Sulfierprodukte ungesättigter Fettsäureglyceridester stellen komplexe Gemische dar, da die Glyceride mit dem Sulfieragens in vielfältiger Weise abreagieren können. So entstehen beispielsweise Additionsprodukte des S03's an die olefinische Doppelbindung sowie diverse Glyceridsulfate. Ferner sind auch Anteile an Seifen und sulfierten Seifen enthalten.The sulfonation products of unsaturated fatty acid glyceride esters are complex mixtures since the glycerides can react with the sulfonating agent in a variety of ways. Addition products of S03 to the olefinic double bond as well as various glyceride sulfates are created. It also contains fractions of soaps and sulfated soaps.
Um die Viskosität und die Fließgrenze der Alkylsulfat-Pasten zu vermindern, können die Sulfierprodukte der ungesättigten Fettsäu¬ reglyceridester dem Alkylsulfat entweder während oder nach der Neutralisation zugesetzt werden. Es ist ferner möglich, den sauren Schwefelsäurehalbester mit einem sauren Sulfierprodukt eines un¬ gesättigten Fettsäureglycerids zu vermischen und beide Stoffe ge¬ meinsam zu neutralisieren. Die Sulfierprodukte werden den Alkyl¬ sulfat-Pasten in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Paste, zugesetzt. Im Hinblick auf das verbes¬ serte Fließverhalten einerseits und die anwendungsdungstechnisehen Eigenschaften der resultierenden Misch-Produkte andererseits, hat es sich als optimal erwiesen, den Alkylsulfat-Pasten 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Paste, der Sulfierprodukte zuzusetzen. Das Vermischen der Alkyl¬ sulfat-Pasten mit den Sulfierprodukten erfolgt auf mechanischem Wege, beispielsweise durch Verrühren oder Umpumpen, bei
gegebenenfalls erhöhter Temperatur von 40 bis 70°C; eine chemische Reaktion zwischen den Komponenten findet nicht statt.In order to reduce the viscosity and the yield point of the alkyl sulfate pastes, the sulfonation products of the unsaturated fatty acid glyceride esters can be added to the alkyl sulfate either during or after the neutralization. It is also possible to mix the acidic sulfuric acid half-ester with an acidic sulfonation product of an unsaturated fatty acid glyceride and to neutralize both substances together. The sulfonation products are added to the alkyl sulfate pastes in amounts of 1 to 50% by weight, based on the solids content of the paste. With regard to the improved flow behavior on the one hand and the application properties of the resulting mixed products on the other hand, it has proven to be optimal to give the alkyl sulfate pastes 5 to 30, preferably 10 to 20% by weight, based on the solids content of the paste to add the sulfonation products. The alkyl sulfate pastes are mixed with the sulfonation products mechanically, for example by stirring or pumping optionally elevated temperature of 40 to 70 ° C; there is no chemical reaction between the components.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn darauf einzuschränken.
The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail without restricting it.
BeispieleExamples
I. Herstellung der Alkylsulfat-Paste (A)I. Preparation of the alkyl sulfate paste (A)
In einem 1-1-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungs¬ rohr wurden 600 g (2,3 mol) Ci6/i8-Talgalkohol (Hydrenol(R) DD, Hydroxylzahl 215, Fa.Henkel) vorgelegt und bei T = 80°C mit 240 g (3 mol) Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums aus¬ getrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 60 min in das Ausgangsprodukt einge¬ leitet. Das rohe Sulfatierungsprodukt wurde im Anschluß mit wä߬ riger 25 gew.-%iger Natronlauge neutralisiert und mit 1 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, Citronensäure gepuffert.600 g (2.3 mol) of Ci6 / i8-tallow alcohol (hydrenol (R) DD, hydroxyl number 215, from Henkel) were placed in a 1-1-sulphonation reactor with jacket cooling and gas inlet tube and at T = 80 ° C. with 240 g (3 mol) of sulfur trioxide reacted. The sulfur trioxide was expelled from a corresponding amount of 65% by weight oleum by heating, diluted to a concentration of 5% by volume with nitrogen and introduced into the starting product within 60 minutes. The crude sulfation product was then neutralized with aqueous 25% by weight sodium hydroxide solution and buffered with 1% by weight, based on the solids content, citric acid.
Kenndaten des Produktes:Characteristics of the product:
Aniontensidgehalt 49,8 Gew.-% Unsulfierte Anteile 4,0 Gew.-% Natriumsulfat 1,4 Gew.-% Wasser 44,8 Gew.-%
Anionic surfactant content 49.8% by weight Unsulfated components 4.0% by weight Sodium sulfate 1.4% by weight water 44.8% by weight
II. Herstellung des sulfierten Triqlvcerids (B)II. Preparation of the sulfonated triqlceride (B)
In einem 1- -Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungs- rohr wurden 600 g (0,67 mol) ölsäurereiches Rüböl (Ölsäureanteil > 80 Gew.-%) vorgelegt und bei T = 80°C mit 62 g (0,78 mol) Schwe¬ feltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und in¬ nerhalb von 30 min in das Ausgangsprodukt eingeleitet. Das rohe Sulfierprodukt wurde im Anschluß mit wäßriger 25 gew.-%iger Na¬ tronlauge neutralisiert und über einen Zeitraum von t = 2 h bei einer Temperatur T = 80°C und einem pH-Wert von 8 hydrolysiert. Anschließend wurde das Produkt mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt und mit 1 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, Citronensäure gepuffert.600 g (0.67 mol) of rapeseed oil rich in oleic acid (oleic acid fraction> 80% by weight) were placed in a 1- sulfonation reactor with jacket cooling and gas inlet tube and 62 ° C. (0.78 mol) of weld were added at T = 80 ° C. ¬ field trioxide implemented. The sulfur trioxide was expelled from a corresponding amount of 65% by weight oleum by heating, diluted to a concentration of 5% by volume with nitrogen and introduced into the starting product within 30 minutes. The crude sulfonation product was then neutralized with aqueous 25% strength by weight sodium hydroxide solution and hydrolyzed over a period of t = 2 h at a temperature T = 80 ° C. and a pH of 8. The product was then adjusted to a pH of 6.8 using hydrochloric acid and buffered with 1% by weight, based on the solids content, of citric acid.
Kenndaten des Produktes:Characteristics of the product:
Aniontensidgehalt 20.0 Gew.-% Unsulfierte Anteile 58.1 Gew.-% Natriumsulfat 2,1 Gew.-% Wasser 19,8 Gew.-%Anionic surfactant content 20.0% by weight Unsulfated components 58.1% by weight sodium sulfate 2.1% by weight water 19.8% by weight
Der Aniontensidgehalt (WAS) und die Unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H- 111-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natri¬ umsulfat berechnet, die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.
III. Viskosität von Talqalkylsulfat/Sulfotriqylcerid-GemischenThe anionic surfactant content (WAS) and the unsulfonated contents (US) were determined according to the DGF standard methods, Stuttgart, 1950-1984, H-111-10 and G-II-6b. The sulfate content was calculated as sodium sulfate, the water content was determined by the Fischer method. III. Viscosity of tallow alkyl sulfate / sulphotriqylceride mixtures
Beispiele 1 bis 4, Vergleichsbeispiele VI und V2Examples 1 to 4, Comparative Examples VI and V2
Die Bestimmung der Viskositäten und der Fließgrenzen erfolgte nach DIN 53 018 Tl,2 in einem sehubspannungskontrollierten Rotations- rheometer CS 100 mit einem Platte-Platte-Meßsystem der Firma Carri-Med. Die Ergebnisse sind in den Tab.l u. 2 zusammengefaßt.The viscosities and the flow limits were determined in accordance with DIN 53 018 Tl, 2 in a rotation rheometer CS 100 controlled by visual stress with a plate-plate measuring system from Carri-Med. The results are in Tab.l u. 2 summarized.
Tab.1: Viskositäten 55 gew.-%iger Ci6/i8-Talgalkylsulfat-Pasten Scherrate 5/sTab. 1: Viscosities of 55% by weight Ci6 / i8 tallow alkyl sulfate pastes shear rate 5 / s
Bsp. Zusatz Sulforüböl Viskosität (20°C) Viskosität .40°C) Gew.-% Pa s Pa sFor example, add sulphur oil oil viscosity (20 ° C) viscosity .40 ° C) wt .-% Pa s Pa s
1 101 10
2 30 VI 0
2 30 VI 0
Tab.2: Fließgrenzen 55 gew.-%iger Ci6/18"Talgalkylsulfat-PastenTab. 2: Flow limits of 55% by weight Ci6 / 18 "tallow alkyl sulfate pastes
Bsp. Zusatz Sulforüböl Fließorenze (20°C. Fließαrenze _40°C. Gew.-% Pa PaExample: Addition of Sulforüböl Fließorenze (20 ° C. Fließαrenze _40 ° C. Wt .-% Pa Pa
3 103 10
4 30 V2 0
4 30 V2 0