DE3934414C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Immobilisierung von Mikrooganismen in beweglichen Körpern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Immobilisierung von Mikroorganismen in beweglichen Körpern und eine dafür vorgesehene Vorrichtung.

Es ist bekannt, daß Mikroorganismen bei verschiedenen Prozessen mit Vorteil eingesetzt werden können. Üblicherweise werden sie der behandelnden Flüssigkeit zugesetzt oder siedeln sich auf Tropfkörpern an, über die die Flüssigkeit geleitet wird. Es besteht jedoch der Wunsch die Mikroorganismen in Körper einzuschließen, z. B. um sie leichter lagern, dosieren und zurückgewinnen zu können und zu vermeiden, daß sich die Mikroorganismen in der umgebenden Flüssigkeit ausbreiten.

Für die Immobilisierung von Mikroorganismen sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Im folgenden wird unter einer Immobilisierung von Mikroorganismen der Einschluß von Mikroorganismen, die sich in einer geeigneten Trägermasse befinden, in einer äußeren Hülle verstanden. Durch die Herstellung äußerer Hüllen entstehen hierbei feste Partikel. Eine solche Hülle muß verschiedene Anforderungen erfüllen:

Die Hülle muß so beschaffen sein, daß die Mikroorganismen nicht durch sie entweichen können.

Sie muß so beschaffen sein, daß ausgewählte Stoffe aus der Umgebung durch sie hindurchtreten und von ihnen als Nahrung abgebaut werden können und daß die Stoffwechselprodukte der Mikroorganismen durch die Hülle hindurch wieder an die Umgebung abgegeben werden.

Sie darf von den Stoffen der Umgebung, in der die Mikroorganismen später eingesetzt werden sollen, nicht zerstört und praktisch auch nicht angegriffen werden.

Die Hülle soll auch eine genügende mechanische Festigkeit besitzen, damit die festen Körper, die durch Umhüllung gebildet wurden z. B. schüttbar sind.

Die Hülle muß weiter so beschaffen sein, daß ein großer Teil der Mikroorganismen beim Anbringen der Hülle am Leben bleibt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, zur Immobilisierung von Mikroorganismen in beweglichen Körpern solche Körper zu bilden, in denen die Mikroorganismen enthalten sind, und diese Körper mit einer Hülle zu versehen, die die vorstehend genannten Forderungen erfüllt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurde gefunden, daß man Körper aus biologisch inaktiven Trägersubstanzen mit zwischen diesen eingeschlossenen Mikroorganismen bilden kann und diese Körper danach mit einer dünnen Schicht aus Polyurethan umhüllen kann. Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus Anspruch 1. Eine erfindungsgemaße Vorrichtung ist in Anspruch 7 angegeben. Die Unteransprüche betreffen weitere bevorzugte Ausbildungen von Verfahren und Vorrichtung.

Nach der Erfindung werden in einer ersten Stufe aus porösen, körnigen oder pulverförmigen Substanzen und zähflüssigen Lösungen die die Mikroorganismen enthaltenden Körper gebildet. Die Mikroorganismen können als Lösung separat eingebracht oder in der zur Agglomeration führenden zähflüssigen Lösung enthalten sein. Diese Grundmaterialien werden auf eine mechanisch bewegte Fläche aufgeschüttet oder aufgesprüht, wobei die Schwingungen dieser vorzugsweise als Schüttelrinne ausgebildeten Fläche so gesteuert werden, daß ein kontinuierlicher Stofffluß und ein kontinuierlicher Stoffaustrag entsteht und sich aus der zugegebenen zähflüssigen Lösung zusammen mit den pulverförmigen oder körnigen Substanzen annähernd kugelförmige Körper von poröser Struktur und geeignetem Durchmesser von beispielsweise 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise 1-2 mm, bilden. Anstelle einer Schüttelrinne kann die Agglomeration der Körper auch auf einem Drehteller erzeugt werden.

In einer zweiten Stufe werden die Körper auf einer weiteren mechanisch bewegten Fläche wie z. B. eine Schüttelrinne, ein Drehteller und/oder ein fluidisiertes Bett vorzugsweise aus inertem Gas behandelt. Dabei werden nacheinander die Komponenten eines Polyurethanelastomers auf die Körper aufgebracht. Zunächst wird ein geeignetes Polyol auf die Körper aufgesprüht. Wenn die Körper allseitig ausreichend benetzt sind und das Polyol auch teilweise in die porösen Körper eingedrungen ist, wird ein Polyisocyanat oder vorzugsweise ein Diisocyanat auf die Körper aufgebracht, das mit der Oberflächenschicht aus Polyol ein Polyurethan bildet.

Bekanntlich entstehen Polyurethane als Polymerisate von mehrwertigen Alkoholen (Polyolen) mit Hydroxylgruppen und Diisocyanaten oder Polyisocyanaten, also Isocyanatmolekülen, die mindestens zwei - N = C = O - Gruppen besitzen. Kommt es nicht zum vollständigen Umsatz unter Ausbildung von Urethanbindungen, so bleiben bei einem Überschuß von Isocyanat freie Isocyanatgruppen. Bringt man die Diisocyanate oder Polyisocyanate nicht mit Polyolen, sondern mit Wasser oder mit Carbonsäure zum Umsatz, so entsteht eine andere Bindung, bei der CO2 als Gas frei wird. Hierdurch bildet sich ein schaumförmiges oder poröses Polymerisat. Da man neben Wasser sehr unterschiedliche Polyole, Diisocyanate oder Polyisocyanate und Carbonsäuren für die genannten Reaktionen benutzen kann, lassen sich kompakte, schaumförmige oder poröse vernetzte Polymerisate mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften erzeugen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können daher die Hüllen entsprechend den Anforderungen ausgebildet werden.

Die Hüllen können beispielsweise so dünn ausgeführt werden, daß eine Diffusion der zu behandelnden und der von den Mikroorganismen umgewandelten Stoffe möglich ist. In anderen Fällen können die Hüllen mit feinen Poren erzeugt werden, durch die die Stoffe hindurchtreten können, während die Mikroorganismen durch die Hülle zurückgehalten werden. Durch Zusatz von Wasser zu dem Polyol oder den Grundsubstanzen oder durch Aufsprühen von Wasser auf die von Polyol benetzte Oberfläche der Körper in einer Menge von weniger als 3% bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Isocyanats kann eine offenporige schaumförmige oder wenigstens poröse Hülle erzeugt werden.

Isocyanate sind im allgemeinen für Mikroorganismen giftig. Bei dem vorliegenden Verfahren muß daher vermieden werden, daß Isocyanatmoleküle in merklichen Anteilen bis zu den Mikroorganismen eindringen. Dies erfolgt durch die vorangehende Beschichtung mit Polyol, wobei dieses die nach außen offenen Poren des ursprünglichen Körpers wenigstens bis nach der Behandlung mit den Isocyanat verschließt. Es wird daher auch erfindungsgemäß eine im Verhältnis zur Menge des Polyols unterstöchiometrische Menge Isocyanat verwendet, die jedoch ausreichen muß, um auf der ganzen Oberfläche des Körpers einen geschlossenen Polyurethanfilm zu bilden, der nur Poren aufweist, durch die keine Mikroorganismen entweichen können.

Die Verwendung von noch freie Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren kommt nur in Ausnahmefällen in Frage, da die in den Prepolymeren verbliebenen Isocyanatgruppen eine kaum definierbare Molekülstruktur aufweisen und für einen weiteren Umsatz mit Polyol oder Wasser nicht gut zugänglich sind, so daß die Reaktionsgeschwindigkeiten niedrig sind und freie Isocyanatgruppen übrig bleiben können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt es jedoch auf hohe Reaktionsgeschwindigkeiten sowie darauf an, daß die Isocyanate möglichst vollständig umgesetzt werden.

Beim Aufbringen des Polyols und des Isocyanats sind zuvor hergestellten Körper so in Bewegung zu halten, daß diese Komponenten allseitig und möglichst gleichmäßig verteilt auf die Körper gelangen. Eine möglichst dünne Polyurethanschicht ist auch aus wirtschaftlichen Gründen anzustreben. Die vorgesehenen Nahrungsstoffe der Mikroorganismen und die entstehenden Stoffwechselprodukte können von einer Art sein, daß sie auch durch Diffusion in hinlänglichen Mengen durch dünne Schichten durchtreten. Ist eine Diffusion der Nahrungsstoffe und Stoffwechselprodukte nicht möglich, weil beispielsweise wegen der Forderung einer größeren mechanischen Festigkeit eine dickere Polyurethanschicht zweckmäßig ist, so können durch poren- oder schaumbildende Zusätze wie Wasser oder Carbonsäure feinste Poren in der noch immer sehr dünnen Hülle erzeugt werden.

Als biologisch nicht aktive Trägersubstanz für die Bildung der Körper kann beispielsweise gemahlener Bimsstein oder Kieselgur verwendet werden, so daß die Körper zwischen den Partikeln dieses Materials und auch in den Partikeln selbst eine im Verhältnis zu ihrem Durchmesser große innere Oberfläche aufweisen. Die für den vorgesehenen Einsatz geeigneten Mikroorganismen werden in die Poren zwischen den Partikeln der Körper eingelagert. Soweit Mikroorganismen auch an die Oberfläche der noch unbeschichteten Körper gelangen, ist nicht ganz auszuschließen, daß ein Teil von ihnen bei der Bildung des Polyurethans geschädigt wird.

Die Arten des Polyols und des Isocyanats sind aufeinander in der Weise abzustimmen, daß bei der Bildung der Hülle aus Polyurethan eine flächige oder filmbildende Vernetzung erfolgt. Gegebenenfalls können in geringer Menge Vernetzungshilfsmittel oder Katalysatoren zugesetzt werden. Die Reaktion ist außerdem so zu steuern, daß wenigstens im Inneren der Körper keine Temperaturen auftreten, durch die die Mikroorganismen geschädigt werden. Vorteilhaft ist es, Polyolkomponenten einzusetzen, die als Nährmedium für die zu immobilisierenden Mikroorganismen dienen können. In diesem Fall kann das überschüssige Polyol, wenigstens soweit es in die Poren des Körpers eingedrungen ist, von den Mikroorganismen abgebaut werden.

Die zur Durchführung des Verfahrens vorgesehene Vorrichtung ist in allen ihren Teilen den jeweiligen Behandlungsschritten anzupassen. Insbesondere sind die Teile der zweiten Stufe, in der die Bildung des Polyurethans erfolgt, mit einer antiadhäsiven Beschichtung wie beispielsweise aus Polytetrafluorethylen zu versehen. In der ersten Stufe wird mittels einer mechanische bewegten Fläche wie beispielsweise einer Schüttelrinne das auf diese Fläche aufzubringende pulverförmige oder körnige Material durch geeignete Einrichtungen dosiert aufgegeben und in Transportrichtung anschließend sind Düsen über dieser Fläche angeordnet, durch welche eine Lösung, die die Mikroorganismen enthalten kann, auf das trockene Material aufgesprüht wird. Durch die schüttelnde Bewegung der Fläche findet mit Hilfe der aufgesprühten Lösung eine Agglomeration und die Bildung von annähernd kugelförmigen Körpern statt. Diese Körper werden dann auf eine zweite Vorrichtung übergeben, die ebenfalls eine Schüttelrinne sein kann. Es kommt jedoch auch die Verwendung eines fluidisierten oder Wirbelbetts oder einer zweckmäßig konstruierten Einrichtung mit den Eigenschaften einer Schüttelrinne und eines Wirbelbetts in Frage. In dieser zweiten Vorrichtung wird zunächst Polyol aufgesprüht und nach einer gewissen Verweilzeit, in der das Polyol auch teilweise in die Körper eindringen kann, erfolgt das Aufbringen der Isocyanatkomponente in flüssiger oder gelöster Form durch geeignete Düsen. Es kann auch eine pulverförmige Isocyanatkomponente vorliegen, die auf die Körper gestreut oder gegen sie geblasen wird. Wenigstens in dieser zweiten Vorrichtungsstufe sind die Körper ständig zu drehen und zu wenden, so daß Polyol und Isocyanat möglichst gleichmäßig über die Oberfläche eines jeden Körpers verteilt aufgetragen werden. Bei Verwendung einer Schüttelrinne kann es zweckmäßig sein, das überschüssige Polyol aus der Rinne ablaufen zu lassen, bevor ein Auftrag des Isocyanats erfolgt. Ein fluidisiertes Bett ist insbesondere während des Aufbringens des Isocyanates von Vorteil, wobei zur Fluidisierung im Fließbett ein inertes Gas verwendet wird.

Dieses Gas kann auch als Trägersubstanz für das verwendete Diisocyanat oder Polyisocyanat dienen, das hierbei vom Gas in Form sehr feiner Tröpfchen mitgeführt wird.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemaße Verfahren und die zu seiner Durchführung vorgesehene Vorrichtung sind in den beigefügten Zeichnungen stark vereinfacht und schematisch dargestellt.

Fig. 1 zeigt das Schema des apparativen Aufbaus, wenn sowohl für die erste als auch für die zweite Verfahrensstufe Einrichtungen mit mechanisch bewegten Flächen eingesetzt werden.

Bei dem in Fig. 2 dargestellten apparativen Aufbau ist die zweite Verfahrensstufe aufgetrennt in einen ersten Abschnitt, in dem in einem Apparat 3 mit mechanisch bewegter Fläche die zuvor gebildeten Körper mit Polyol benetzt werden, und einen zweiten Abschnitt, der als Fließ- oder Wirbelschichtbett 12 ausgeführt wird und in dem unter Zuführung von Diisocyanat oder Polyisocyanat die Polyurethanhülle um die Körper gebildet wird.

Bei der Ausführung gemäß Fig. 1 wird auf eine mechanisch bewegte Fläche beispielsweise eine Schüttelrinne 1, die von einem Antrieb 2 bewegt wird, durch eine Zuführungseinrichtung, die nur vereinfacht als Trichter 5 angedeutet ist, das pulverförmige oder körnige Material A dosiert zugegeben, so daß es anfänglich eine etwa gleichmäßige Schicht oder Verteilung auf der mechanisch bewegten Fläche bildet. Durch eine Tropf- oder Sprüheinrichtung 6 wird dann auf diese Schicht des Materials A ein zähflüssige Lösung mit Mikroorganismen B aufgebracht, so daß in Verbindung mit der mechanische Bewegung der Einrichtung 1 annähernd kugelförmige Körper von etwa 0,5 bis 5 mm Durchmesser, vorzugsweise von 1 bis 2 mm Durchmesser gebildet werden. Diese Körper C werden durch eine Übergabeeinrichtung 7 einer zweiten Einrichtung 3 mit durch einen Antrieb 4 bewegter Fläche übergeben. In der Einrichtung 3, die ebenfalls eine Schüttelrinne sein kann, wird zunächst auf die etwa kugelförmigen Körper Polyol D über eine Sprüheinrichtung 8 aufgebracht. Anstelle von Polyol kann auch eine Mischung aus Polyol mit Wasser und/oder Carbonsäure zugefügt werden. Überschüssiges Polyol E läuft über einen Ablauf 11 aus der Einrichtung 3 ab. Nachdem die Körper auf ihrem Weg durch die Einrichtung 3 mit Polyol genügend benetzt sind, wird aus einer weiteren Sprüheinrichtung 9 Diisocyanat oder Polyisocyanat G auf die Körper aufgesprüht, das mit dem Polyol zusammen an der Oberfläche der Körper eine Polyurethanschicht bildet. Die umhüllten Körper H werden über eine Abgabeeinrichtung 10 aus der Einrichtung 3 abgegeben.

Gemäß Fig. 2 wird bei diesem Ausführungsbeispiel die anfängliche Behandlung wie nach Fig. 1 vorgenommen. Die ausreichend mit Polyol benetzten Körper F werden jedoch aus der mechanisch bewegten Einrichtung 3 über eine Übergabevorrichtung 18 einem Wirbelbett 12 zugeführt. In dieser Einrichtung 12 mit Fließ- oder Wirbelbett erfolgt die Zuführung von Diisocyanat oder Polyisocyanat. Vorzugsweise wird das Fließbett durch ein inertes Gas erzeugt, das mittels einer Pumpe 16 in einem Kreislauf 15 durch das Fließbett geführt wird. In weiterer bevorzugter Ausbildung wird das Inertgas durch eine Mischeinrichtung 17 geführt, in der zugeleitetes Diisocyanat oder Polyisocyanat G dem Inertgas in Form fein verteilter Tröpfchen zugegeben werden. Diese Tröpfchen lagern sich in vorteilhafter Weise auf der gesamten Oberfläche der zuvor mit Polyolen benetzten Körper ab und reagieren mit dem Polyol. Durch die Kreislaufführung des Inertgasstromes wird vermieden, daß eine besondere Anlage zur Reinigung des Inertgases nach dem Fließbett von darin verbliebenen giftigen Isocyanatresten erforderlich ist. Da die Einrichtung 12 Teil eines geschlossenen Inertgas-Kreislaufes 15 ist, werden die mit Polyol benetzten Körper F durch eine Schleuse 13 der Einrichtung 12 zugeführt, und die Abgabe der mit Polyurethan umhüllten Körper H erfolgt über eine weitere Schleuse 14.

Claims (14)

1. Verfahren zur Immobilisierung von Mikroorganismen in beweglichen Körpern, die bei der biologischen Behandlung von Flüssigkeiten eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) Körper aus biologisch inaktiven Trägersubstanzen mit zwischen diesen eingeschlossenen Mikroorganismen gebildet werden,
• b) diese Körper mit Polyol benetzt und umhüllt werden,
• c) auf das Polyol ein Diisocyanat oder Polyisocyanat aufgebracht wird, das mit wenigstens dem die Körper umgebenden Polyol eine dünne, vollständig zusammenhängende Polyurethanschicht bildet, wobei
• d) die Menge des Isocyanats kleiner in Bezug auf die Menge des Polyols ist, als dem stöchiometrischen Verhältnis der Polyurethanbildung entspricht und
• e) die Polyurethanschicht so ausgebildet wird, daß durch diese Schicht ein Stoffaustausch möglich ist, aber die Mikroorganismen zurückgehalten werden.

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanschicht mit feinen Poren erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyol vor oder nach dem Umhüllen der Körper ein geringer Anteil vorzugsweise bis 3% Wasser oder Carbonsäure zugefügt wird, der mit dem Isocyanat eine Polyurethanschicht von offenporiger Schaumstruktur bildet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) in einer ersten Stufe aus biologisch inaktiven, körnigen oder pulverförmigen Substanzen, die Agglomeration fördernden zähflüssigen Lösungen und den zu immobilisierenden Mikroorganismen vorzugsweise in Form von Lösungen annähernd kugelförmige Körper von poröser Struktur und geeigneten Durchmesser hergestellt werden,
• b) in einer zweiten Stufe zunächst Polyol auf die Körper aufgebracht wird und nachdem dieses die Körper ausreichend benetzt hat und teilweise in die porösen Körper eingedrungen ist und gegebenenfalls Wasser oder Carbonsäure zugefügt wurde, eine in Bezug auf die Menge des Polyols unterstöchiometrische Menge des Diisocyanats oder Polyisocyanats auf den gesamten Umfang eines jeden Körpers zur Bildung der Polyurethanschicht zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Körper Substanzen verwendet werden, die eine im Verhältnis zum Durchmesser der Körper große innere Oberfläche und Porosität ergeben.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Polyurethan beschichteten Körper einen Durchmesser von 0,5 bis 5 mm aufweisen und nach der Beschichtung entsprechend ihrer Größe in verschiedene Fraktionen gesiebt werden.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine mechanisch bewegte Fläche (1) und Einrichtungen (5, 6) zum dosierten Aufbringen der pulverförmigen oder körnigen Substanzen (A) und der Lösungen (B), wobei die Fläche in einer Weise bewegbar ist, die zur Bildung von Agglomeraten und Kugeln führt und die die erzeugten Körper in einer Transportrichtung bewegt, und eine zweite flächenartige, mechanisch bewegte Vorrichtung (3), durch deren Bewegung die Körper während ihres Transportes ständig gedreht werden und an der Einrichtungen (8, 9, 17) zum Aufbringen des Polyols (D) und des Isocyanats (G) angeordnet sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanisch bewegte Fläche (1) eine Schüttelrinne ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste mechanisch bewegte Fläche (1) ein Drehteller ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite flächenartige, mechanisch bewegte Vorrichtung (3) eine antiadhäsiv beschichtete Schüttelrinne ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Diisocyanate oder Polyisocyanate in einem zusätzlichen fluidisiertem Bett (Fließbett) (12) erfolgt.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das fluidisierte Bett (12) durch ein inertes Gas gebildet ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas in einem Kreislauf (15) geführt wird.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kreislauf (15) des inerten Gases eine Mischeinrichtung (17) angeordnet ist, in der das inerte Gas mit Diisocyanaten in Form fein verteilter Tröpfchen beladen wird.