DE3926769A1 - Substituierte piperidinomethyl-spiroheterocyclen und diese enthaltende fungizide - Google Patents

Substituierte piperidinomethyl-spiroheterocyclen und diese enthaltende fungizide

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Piperidinomethylspiroheterocyclen, diese enthaltende Fungizide und Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen mit diesen Verbindungen.
Es ist bekannt, daß Piperidinomethylspiroheterocyclen, wie beispielsweise die Verbindung II (EP 2 81 842) fungizide Eigenschaften besitzen.
Die Wirksamkeit dieser bekannten Verbindung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen, nicht zufriedenstellend.
Es wurde nun gefunden, daß Piperidinomethylspiroheterocyclen der allgemeinen Formel I
in der
X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe,
R¹ für Wasserstoff, Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
Y für Wasserstoff oder Hydroxyl,
R² für Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Benzoyloxy, gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkenyl mit den Substituenten gegebenenfalls substituiertes Aryl, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxy, Benzyloxy oder
R² für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Aryl steht,
sowie deren Säureadditionssalze eine ausgezeichnete fungizide Wirkung gegen phytopathogene Pilze besitzen.
Besonders bevorzugt im Rahmen dieser Erfindung sind Piperidinomethylspiroheterocyclen der allgemeinen Formel I, wobei
X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe,
R¹ für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes Phenyl oder gegebenenfallls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiertes Cyclohexyl,
Y für Wasserstoff oder Hydroxyl,
R² für Hydroxyl, C₁-C₄-Acyloxy, gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Benzoyloxy oder C₁-C₈-Alkoxy,
gegebenenfalls ein- bis dreifach mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Benzyloxy, gegebenenfalls durch OH, Aryl (Phenyl), C₁-C₄-Acyloxy, Benzoyloxy, C₁-C₈-Alkoxy, Benzyloxy, substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder
gegebenenfalls durch OH, Aryl (Phenyl), C₁-C₄-Acyloxy, Benzoyloxy, C₁-C₈-Alkyloxy, Benzyloxy, substituiertes C₃-C₄-Alkenyl oder
gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl steht
sowie deren Säureadditionssalze.
Überraschenderweise besitzen die neuen Verbindungen eine bessere fungizide Wirkung als die bekannte Verbindung der Formel II, welche den neuen Verbindungen ähnlich ist.
Die neuen Verbindungen werden durch die Formel I allgemein definiert.
Darin steht
X beispielsweise für Sauerstoff, Schwefel oder Methylen; Sauerstoff wird bevorzugt,
R¹ beispielsweise für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2,2-Dimethylpropyl, Cyclohexyl, Phenyl; Methyl wird bevorzugt,
Y beispielsweise für Wasserstoff oder Hydroxyl; Wasserstoff wird bevorzugt,
R² beispielsweise für Hydroxyl, Acetoxy, Benzoyloxy, C₁-C₄-Alkoxy, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, tert.-Butoxy, Benzyloxy, C₁-C₄-Alkyl, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Neopentyl, Phenyl, Halogenphenyl, 4-Fluorphenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, 4-tert.- Butylphenyl, Hydroxymethyl, C₁-C₄-Alkoxymethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, Acetoxymethyl, Pivaloyloxymethyl, Benzyloxymethyl, Benzyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, tert.-Butoxyethyl, Acetoxyethyl, Benzoyloxyethyl.
Bevorzugte neue Verbindungen sind auch die Additionsprodukte aus Säuren und Verbindungen der Formel I in dem die Substituenten X, Y, R¹, R² die oben genannten Bedeutungen haben.
Solche Säuren sind z. B. Mineralsäuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, oder aber Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder aber auch allgemein Protonen-acide Verbindungen, z. B. Saccharin.
Die neuen Verbindungen der Formel I können bei der Herstellung als Gemische von Stereoisomeren (E/Z-Isomere, Diastereomere, Enantiomere) anfallen, die in üblicher Weise, z. B. durch Kristallisation oder Chromatographie, in die Einzelkomponenten getrennt werden können. Sowohl die einzelnen Isomeren als auch ihre Gemische können als Fungizide verwendet werden und werden von der Erfindung erfaßt.
Die neuen Verbindungen der Formel I lassen sich auf an sich bekannte Art und Weise (vgl. EP 2 81 842, 2 78 352) durch Umsetzung von substituiertem Spiroheterocyclen der allgemeinen Formel III
in welcher R¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben und Z für eine elektronenziehende, nucleophil substituierbare Abgangsgruppe steht, mit Piperidin-Derivaten der allgemeinen Formel IV
worin R² und Y die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Hilfsbase herstellen.
Die substituierten Spiroheterocyclen der allgemeinen Formel III sind bekannt oder lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen (vgl. EP 2 81 842, 2 78 352 und darin zitierte Literatur). Die Piperidin-Derivate der allgemeinen Formel IV sind weitgehend bekannt oder lassen sich durch an sich bekannte Verfahren durch Hydrierung von Pyridin-Derivaten oder Derivatisierung von 4-Hydroxypiperidinen oder 4-Hydroxyalkylpiperidinen herstellen.
Herstellungsbeispiel 8-tert.-Butyl-2-[(4-tert.-butyl-piperidino)methyl]-1,4-dioxaspiro- [4.5]decan (Verbindung Nr. 5)
17,4 g (123,6 mmol) 4-tert.-Butylpiperidin, 9,0 g (30,9 mmol) 8-tert.- Butyl-2-brommethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan (cis-trans-Gemisch) und 4,3 g (30,9 mmol) Kaliumcarbonat wurden in 100 ml abs. Dimethylformamid 8 Std. auf 150°C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde i. Vak. teilweise entfernt, der Rückstand mit verd. wäßriger Natronlauge/Methylenchlorid aufgenommen und wie üblich aufgearbeitet.
Das Rohprodukt wurde i. Vak. destilliert: 4,5 g, Sdp. 190°C (0,3 mbar), (Diastereomerengemisch).
Herstellung der Ausgangsverbindung
Zu 115,5 g (750 mmol) 4-tert.-Butylcyclohexanon in 700 ml abs. Dichlormethan wurden bei 5°C 30,15 g (120 mmol) Zinn(IV)chlorid und anschließend innerhalb von 5 Std. (1,5 mol) Epibromhydrin
in 370 ml abs. Dichlormethan zugetropft. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur (20°C) gerührt, unter Eiskühlung mit einer Lösung von 42 g KOH in 180 ml Wasser hydrolysiert und wie üblich aufgearbeitet.
Destillation des Rohrprodukts (279 g) im Vakuum ergab 169 g (77,5%) 8-tert.-Butyl-2-brommethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan mit einem Siedepunkt von 110°C/0,2 mbar.
In entsprechender Weise lassen sich die anderen in Tabelle 1 aufgeführten neuen Verbindungen herstellen.
Tabelle 1
Die neuen Verbindungen zeichnen sich, allgemein ausgedrückt, durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, Weinbau sowie Gemüse - wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse -.
Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Uncinula necator an Reben,
Puccinia-Arten an Getreide,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
Helminthosporium-Arten an Getreide,
Septoria nodoru, an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
Pyricularia oryzae an Reis,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Plasmopara viticola an Reben,
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze. Es werden also die Pilze oder die von einer Pilzinfektion bedrohten Materialien, Pflanzen, Saatgüter oder der Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt.
Die neuen Substanzen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fettalkohol- Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effekts zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha. Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces variotii.
Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
  • I. Man vermischt 90 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 5 mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
  • II. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 5 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsprodukts von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsprodukts und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • III. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 5 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsprodukts von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • IV. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 5 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsprodukts von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • V. 80 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 5 werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablage und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe.
  • VI. 3 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 5 werden mit 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
  • VII. 30 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 5 werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
  • VIII. 40 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 5 werden mit 10 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • IX. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 5 werden mit 2 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure- harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z. B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken.
Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise:
Schwefel,
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Manganethylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
N,N′-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie
Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;
5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester
heterocyclische Substanzen, wie
2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
0,0-Diethyl-phthalimidophosphonothioat,
5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol,
2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-1,3-dithio[4,5-b]chinoxalin,
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
2-(Furyl-(2))-benzimidazol,
2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid-,
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol,
2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
4-(2-Chlorphenylhydroazano)-3-methyl-5-isoxazolon,
Pyridin-2-thio-1-oxid,
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilin,
2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
2-Methyl-benzosäure-anilid,
2-Iod-benzoesäure-anilid,
N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclodedecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin-,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-t-riazol,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,-4- triazol,
N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff-,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon,-
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol,-
α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
sowie verschiedene Fungizide, wie
Dodecylguanidinacetat,
3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid,
Hexachlorbenzol,
DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat,
DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin-methylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,
DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester,
5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin,
3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-d-ion,
3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin,
N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid,-
2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol,
2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol,
N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3- chlor-2-aminopyridin,
1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.
Anwendungsbeispiele
Als Vergleichswirkstoff wurde die Verbindung II (s. oben) (A) - bekannt aus EP 2 81 842 - benutzt.
Anwendungsbeispiel 1 Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit Sporen des Braunrosts (Puccinia recondita) bestäubt. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden bei 20 bis 22°C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95%) gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden anschließend mit wäßrigen Spritzbrühen, die 80% Wirkstoff und 20% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelags wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70% relativer Luftfeuchte aufgestellt. Nach 8 Tagen wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.
Das Ergebnis zeigt, daß der Wirkstoff Nr. 5 bei der Anwendung als 0,006%ige (Gew.%) Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigt (100%) als der bekannte Vergleichswirkstoff A (75%).
Anwendungsbeispiel 2 Wirksamkeit gegen Gurkenmehltau
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlinge der Sorte "Chinesische Schlange" wurden im Zweiblattstadium mit einer Sporensuspension des Gurkenmehltaus besprüht. Nach etwa 20 Stunden wurden die Versuchspflanzen mit wäßriger Spritzbrühe, die 80% Wirkstoff und 20% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielt bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelags wurden sie anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 70 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Zur Beurteilung der Wirksamkeit der neuen Stoffe wurde das Ausmaß der Pilzentwicklung nach 21 Tagen ermittelt.
Das Ergebnis zeigt, daß der Wirkstoff Nr. 5 bei der Anwendung als 0,025%ige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigt (95%) als der bekannte Vergleichswirkstoff A (40%).

Claims (9)

1. Piperidinomethylspiroheterocyclen der allgemeinen Formel I in der
X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe,
R¹ für Wasserstoff, Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
Y für Wasserstoff oder Hydroxyl,
R² für Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Benzoyloxy, gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, mit den Substituenten gegebenenfalls substituiertes Aryl, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxy, Benzyloxy oder
R² für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Aryl steht,
sowie deren Säureadditionssalze.
2. Piperidinomethylspiroheterocyclen gemäß Anspruch 1, wobei
X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe,
R¹ für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes Phenyl oder gegebenenfallls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄- Alkyl oder Halogen substituiertes Cyclohexyl,
Y für Wasserstoff oder Hydroxyl,
R² für Hydroxyl, C₁-C₄-Acyloxy, gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Benzoyloxy oder C₁-C₄-Alkoxy,
gegebenenfalls ein- bis dreifach mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Benzyloxy,
gegebenenfalls durch OH, Aryl (Phenyl), C₁-C₄-Acyloxy, Benzoyloxy, C₁-C₈-Alkoxy, Benzyloxy, substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder
gegebenenfalls durch OH, Aryl (Phenyl), C₁-C₄-Acyloxy, Benzoyloxy, C₁-C₈-Alkyloxy, Benzyloxy, substituiertes C₃-C₄-Alkenyl oder
gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogen- oder C₁-C₄-Alkylreste substituiertes Phenyl steht
sowie deren Säureadditionssalze.
3. 8-(tert.-Butyl)-2-[(4-tert.-butylpiperidino)methyl]-1,4-dioxaspiro [4.5]decan.
4. 8-(Prop-2-yl)-2-[(4-tert.-butylpiperidino)methyl]-1,4-dioxaspiro [4.5]decan.
5. 8-(2-Methyl-but-2-yl)-2-[(4-tert.-butylpiperidino)methyl]-1,4-dioxas-piro [4.5]decan.
6. 8-(tert.-Butyl)-1-oxa-2-[(4-tert.-butylpiperidino)methyl]-spiro [4.5]decan.
7. Fungizides Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I in welcher
X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe,
R¹ für Wasserstoff, Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
Y für Wasserstoff oder Hydroxyl,
R² für Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Benzoyloxy, gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkenyl mit den Substituenten gegebenenfalls substituiertes Aryl, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxy, Benzyloxy oder
R² für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Aryl steht,
sowie deren Säureadditionssalze.
8. Verfahren zur Herstellung von Fungiziden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 mit einem festen oder flüssigen Trägerstoff mischt.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I in welcher
X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe,
R¹ für Wasserstoff, Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
Y für Wasserstoff oder Hydroxyl,
R² für Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Benzoyloxy, gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkenyl mit den Substituenten gegebenenfalls substituiertes Aryl, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxy, Benzyloxy oder
R² für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Aryl steht,
oder deren pflanzenverträgliche Salze auf die Pilze oder auf durch Pilzbefall bedrohte Materialien, Flächen, Pflanzen oder Saatgüter oder den Boden einwirken läßt.
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