DE3936394A1

DE3936394A1 - Modified phenol-formaldehyde resol prepn. - by alkylating phenol with mixt. of partly brominated unsatd. oil and reactive unsatd. hydrocarbon then condensing with formaldehyde

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Publication number: DE3936394A1
Application number: DE19893936394
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Rer Nat Singer; Hans-Juergen Dipl Ing Lubisch; Heinz Prof Dr Sc Nat Raubach; Rudolf Dipl Chem Adamski; Dieter Dr Rer Nat Doehring; Otto Quast
Original assignee: SPRELA WERKE SPREMBERG VEB
Current assignee: SPRELA WERKE SPREMBERG VEB
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1990-09-13
Also published as: DD280534A1

Abstract

Modified phenol-formaldehyde resols (I) are prepd. by, (1) reacting phenol and/or its homologue with alkylating agent (II) consisting of, (A) partially brominated oil with double bonds, contg. 5-50 wt.% Br; (B) reactive unsatd. hydrocarbon, and opt.; (C) other unsatd. oil, in ratio 1:0.05-1 in presence of Broenstedt or Lewis acid catalyst at ratio phenolic raw material:acid of 1:0.001-0.01 at 60-150 deg.C for 20-160 mins. and (2) adding HCHO, basic catalyst, and opt. more phenol and/or its homologue, in total ratio phenolic raw material:HCHO:basic catalyst of 1:0.8-1.8:0.01-0.2, and condensing under reflux. USE/ADVANTAGE - Base material for circuit boards in electrical and electronic engineering. (II) has good storage life, boards have good dimensional stability, low water uptake, and good dielectric values.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Bromtungöl modifizierten PF-Resolen, die vorzugsweise zu qualitativ hochwertigen Elektroisolier-Schichtpreßstoffen weiterverarbeitet werden. Das auf Grundlage der ölmodifizierten PF-Resole gefertige Leiterplatten-Basismaterial wird vor rangig in der Elektrotechnik und Elektronik eingesetzt.The invention relates to a process for the preparation of Bromtungöl modified PF resoles, preferably to high quality electrical insulation laminates be further processed. That based on the oil-modified PF resole-finished circuit board base material is available widely used in electrical engineering and electronics.

Elektroisolier-Schichtpreßstoffe auf Basis von PF-Resolen werden durch Imprägnieren und anschließendes Verpressen flächiger Trägermaterialien, wie z. B. saugfähige Spezialpapiere oder Baumwollgewebe, mit wärmehärtbaren PF-Harzlösungen herge stellt. Die Fixierung eines hohen Eigenschaftsniveaus erfolgt neben der Verwendung geeigneter Trägermaterialien hauptsächlich durch die Anwendung qualitativ hochwertiger PF-Imprägnierharze des Resoltyps. Zur Erfüllung der gebrauchswertbestimmenden Para meter der Leiterplatten-Basismaterialien, wie z. B. hohe Schwer brennbarkeit, gutes Stanzverhalten, insbesondere bei Raumtemperatur, eine zur Einführung hocheffektiver Bestückungstechnologien (SMD) an Bedeutung immer mehr zunehmenden hohen Dimensionsstabilität sowie zunehmende Forderungen des Umweltschutzes bei der Entsorgung werden eine Reihe chemischer Modifizierungen der PF- Harzmatrix praktiziert. So wird nach bekannten technischen Lösungen durch Zusatz verschiedener Flammschutz-Additive, wie Halogen- und/oder Phosphor-Verbindungen, die Brennbarkeit herab gesetzt. Andererseits wird durch Einführung trocknender Öle, insbesondere von Tungöl, die Stanzbarkeit verbessert. Der Nach teil der eingesetzten ölmodifizierten PF-Resole liegt darin, daß damit hergestellte Elektroisolier-Schichtpreßstoffe nicht alle an sie gestellten Forderungen gleichzeitig erfüllen. So wirkt sich ein hoher Anteil an Additiven im ölmodifizierten PF-Resol ungünstig auf die Lagenhaftung und somit auf die Dimensionsstabilität aus. Electrical insulating laminates based on PF resoles become more flat by impregnation and subsequent pressing Support materials such. B. absorbent special papers or cotton fabric, with thermosetting PF resin solutions provides. The fixation of a high property level takes place in addition to the use of suitable carrier materials mainly through the use of high quality PF impregnating resins of the resol type. To fulfill the value-determining Para meters of printed circuit board base materials, such as. B. heavy flammability, good punching behavior, especially at room temperature, one for the introduction of highly efficient assembly technologies (SMD) is becoming increasingly important in terms of increasing high dimensional stability and increasing demands of environmental protection in the Disposal are a series of chemical modifications of the PF Resin matrix practiced. So is after known technical Solutions by adding various flame retardant additives, such as Halogen and / or phosphorus compounds, the flammability down set. On the other hand, by introducing drying oils, especially tung oil, which improves punchability. The after part of the oil-modified PF resoles used is that Not all of the electrical insulating laminates produced therewith meet demands placed on them at the same time. That's how it works a high proportion of additives in the oil-modified PF resole unfavorable to the ply adhesion and thus to the dimensional stability out.

Diese Nachteile werden im DD-WP 225 669 und DD-WP 230 709 dadurch umgangen, daß die zur Flexibilisierung verwendeten Öle partiell bromiert werden, wodurch bereit bei niedrigen Bromgehalten im Laminat Schwerbrennbarkeit Stufe V0 nach dem UL-94-Test erreicht wird, ohne daß äußere Flamm schutzmittel, wie z. B. die derzeit wegen ihrer Neigung zur Bromdioxin-Bildung in Verruf geratenen halogenierten Diphenylether, verwendet werden müssen. Dabei wird so verfahren, daß zunächst ein trocknendes Öl wie Leinöl, Rapsöl aber bevorzugt Tungöl in einer Additionsreaktion mit elementarem Brom umgesetzt wird. Die Brommenge wird so bemessen, daß nur ein geringer Teil der verfügbaren Doppelbindungen in Reaktion treten. Das partiell bromierte Öl oder eine Mischung eines partiell bromierten Öles mit weiteren trocknenden Ölen wird in einer der PF-Harzkonden sation vorgelagerten Verfahrensstufen, der Adduktbildung, unter sauren Bedingungen mit dem phenolischen Rohstoff umgesetzt (Alkylierung). Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch die geringe Lagerstabilität von partiell bromiertem Tungöl oder von Mischungen eines partiell bromierten Öles mit Tungöl. Es wurde gefunden, daß die nicht mit Brom umgesetzten cis-Doppelbindungen der α-Eläo stearinsäureketten unter dem Einfluß des Broms zur stabileren trans-Konfiguration isomerisieren. So wird öliges Trigly cerid der α-Eläostearinsäure (Hauptbestandteil des Tungöls) sukzessive in das Triglycerid der β-Eläosterinsäure (all-trans-Konfiguration) überführt. Dieses als β-Eläo stearin bezeichnete Triglycerid ist ein kristalliner Fest stoff mit einem Schmelzpunkt von 335 K, der nach Über schreiten der Sättigungskonzentration je nach Brommenge bereits nach wenigen Tagen aus dem Öl ausfällt. Das führt zu erheblichen technischen Aufwendungen bei Lagerung und Transport, da dafür gesorgt werden muß, daß der auskristal lierte Feststoff durch Erwärmen wieder in Lösung gebracht wird. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß nur bei Verwendung hochwertiger phenolischer Rohstoffe (hoher Anteil an m-Cresol) die erforderlichen guten dielektrischen Kennwerte erhalten werden können (z. B. dielektrischer Ver lustfaktor nach Wärmelagerung 0,05, Oberflächenwiderstand nach Wärmelagerung 1×10⁸ Ω). Bei Verwendung des billigeren Phenols werden die genannten Werte nicht erreicht.These disadvantages are circumvented in DD-WP 225 669 and DD-WP 230 709, in that the oils used for flexibilization are partially brominated, whereby prepared at low bromine levels in the laminate, low severity level V0 according to the UL-94 test, without outer flame retardant, such. As currently disavowed because of their tendency to Bromdioxin formation discredited halogenated diphenyl ether must be used. The procedure is such that initially a drying oil such as linseed oil, rapeseed oil but preferably tung oil is reacted in an addition reaction with elemental bromine. The amount of bromine is such that only a small proportion of the available double bonds react. The partially brominated oil or a mixture of a partially brominated oil with other drying oils is reacted in an upstream of the PF Harzkonden process stages, the adduct formation, under acidic conditions with the phenolic raw material (alkylation). A significant disadvantage of this method, however, is the low storage stability of partially brominated tung oil or of mixtures of a partially brominated oil with tung oil. It has been found that the unreacted with bromine cis double bonds of the α -Eläo stearinsäureketten isomerize under the influence of the bromine to the more stable trans configuration. Thus, oily triglyceride of alpha- oleostearic acid (the main constituent of tung oil) is successively converted into the triglyceride of beta -leplatinic acid (all-trans configuration). This triglyceride termed β-β- stearin is a crystalline solid with a melting point of 335 K, which, after exceeding the saturation concentration, already precipitates out of the oil after a few days, depending on the amount of bromine. This leads to considerable technical expenses during storage and transport, since it must be ensured that the auskristal lated solid is brought back into solution by heating. A further disadvantage of this method is that only when using high-quality phenolic raw materials (high proportion of m-cresol) the required good dielectric characteristics can be obtained (eg dielectric Ver loss factor after heat storage 0.05, surface resistance after heat storage 1 × 10⁸ Ω). When using the cheaper phenol these values are not reached.

Generell kann gesagt werden, daß Schichtpreßstoffe mit guten dielektrischen Eigenschaften erhalten werden, wenn als phenolischer Rohstoff bei der PF-Harzherstellung nicht das billige Phenol, sondern hochwertige, jedoch schwer verfügbare und kostenaufwendigere Cresolgemische verwendet werden. Die Ursache ist darin zu sehen, daß beim Cresol der Anteil an phenolischen Hydroxylgruppen im Harz verringert und so eine Hydrophobierung erreicht wird.In general, it can be said that laminates with good dielectric properties are obtained when as phenolic raw material in PF resin production not the cheap phenol but high quality but hard to get and more costly cresol mixtures can be used. The Cause is to be seen in the fact that the proportion of cresol reduced phenolic hydroxyl groups in the resin and so on Hydrophobization is achieved.

Es gibt weiterhin eine Reihe von Verfahren, in denen Phenolresole mit ungesättigten Verbindungen modifiziert werden, z. B. mit Isopropylphenol, um eine Hydrophobierung zu erreichen. In diesem Zusammenhang sind die Patentschriften RO-PS 64 799 und RO-PS 79 052 von Interesse, in denen zunächst Phenol mit Styren und Tungöl bei Anwesenheit von Schwefelsäure bei 433 K umgesetzt wird. Dieses Addukt wird mit Formaldehyd und Ammoniak zur Umsetzung gebracht. Auf diese Weise erhaltene Harze werden mit Epoxidharzen abgemischt und führen zu Schichtpreß stoffen mit verbesserten dielektrischen Eigenschaften. Ein großer Nachteil liegt darin, daß die erhaltenen Laminate nicht schwerbrennbar (V0 der V1 nach UL 94) sind.There are also a number of processes in which phenolic resoles be modified with unsaturated compounds, for. B. with Isopropylphenol to achieve hydrophobization. In In this context, the patents RO-PS 64 799 and RO-PS 79 052 of interest in which initially phenol with Styrene and tung oil in the presence of sulfuric acid at 433 K is implemented. This adduct is made with formaldehyde and ammonia brought to implementation. Resins thus obtained are mixed with epoxy resins and lead to Schichtpreß materials with improved dielectric properties. On big disadvantage is that the obtained laminates not difficult to burn (V0 of V1 according to UL 94).

Aufgaber der Erfindung ist die Herstellung von modifizierten PF-Resolen, wobei eine Alkylierungsmittelmischung aus einem partiell bromierten, Doppelbindungen enthaltenden Öl und einem reaktiven ungesättigten Kohlenwasserstoff zur sauer kataly sierten Alkylierung des phenolischen Rohstoffes eingesetzt und die Ölkomponente sowie der ungesättigte Kohlenwasserstoff vollständig, jedoch ohne Mehrfachalkylierung eingebaut wird. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einer ersten Verfahrensstufe Phenol und/oder seine Homologen mit einer Alkylierungsmittelmischung, welche aus einem partiell bromierten, Doppelbindungen enthaltenden Öl mit 5 bis 50% Massenateilen Brom, einem reaktiven ungesättigten Kohlen wasserstoff und ggf. einem weiteren ungesättigten Öl in einem Mischungsverhältnis von 1 : 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,3 : 1 besteht, bei Anwesenheit einer BRÖNSTEDT- oder LEWIS-Säure, bevorzugt einer stark aciden aromatischen Sulfonsäure als Katalysator in einem Verhältnis phenolischer Rohstoff : Säure von 1 : 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 1 : 0,05 bei Temperaturen zwischen 333 und 423 K, vorzugs weise bei 353 K in einem Zeitraum von 20 bis 160 min, vor zugsweise 40 min umgesetzt wird. Anschließend wird in einer zweiten Verfahrensstufe nach Zugabe von Formaldehyd, eines basischen Katalysators und gegebenenfalls weiteren Phenols und/oder seiner Homologen 30 bis 150 min, vorzugsweise 50 min unter Rückfluß kondensiert. Das Gesamtverhältnis phenolischer Rohstoffe : Ölkomponente : Formaldehyd : basischer Kataly sator beträgt 1 : 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,3 : 0,8 bis 1,8 : 0,01 bis 0,2. Die nach destillativer Entwässerung hergestellten ölmodifizierten PF-Resole werden in üblichen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol und/oder Butanol bzw. in Gemischen aus aliphatischen Alkoholen und anderen Lösungsmitteln wie z. B. einem Gemisch aus Methanol/Toluen gelöst und abgekühlt. Es hat sich als günstig für das Eigenschaftsbild der ölmodifi zierten PF-Resole erwiesen, daß dem ölmodifizierten PF-Resol als weitere Modifizierungskomponenten Trisarylphosphate und/oder niedermolekulare PF-Harze und/oder Aminoharze in einem Verhältnis ölmodifiziertes PF-Resol : Modifizierungskomponenten von 1 : 0,05 bis 0,5 zugegeben werden.The object of the invention is the production of modified PF resoles, wherein an alkylating agent mixture of a partially brominated, double bond containing oil and a reactive unsaturated hydrocarbon to sour cataly sierten alkylation of phenolic raw material used and the oil component and the unsaturated hydrocarbon completely, but without Mehrfachalkylierung is installed. According to the invention the object is achieved in that in one first stage phenol and / or its homologues with an alkylating agent mixture consisting of a partially brominated, double bond-containing oil with 5 to 50% Bulk parts of bromine, a reactive unsaturated carbon hydrogen and optionally another unsaturated oil in a mixing ratio of 1: 0.05 to 1, preferably 0.3: 1, in the presence of a BRÖNSTEDT or LEWIS acid, preferably a strongly acidic aromatic Sulfonic acid as a catalyst in a phenolic ratio Raw material: acid of 1: 0.001 to 0.1, preferably 1: 0.05 at temperatures between 333 and 423 K, preferably at 353 K over a period of 20 to 160 minutes 40 minutes is reacted preferably. Subsequently, in a second stage after addition of formaldehyde, a basic catalyst and optionally further phenols and / or its homologues 30 to 150 minutes, preferably 50 minutes condensed under reflux. The overall ratio of phenolic Raw materials: oil component: formaldehyde: basic catalyst is 1: 0.1 to 0.5, preferably 0.3: 0.8 to 1.8: 0.01 to 0.2. The produced after distillative dehydration oil-modified PF resols are in conventional aliphatic Alcohols such as methanol, ethanol and / or butanol or in Mixtures of aliphatic alcohols and other solvents such as B. dissolved in a mixture of methanol / toluene and cooled. It has been favorable for the property picture of the oil modifi zens PF resoles proved that the oil-modified PF resole as further modifying components trisaryl phosphates and / or low molecular weight PF resins and / or amino resins in one Ratio of oil-modified PF resole: modification components from 1: 0.05 to 0.5 are added.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als phenolische Roh stoffe alle zur PF-Harzherstellung üblichen Phenole, z. B. Phenol einschließlich Phenol-Wasser-Mischungen, Cresole, Alkylphenole, Alkenylphenole, Cashewnußschalenöl, Resorcin, Bisphenole sowie Gemische dieser Phenole geeignet. Die Alkylierungsmittelmischung besteht aus partiell bromierten, Doppelbindungen enthaltenden Ölen, die Umsetzungsprodukte von natürlichen Ölen wie Tungöl, Leinöl, Rapsöl, Oiticicaöl, Rizi nusöl und/oder analogen Syntheseprodukten mit einer Jodzahl von 50 bis 360 mit Brom darstellen sowie reaktiven unge sättigten Kohlenwasserstoffen wie Styren, α-Methylstyren, α-Phenylstyren, Divinylbenzen, Acryl- bzw. Methacryl säureverbindungen, Alkylvinylether und Dicyclopentadien und ggf. aus trocknenden Ölen wie Tungöl, Leinöl, Rapsöl, Oiticicaöl, Rizinusöl.For the process according to the invention are as phenolic raw materials all conventional phenolic PF resin production, z. As phenol including phenol-water mixtures, cresols, alkylphenols, alkenylphenols, cashew nut shell, resorcinol, bisphenols and mixtures of these phenols suitable. The alkylating agent mixture consists of partially brominated, double bond-containing oils which are reaction products of natural oils such as tung oil, linseed oil, rapeseed oil, oiticica oil, Rizi nusöl and / or analogous synthetic products having an iodine value of 50 to 360 with bromine and reactive unge saturated hydrocarbons such as styrene, α- methylstyrene, α- phenylstyrene, divinylbenzene, acrylic or methacrylic acid compounds, alkyl vinyl ethers and dicyclopentadiene and optionally from drying oils such as tung oil, linseed oil, rapeseed oil, oiticica oil, castor oil.

Überraschend wurde gefunden, daß sich die auf erfindungs gemäße Weise zusammengesetzte Alkylierungsmittelmischung durch eine hohe Lagerstabilität auszeichnet. Entsprechend dem allgemeinen Kenntnisstand war nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven ungesättigten Kohlenwasserstoffe Isomerisierungsvorgänge in partiell bromierten Ölen mit Eläostearinsäureanteilen inhibierend beeinträchtigen können.Surprisingly, it was found that the fiction on proper manner compounded alkylating agent mixture characterized by a high storage stability. Corresponding The general knowledge was not to be expected that the reactive unsaturated used in the invention Hydrocarbons isomerization processes in partial inhibiting brominated oils with elestostearic acid moieties can affect.

Es ist Stand des Wissens, daß bei ungesättigten, Halogen enthaltenden Verbindungen Isomerisierungsprozesse nach radikalischen Mechanismen verlaufen, die durch Zusatz von Radikalinhibitoren gebremst werden können. Entgegen der Erwartung zeigen jedoch eingeführte und häufig verwendete Radi kalinhibitoren wie z. B. Phenol, Alkylphenole, Hydrochinon, Dihydroxybenzochinon sowie Produkte mit Markennamen keine Wirkung. Die erfindungsgemäß eingesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffe verlangsamen dagegen signifikant die Isomerisierung der α-Eläostearinsäureketten (Lage der Doppel bindungen: 9 cis, 11 trans, 13 trans) in die β-Form (all trans) wie mittels Gaschromatographie belegt werden kann. Bei bromiertem Tungöl mit 15% Massenanteilen Brom ohne weitere Zusätze erfolgt etwa 20 Tage nach Bromierung ein Ausfall des Feststoffes β-Eläostearin, wenige Tage danach ist das gesamte Produkt erstarrt. Werden dem Bromtungöl beispielsweise 20% Massenanteile Styren zugefügt, so kann selbst nach 6 Monaten Lagerung nur eine geringfügige Änderung des Ver hältnisses von α : β-Isomer beobachtet werden, es kommt zu keinem Ausfall eines Feststoffes. Wird diese Alkylierungs mittelmischung mit Phenol bei Anwesenheit eines sauren Kata lysators umgesetzt, so reagiert Phenol nach den Regeln der electrophilen Substitution in o- und p-Position zur pheno lischen Hydroxylgruppe mit den ungesättigten Verbindungen, ebenso treten aber auch die phenolischen Hydroxylgruppen unter Ausbildung von Phenolethern in Reaktion. Mit Erhöhung des Anteils an ungesättigten Verbindungen, bezogen auf den Phenolanteil im PF-Harz, muß sich demnach bei vollständigem Umsatz der ungesättigten Verbindungen der Anteil an Phenol ethern erhöhen. Außerdem ist bekannt, daß mit steigendem Anteil an ungesättigten Verbindungen mit hoher Doppelbindungs aktivität mehrfach alkylierte Phenole auftreten. Solche mehr fach alkylierten Phenole bilden bei der Polykondensation mit Formaldehyd einerseits vorzeitig vernetzte Strukturen, deren Folge eine vom Harzhersteller gefürchtete Gelierung des Ansatzes sein kann, sie führen aber auch zu starker molekularer Uneinheitlichkeit der PF-Oligomeren. Sowohl der erhöhte Anteil an o- und p-substituierten Phenolen, die deutlich reak tionsträger als Phenol oder m-substituierte Phenole sind und somit eine Verlängerung der Harzkondensationszeit erfordern, als auch Phenolether, die in die PF-Harzmatrix überhaupt nicht eingebunden werden und außerdem die aus Mehrfachalkylierung resultierenden PF-Oligomeren sollten bewirken, daß bei Verar beitung dieser Harze PF-Leiterplatten-Basismaterial mit ver ringerten Gebrauchswerteigenschaften, insbesondere hinsicht lich der Dimensionsstabilität, erhalten wird. Entgegen dieser allgemein vertretenden Auffassung zum Reaktionsablauf (u. a. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 18, 4. Aufl. 1979, S. 191-214; Singer, K., Dissertation A, FB Chemie der AdW der DDR, Berlin 1986) wurde jedoch gefunden, daß insbesondere bei Verwendung stark acider Katalysatoren wie z. B. p-Toluensulfon säure, Nitrobenzensulfonsäure oder eines sulfonierten Novolakes zur Alkylierungsreaktion bei Temperaturen zwischen 333 bis 423 K, besonders aber bei Temperaturen kleiner als 373 K, bei Verwendung der erfindungsgemäßen Alkylierungsmittelmischung Strukturen vorgebildet werden, die bei der anschließenden Poly kondensationsreaktion, die eine Copolykondensation von alkylierten Phenolen mit Phenol und Formaldehyd darstellt, über den Weg der Harzkondensation, Imprägnierung/Vortrocknung des Träger materials, Schichtpreßstoffherstellung zu einer geordneten polymeren Netzwerkstruktur führen. Voraussetzung ist die Erfüllung folgender Kriterien:It is known that, in the case of unsaturated, halogen-containing compounds, isomerization processes proceed by free-radical mechanisms, which can be slowed down by the addition of radical inhibitors. Contrary to expectations, however, introduced and commonly used Radi kalinhibitoren such. As phenol, alkylphenols, hydroquinone, dihydroxybenzoquinone and branded products have no effect. On the other hand, the unsaturated hydrocarbons used according to the invention significantly slow down the isomerization of α- oleostearic acid chains (position of the double bonds: 9 cis, 11 trans, 13 trans) into the β form (all trans), as can be demonstrated by gas chromatography. For brominated tung oil with 15% by weight of bromine without further additives about 20 days after bromination is a failure of the solid β -eleastearin, a few days after the entire product is solidified. If, for example, 20% by weight of styrene are added to bromo-tung oil, only a slight change in the ratio of α : β- isomer can be observed even after 6 months of storage, with no precipitation of a solid. When this alkylating agent mixture is reacted with phenol in the presence of an acid catalyst, phenol reacts according to the rules of electrophilic substitution in the o- and p-positions to the phenolic hydroxyl group with the unsaturated compounds, but also the phenolic hydroxyl groups occur to form phenol ethers in reaction. With an increase in the proportion of unsaturated compounds, based on the phenol content in the PF resin, the proportion of phenol ethers must therefore increase with complete conversion of the unsaturated compounds. It is also known that multiply alkylated phenols occur with increasing proportion of unsaturated compounds with high double bond activity. Such polyfunctional alkylated phenols form on the one hand prematurely crosslinked structures in the polycondensation with formaldehyde, the result of which may be a dreaded by the resin manufacturer gelation of the approach, but they also lead to strong molecular nonuniformity of PF oligomers. Both the increased proportion of o- and p-substituted phenols, which are clearly tion carrier than phenol or m-substituted phenols and thus require an extension of the resin condensation time, as well as phenol ethers, which are not included in the PF resin matrix at all and also the PF oligomers resulting from multiple alkylation should have the effect that, when these resins are processed, PF circuit board base material with reduced use-value properties, in particular with respect to dimensional stability, is obtained. Contrary to this generally representative view of the course of the reaction (inter alia, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 18, 4th edition, 1979, pages 191-214, Singer, K., Dissertation A, Department of Chemistry AdW of the GDR, Berlin 1986) However, it has been found that especially when using strongly acidic catalysts such. As p-toluenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid or a sulfonated novolaks for alkylation reaction at temperatures between 333 to 423 K, but especially at temperatures below 373 K, structures are preformed when using the Alkylierungsmittelmischung structures according to the invention in the subsequent poly condensation reaction, a copolycondensation of alkylated phenols with phenol and formaldehyde, by way of resin condensation, impregnation / predrying of the carrier material, laminate manufacture result in an ordered polymeric network structure. Prerequisite is the fulfillment of the following criteria:

- Oil component and reactive unsaturated hydrocarbon already have to complete in the alkylation reaction be implemented;
- In the alkylation reaction structures must be preformed which are on average per eleastostearic acid triglyceride 4 to 6 phenolic molecules are bound;
- no multiple alkylations may be made.

Werden diese Kriterien erfüllt, so führt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte PF-Resol zu Basis material FR 2-V0 mit hohen Gebrauchswerteigenschaften, wobei eine hohe Dimensionsstabilität aber auch eine geringe Wasser aufnahme und gute dielektrische Kennwerte auch bei Verwendung von Phenol besonders hervorzuheben sind.If these criteria are met, this leads to the according to the invention prepared PF resole based material FR 2-V0 with high utility value properties, where a high dimensional stability but also a small amount of water Recording and good dielectric characteristics even when using Of phenol are particularly noteworthy.

embodiments

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand von drei Ausfüh rungsbeispielen näher erläutert werden:The inventive method is based on three Ausfüh Examples are explained in more detail:

Example 1 Preparation of alkylating agent mixture

170 g Tungöl werden unter starkem Rühren langsam mit 30 kg Brom versetzt. Die Bromzugabe erfolgt im Laufe einer Stunde, durch Kühlung wird die Bromierungstemperatur zwischen 293 und 303 K gehalten. Anschließend werden 100 kg Styren zuge setzt. Die so hergestellte Mischung weist eine Lagerstabilität von größer 6 Monaten auf.170 g Tungöl slowly with vigorous stirring with 30 kg Bromine added. The bromine addition takes place in the course of an hour, By cooling, the bromination temperature is between 293 and 303K. Then 100 kg of styrene are added puts. The mixture thus prepared has a storage stability from more than 6 months up.

PF resin production

In einem PF-Harzapparat werden 470 kg Phenol mit 1,5 kg p-Toluensulfonsäure verrührt. Anschließend werden 240 kg der Alkylierungsmittelmischung zugefügt, es wird auf 353 K erwärmt und 50 min bei dieser Temperatur gerührt. Das Umsetzungs produkt weist folgende Kennwerte auf (Bestimmung mittels GC): Phenol 57%, Styren 0%, (als Eläostearinsäure methylester) 0%. Danach werden 415 kg Formalin (37%ig) und 34 kg wäßrige Ammoniaklösung (25%) zugesetzt. Die Kondensation erfolgt 70 min unter Rückfluß. Schließ lich wird das im Ansatz befindliche Wasser unter Vakuum abdestilliert (Festharzkenwerte: B-Zeit 8,3 min, Phenol 10,3%, freier Formaldehyd <1%). Dem Festharz werden 190 kg Tricresylphosphat zugesetzt, anschließend erfolgt das Lösen in 165 kg Methanol und 160 kg Toluen. Kennwerte der Harzlösung:In a PF resin apparatus, 470 kg of phenol is used at 1.5 kg Stirring p-toluenesulfonic acid. Subsequently, 240 kg of the Alkylating agent mixture added, it is at 353 K. heated and stirred for 50 min at this temperature. The implementation product has the following characteristics (determination by GC): Phenol 57%, styrene 0%, (as elestostearic acid methyl ester) 0%. Thereafter, 415 kg of formalin (37%) and 34 kg of aqueous ammonia solution (25%) was added. The condensation is carried out under reflux for 70 min. closing Lich is the approaching water under vacuum distilled off (solid resin values: B time 8.3 min, phenol 10.3%, free formaldehyde <1%). Become the solid resin Added 190 kg of tricresyl phosphate, followed by dissolving in 165 kg of methanol and 160 kg of toluene. Characteristic values of the resin solution:

B-Zeit|11,4 minB-time | 11.4 min Viskosität (293 K)Viscosity (293 K) 235 mPa · s235 mPa · s FestkörpergehaltSolids content 59%59%

example 2

470 kg Phenol werden mit 3,0 kg eines sulfonierten Novo lakes (mittlere Molmasse 763) verrührt und anschließend mit einer Mischung aus 75 kg Tungöl, 75 kg bromiertem Rapsöl (25% Masseanteile Brom) und 100 kg Styren versetzt. Nach Erwärmen auf 353 K läßt man 60 min reagieren, fügt dann 415 kg Formalin (37%ig) und 30 kg Triethylamin zu und läßt 80 min unter Rückfluß kondensieren. Das im Ansatz befindliche Wasser wird im Vakuum abdestilliert. Das Fest harz wird mit 190 kg Tricresylphosphat versetzt und in 170 kg Methanol und 150 kg Methylethylketon gelöst.470 kg of phenol are mixed with 3.0 kg of a sulfonated Novo lakes (average molecular weight 763) and then stirred with a mixture of 75 kg tung oil, 75 kg brominated rapeseed oil (25% by weight of bromine) and 100 kg of styrene are added. After heating to 353 K allowed to react for 60 min, adds then 415 kg of formalin (37%) and 30 kg of triethylamine and allowed to reflux for 80 minutes. That's the approach water is distilled off in vacuo. The festival resin is mixed with 190 kg of tricresyl phosphate and in 170 kg of methanol and 150 kg of methyl ethyl ketone dissolved.

FestharzkennwerteSolid resin characteristics B-Zeit|7,9 minB time | 7,9 min Phenolphenol 11,8%11.8% freier Formaldehydfree formaldehyde 1,4%1.4%

Harzlösungresin solution B-Zeit|12,8 minB-time | 12.8 min Viskosität (293 K)Viscosity (293 K) 265 mPa · s265 mPa · s FestkörpergehaltSolids content 64%64%

example 3

124 kg m/p-Cresol (Gehalt an m-Cresol 50%) und 0,4 kg Nitrobenzensulfonsäure werden 5 min verrührt, anschließend erfolgt die Zugabe von 81 kg der in Beispiel 1 beschriebenen Alkylierungsmittelmischung. Die Reaktionsmischung wird auf 353 K aufgeheizt und 45 min bei dieser Temperatur belassen. Ohne Zwischenkühlung erfolgt die Zugabe von 16 kg Nonylphenol, 100 kg wäßrigr Formalinlösung (37%ig) und 9 kg Triethyl amin. Nach 60 min Kondensation unter Rückfluß werden 70 kg Tricresylphosphat zugesetzt, worauf mit der Abdestillation des Wassers begonnen wird. Dabei wird zunehmend Vakuum angelegt.124 kg m / p-cresol (content of m-cresol 50%) and 0.4 kg Nitrobenzenesulfonic acid are stirred for 5 min, then the addition of 81 kg of that described in Example 1 Alkylierungsmittelmischung. The reaction mixture is on Heated 353 K and 45 minutes at this temperature left. Without intermediate cooling, the addition of 16 kg of nonylphenol, 100 kg of aqueous formalin solution (37%) and 9 kg of triethyl amine. After 60 minutes of condensation under reflux, 70 kg Tricresyl phosphate added, followed by distilling off the water is started. It is increasingly becoming vacuum created.

Das in Methanol gelöste PF-Resol weist folgende Kennwerte auf:The dissolved in methanol PF resole has the following characteristics on:

B-Zeit|10,2 minB time | 10.2 min Viskosität (293 K)Viscosity (293 K) 210 mPa · s210 mPa · s FestkörpergehaltSolids content 58%58% Gehalt an PhenolenContent of phenols 6%6% Gehalt an freiem FormaldehydContent of free formaldehyde 1%1%

Bei Verwendung der beschriebenen Harzlösungen zur Imprägnierung von bereits vorimprägniertem Baumwollinterspapier wurden folgende Basismaterialeigenschaften ermittelt:When using the described resin solutions for impregnation of preimpregnated cotton paper determined the following basic material properties:

Claims

1. A process for the preparation of modified PF resoles for printed circuit board base material by reacting phenol and / or its homologs with unsaturated oils and formaldehyde, characterized in that in a first stage phenol and / or its homologues with an alkylating agent mixture, which consists of a partially brominated, double bond-containing oil with 5 to 50% by weight of bromine, a reactive unsaturated hydrocarbon and optionally another unsaturated carbon, in a mixing ratio of 1: 0.05 to 1, preferably 0.3: 1, in the presence of a BRÖNSTEDT or LEWIS acid, preferably a strongly acidic aromatic sulfonic acid as catalyst in a phenolic raw material: acid ratio of 1: 0.001 to 0.01, preferably 1: 0.05, at temperatures between 333 and 423 K, preferably at 353 K. is reacted in a period of 20 to 160 min, preferably 40 min and in a second process stage after Addition of formaldehyde, a basic catalyst and optionally further phenol and / or its homologues at a total ratio of phenolic raw material: formaldehyde: basic catalyst of 1: 0.8 to 1.8: 0.01 to 0.2 is refluxed ,

2. The method according to item 1, characterized in that for the Alkylating agent mixture as partially brominated, double Compounds containing oils, reaction products of natural Oils such as tung oil, linseed oil, rapeseed oil, oiticica oil, castor oil and / or analogous synthetic products with iodine numbers from 50 to 360 with bromine in the mass ratio of oil: bromine from 25: 1 to 1: 1, preferably 15: 1, are used.

3. The method according to points 1 and 2, characterized in that for the alkylating agent mixture as reactive unge saturated hydrocarbons styrene, a- methylstyrene, α- phenylstyrene and / or such compounds as divinylbenzene, acrylic or methacrylic acid compounds, alkyl vinyl ether and dicyclopentadiene be used.

4. Method according to points 1 to 3, characterized the alkylating agent mixture contains further unsaturated oils, preferably tung oil but also linseed oil, rapeseed oil, oiticica oil, Rizi nut oil and corresponding synthesis products with iodine numbers between 50 and 360 contains.

5. Method according to points 1 to 4, characterized that as phenolic raw materials phenols, cresols, xylenols, bis phenols, resorcinol, alkylphenols, alkenylphenols or their Mixtures are used and for the first process step 35 up to 100% by weight of phenolic raw materials in relation to Total amount of phenolic raw materials and in the second process 65 mass shares are added to the approach.

6. Method according to points 1 to 5, characterized that the modified PF resole as a further modification Component Trisarylphosphate and / or Alkylarylphosphate and / or low molecular weight PF resins and / or amino resins in a Ver Oil-modified PF resole: modifying components of 1: 0.05 to 0.5 are added.