DE3924796A1 - GAINING TIO (ARROW DOWN) 2 (ARROW DOWN) CONCENTRATES FROM TIO (ARROW DOWN) 2 (ARROW ABLE) CONTAINING SUBSTANCES - Google Patents

GAINING TIO (ARROW DOWN) 2 (ARROW DOWN) CONCENTRATES FROM TIO (ARROW DOWN) 2 (ARROW ABLE) CONTAINING SUBSTANCES

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DE3924796A1 DE19893924796 DE3924796A DE3924796A1 DE 3924796 A1 DE3924796 A1 DE 3924796A1 DE 19893924796 DE19893924796 DE 19893924796 DE 3924796 A DE3924796 A DE 3924796A DE 3924796 A1 DE3924796 A1 DE 3924796A1
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    • C22B34/12Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines TiO2-Konzentrates aus TiO2-haltigen Vorstoffen durch Direktreduktion des Eisengehaltes der Vorstoffe zu metallischen Eisen, magnetische Trennung des reduzierten Produktes in eine magnetische und eine unmagnetische Fraktion, Oxidation des metallischen Eisens der magnetischen Fraktion in saurem wäßrigem Medium unter Agitation der Suspension und Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas in die Suspension bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, und nachfolgende Abtrennung der Eisenoxide vom TiO2-Konzentrat.The invention relates to a process for obtaining a TiO 2 concentrate from TiO 2 -containing precursors by direct reduction of the iron content of the precursors to metallic iron, magnetic separation of the reduced product into a magnetic and a non-magnetic fraction, oxidation of the metallic iron of the magnetic fraction in acidic aqueous medium with agitation of the suspension and supply of oxygen-containing gas in the suspension at elevated temperature and elevated pressure, and subsequent separation of the iron oxides from the TiO 2 concentrate.

Synthetischer Rutil wird als TiO2-Konzentrat aus TiO2-haltigen Stoffen wie Ilmenit, Pseudorutil usw. gewonnen.Synthetic rutile is obtained as a TiO 2 concentrate from TiO 2 -containing substances such as ilmenite, pseudorutil, etc.

Aus der GB-PS 9 80 864 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Ilmenit unter Zusatz von Kohlenstoff bei Temperaturen von 1000 bis 1150°C reduziert wird, das reduzierte Erz von der Gangart und überschüssigem Reduktionsmittel durch Siebung und Magnetscheidung abgetrennt wird, und das metallische Eisen durch Oxidation in einem sauren wäßrigen Medium mit einem pH-Wert von mindestens 4, jedoch unter 7 oxidiert und dadurch aus dem reduzierten Ilmenit freigesetzt wird. Die Oxidation erfolgt unter Agitation und Zufuhr von sauerstoffhaltigen Gasen in die Suspension entweder bei Atmosphärendruck und einer Temperatur im Bereich von 60 bis 80°C oder unter einem Druck von etwa 7 bar und bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 170°C. Als sauerstoffhaltiges Gas wird vorzugsweise eine Mischung von Luft und CO2 verwendet. Weiterhin werden genannt Mischungen von Sauerstoff und CO2, SO2 und NO2 sowie Mischungen von SO2 und/oder NO2 mit Luft, Sauerstoff und CO2 einzeln oder in Kombination. Eine Oxidation unter 7 bar Druck und Einleitung von Luft oder Mischungen von Sauerstoff mit CO2, SO2 oder NO2 ergeben TiO2-Konzentrate mit schlechten Eigenschaften. In der Praxis wird dieses Verfahren in der Weise angewendet, daß die Oxidation unter atmosphärischem Druck, Einleitung von Luft und Zusatz von NH4Cl erfolgt. Diese Oxidation erfordert eine lange Reaktionszeit, d. h. diese Stufe muß diskontinuierlich durchgeführt werden und ist sehr aufwendig. Die Zusammensetzung der Eisenoxide ist nicht kontrollierbar. Wenn der Ilmenit Mangan enthält, muß bei diesem Verfahren mit Schwefelsäure in einer separaten Stufe nachgelaugt werden. Das hierbei anfallende saure Filtrat muß einer Abwasseraufbereitung unterzogen werden.From GB-PS 9 80 864 a method is known in which ilmenite is reduced with the addition of carbon at temperatures of 1000 to 1150 ° C, the reduced ore is separated from the gait and excess reducing agent by screening and magnetic separation, and the metallic Iron is oxidized by oxidation in an acidic aqueous medium having a pH of at least 4 but below 7 and thereby released from the reduced ilmenite. The oxidation is carried out under agitation and supply of oxygen-containing gases in the suspension either at atmospheric pressure and a temperature in the range of 60 to 80 ° C or under a pressure of about 7 bar and at a temperature in the range of 150 to 170 ° C. As the oxygen-containing gas, a mixture of air and CO 2 is preferably used. Furthermore, mixtures of oxygen and CO 2 , SO 2 and NO 2 and mixtures of SO 2 and / or NO 2 with air, oxygen and CO 2 are mentioned individually or in combination. Oxidation below 7 bar pressure and introduction of air or mixtures of oxygen with CO 2 , SO 2 or NO 2 gives TiO 2 concentrates with poor properties. In practice, this method is used in such a way that the oxidation takes place under atmospheric pressure, introduction of air and addition of NH 4 Cl. This oxidation requires a long reaction time, ie this step must be carried out batchwise and is very expensive. The composition of the iron oxides is not controllable. If the ilmenite contains manganese, this process must be leached with sulfuric acid in a separate step. The resulting acidic filtrate must be subjected to a wastewater treatment.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und eine schnelle Oxidation mit hohem Ausbringen unter Erzeugung eines hochwertigen synthetischen Rutils zu ermöglichen.The invention is based on the object, these disadvantages avoid and rapid oxidation with high yield to produce a high quality synthetic rutile enable.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß die Reduktion des Eisengehaltes der TiO2-haltigen Vorstoffe auf eine Metallisierung von mindestens 90% erfolgt, die Oxidation der abgetrennten magnetischen Fraktion in schwefelsaurem oder salzsaurem Medium bei einem pH-Wert unter 2, einem Druck von 12 bis 24 bar, einer Temperatur von 150 bis 210°C unter Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas mit mindestens 90% Sauerstoffgehalt in einer für die Bildung von Hämatit mindestens stöchiometrischen Menge erfolgt, und aus der entspannten Suspension der gebildete Hämatit von dem TiO2-Konzentrat abgetrennt wird. Die Direktreduktion des Eisengehaltes, d. h. eine Reduktion im festen Zustand unterhalb des Schmelzpunktes der Beschickung, kann in einem Drehrohrofen, einer klassischen Wirbelschicht oder einer zirkulierenden Wirbelschicht erfolgen. Als Reduktionsmittel können fester Kohlenstoff, Gas oder Kombinationen eingesetzt werden. Bevorzugt erfolgt die Direktreduktion in einem im Gegenstrom betriebenen Drehrohrofen unter Einsatz von Kohle als Reduktionsmittel. Wenn die eingesetzten TiO2-Vorstoffe Mangan enthalten, erfolgt eine Zugabe von Schwefel oder schwefelhaltigen Stoffen. Dadurch wird der Mangangehalt in Mangansulfid umgewandelt, das bei der nachfolgenden Oxidation im sauren Medium ausgelaugt wird. Der Drehrohrofenaustrag wird zur Verhinderung einer Reoxidation von metallischem Eisen unter in Bezug auf metallisches Eisen nicht oxidierenden Bedingungen abgekühlt. Anschließend erfolgt eine Magnetscheidung. Die magnetische Fraktion enthält das metallische Eisen und das TiO2. Die unmagnetische Fraktion besteht aus überschüssigem Reduktionsmittel, Gangart und Kohlenasche. Das überschüssige Reduktionsmittel kann in den Drehrohrofen zurückgeführt werden. Das Abgas des Drehrohrofens wird, vorzugsweise nach einer Nachverbrennung, in die Gasreinigung geleitet. Die magnetische Fraktion wird in einen Tank mit Wasser chargiert. Durch Rühren wird eine Suspension erzeugt und diese aus dem Tank in kontrollierter Menge abgezogen und in den Autoklaven eingeleitet. Die zur Einstellung auf pH< 2 erforderliche Säuremenge wird danach direkt in den geschlossenen und mit Sauerstoff beaufschlagten Autoklaven gepumpt, wobei durch den O2-Partialdruck im Autoklaven eine H2- bzw. H2S-Bildung vermieden wird. Der Autoklav kann mit Rührern ausgestaltet sein oder als Roll-Autoklav ausgebildet sein. Die erforderliche Verweilzeit der Suspension im Autoklaven wird für jedes Material empirisch ermittelt und beträgt im allgemeinen 10 bis 30 min. Als sauerstoffhaltiges Gas wird technisch reiner Sauerstoff verwendet, der mindestens 90%, vorzugsweise 94 bis 96%, Sauerstoff enthält. Der Gesamtdruck im Autoklaven setzt sich zusammen aus dem der Temperatur entsprechenden Wasserdampfdruck und dem Druck der eingeleiteten sauerstoffhaltigen Gase. Das sauerstoffhaltige Gas wird in einer Menge eingeleitet, die mindestens der Menge entspricht, die stöchiometrisch zur Oxidation des metallischen Eisens zu Hämatit erforderlich ist. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird der Sauerstoff-Überschuß gering gehalten. Ein größerer Überschuß an Sauerstoff stört zwar nicht, ergibt jedoch einen entsprechenden Sauerstoffverlust. Vorzugsweise wird der Autoklav jedoch kontinuierlich betrieben, weil diese Betriebsweise wirtschaftlicher ist. Beim kontinuierlichen Betrieb wird immer mit einem großen Sauerstoffüberschuß - bezogen auf die pro Zeiteinheit eingesetzte Menge an Suspension - gearbeitet. Dieser Sauerstoffüberschuß wird jedoch nicht verbraucht und geht damit auch nicht verloren. Die Qualität des synthetischen Rutils und das Ausbringen sind bei einer Druckoxidation in schwefelsaurem oder salzsaurem Medium praktisch gleich. Jedoch wird die Arbeitsweise mit schwefelsaurem Medium bevorzugt, da dieses geringere Korrosionsprobleme verursacht. Der Schwefelsäuregehalt in der Suspension kann bis zu 60 g/l betragen. Nach dem Austrag aus dem Autoklaven wird die Suspension mehrstufig entspannt. Vorzugsweise erfolgt die Entspannung zweistufig, wobei in der ersten Stufe eine Entspannung auf etwa 6 und in der weiten auf etwa 1,5 bar erfolgt. Die entspannte Suspension wird durch mehrstufige Hydrozyklonierung in TiO2-Konzentrat und Hämatit getrennt. Das TiO2-Konzentrat wird, z. B. auf einem Bandfilter, filtriert und mit Wasser gewaschen, anschließend getrocknet und als synthetischer Rutil abgeführt. Die verbleibende Hämatit-haltige Suspension wird ebenfalls einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen. Der feuchte Rückstand geht zur Deponie oder zur Weiterverarbeitung.The solution of this object is achieved according to the invention that the reduction of the iron content of the TiO 2 -containing precursors to a metallization of at least 90%, the oxidation of the separated magnetic fraction in sulfuric acid or hydrochloric acid medium at a pH below 2, a pressure of 12 to 24 bar, a temperature of 150 to 210 ° C with supply of oxygen-containing gas having at least 90% oxygen content in an at least stoichiometric amount for the formation of hematite, and separated from the relaxed suspension of hematite formed by the TiO 2 concentrate becomes. The direct reduction of the iron content, ie a reduction in the solid state below the melting point of the feed, can be carried out in a rotary kiln, a classical fluidized bed or a circulating fluidized bed. As a reducing agent, solid carbon, gas or combinations can be used. The direct reduction preferably takes place in a rotary kiln operated in countercurrent using coal as the reducing agent. If the TiO 2 precursors used contain manganese, sulfur or sulphurous substances are added. As a result, the manganese content is converted into manganese sulfide, which is leached in the subsequent oxidation in an acidic medium. The rotary kiln discharge is cooled to prevent reoxidation of metallic iron under non-oxidizing conditions with respect to metallic iron. Subsequently, a magnetic separation takes place. The magnetic fraction contains the metallic iron and the TiO 2 . The non-magnetic fraction consists of excess reducing agent, gangue and coal ash. The excess reducing agent can be returned to the rotary kiln. The exhaust gas of the rotary kiln is passed, preferably after an afterburner, in the gas purification. The magnetic fraction is charged into a tank of water. By stirring, a suspension is produced and withdrawn from the tank in a controlled amount and introduced into the autoclave. The amount of acid required for adjustment to pH <2 is then pumped directly into the closed autoclave charged with oxygen, wherein the O 2 partial pressure in the autoclave prevents H 2 or H 2 S formation. The autoclave may be designed with stirrers or be designed as a roll autoclave. The required residence time of the suspension in the autoclave is determined empirically for each material and is generally 10 to 30 minutes. The oxygen-containing gas used is technically pure oxygen which contains at least 90%, preferably 94 to 96%, oxygen. The total pressure in the autoclave is composed of the water vapor pressure corresponding to the temperature and the pressure of the oxygen-containing gases introduced. The oxygen-containing gas is introduced in an amount which is at least equal to the amount stoichiometrically required for the oxidation of the metallic iron to hematite. In discontinuous operation, the oxygen excess is kept low. Although a larger excess of oxygen does not disturb, but gives a corresponding loss of oxygen. Preferably, however, the autoclave is operated continuously because this mode of operation is more economical. In continuous operation, always work with a large excess of oxygen - based on the amount of suspension used per unit time. However, this excess of oxygen is not consumed and is therefore not lost. The quality of the synthetic rutile and the spreading are virtually the same in a pressure oxidation in sulfuric acid or hydrochloric acid medium. However, the operation with sulfuric acid medium is preferred because it causes less corrosion problems. The sulfuric acid content in the suspension can be up to 60 g / l. After discharge from the autoclave, the suspension is expanded in several stages. Preferably, the relaxation is carried out in two stages, wherein in the first stage, a relaxation to about 6 and in the wide to about 1.5 bar. The relaxed suspension is separated by multi-stage hydrocycloning in TiO 2 concentrate and hematite. The TiO 2 concentrate is, for. B. on a belt filter, filtered and washed with water, then dried and removed as a synthetic rutile. The remaining hematite-containing suspension is also subjected to a solid-liquid separation. The damp residue goes to the landfill or for further processing.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Reduktion des Eisengehaltes der Vorstoffe auf eine Metallisierung von über 93% erfolgt. Diese Metallisierung ergibt ein sehr reines Produkt.A preferred embodiment is that the Reduction of the iron content of the precursors to one Metallization of over 93% takes place. This metallization results in a very pure product.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Druckoxidation der magnetischen Fraktion kontinuierlich erfolgt. Wenn der Autoklav mit Rührern ausgestaltet ist, wird der Autoklav vorzugsweise flüssigkeitsseitig durch Trennwände in mehrere Abteilungen unterteilt. In jedem Abteil sind ein Rührer sowie Zuleitungen für das sauerstoffhaltige Gas in die Suspension angeordnet. Die Suspension wird an einem Ende des Autoklaven in das erste Abteil geleitet, fließt über die Trennwände von Abteil zu Abteil und wird am anderen Ende des Autoklaven aus dem letzten Abteil abgezogen. Eine kontinuierliche Druckoxidation ergibt gegenüber einer diskontinuierlichen Druckoxidation erhebliche Einsparungen.A preferred embodiment is that the Pressure oxidation of the magnetic fraction continuously he follows. If the autoclave is equipped with stirrers, the autoclave is preferably on the liquid side Partitions divided into several compartments. In each Compartment are a stirrer and supply lines for the  oxygen-containing gas is placed in the suspension. The Suspension is at one end of the autoclave in the first Passed compartment flows over the partitions of compartment to Compartment and is made at the other end of the autoclave deducted last compartment. A continuous one Pressure oxidation gives rise to a discontinuous Pressure Oxidation Significant Savings.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß der pH-Wert der Suspension bei der Druckoxidation 0,9 bis 1,2 beträgt. Dieser pH-Bereich ergibt besonders gute Arbeitsbedingungen.A preferred embodiment is that the pH of the suspension at the pressure oxidation 0.9 to 1.2 is. This pH range gives particularly good Working conditions.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß der Schwefelsäuregehalt in der Suspension 5 bis 30 g/l und der Feststoffgehalt 15 bis 35 Gew.-% beträgt. Dadurch werden gute Betriebsergebnisse erzielt.A preferred embodiment is that the Sulfuric acid content in the suspension 5 to 30 g / l and the Solid content 15 to 35 wt .-% is. This will be achieved good operating results.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß der Schwefelsäuregehalt in der Suspension 8 bis 12 g/l und der Feststoffgehalt 20 bis 27 Gew.-% beträgt. Dadurch werden in den meisten Fällen besonders gute Betriebsergebnisse erzielt.A preferred embodiment is that the Sulfuric acid content in the suspension 8 to 12 g / l and the Solids content 20 to 27 wt .-% is. This will be in In most cases, particularly good operating results achieved.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Druckoxidation bei einem Druck von 13 bis 18 bar durchgeführt wird. Dieser Bereich ergibt besonders gute Ergebnisse.A preferred embodiment is that the Pressure oxidation at a pressure of 13 to 18 bar is carried out. This area gives particularly good Results.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Druckoxidation mit einem O2-Partialdruck von 3 bis 6 bar über dem der Temperatur entsprechenden Wasserdampfdruck erfolgt. Dadurch wird ein sehr gutes Freisetzen des oxidierten Eisenanteils aus dem reduzierten Feststoff erzielt. Dieser O2-Partialdruck wird insbesondere bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise ständig aufrechtgehalten. Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise kann der O2-Partialdruck am Ende der Behandlung wesentlich niedriger liegen.A preferred embodiment is that the pressure oxidation takes place with an O 2 partial pressure of 3 to 6 bar above the water vapor pressure corresponding to the temperature. This achieves a very good release of the oxidized iron fraction from the reduced solid. This O 2 partial pressure is constantly maintained especially in a continuous operation. In a batch operation, the O 2 partial pressure at the end of the treatment may be much lower.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Druckoxidation mit einem O2-Partialdruck von 4 bis 5 bar über dem der Temperatur entsprechenden Wasserdampfdruck erfolgt. Dabei wird ein besonders gutes Freisetzen des oxidierten Eisenanteils erzielt. Dieser O2-Partialdruck wird insbesondere bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise ständig aufrechtgehalten. Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise kann der O2-Partialdruck am Ende der Behandlung wesentlich niedriger liegen.A preferred embodiment is that the pressure oxidation takes place with an O 2 partial pressure of 4 to 5 bar above the water vapor pressure corresponding to the temperature. In this case, a particularly good release of the oxidized iron content is achieved. This O 2 partial pressure is constantly maintained especially in a continuous operation. In a batch operation, the O 2 partial pressure at the end of the treatment may be much lower.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Druckoxidation bei einer Temperatur von 170 bis 190°C erfolgt. Bei dieser Temperatur werden besonders gute Ergebnisse erzielt.A preferred embodiment is that the Pressure oxidation at a temperature of 170-190 ° C he follows. At this temperature are particularly good Results achieved.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die bei der Abtrennung des Hämatits und TiO2-Konzentrates aus der entspannten Suspension anfallenden Filtrate zur Herstellung der Suspension mit der magnetischen Fraktion zurückgeführt werden. Die durch das Entspannen verdampfte Wassermenge kann durch die Waschwässer ausgeglichen werden. Somit fallen keine Abwässer an, bzw. nur geringe Mengen, wenn angereicherte Verunreinigungen aus dem Kreislauf ausgeschleust werden müssen.A preferred embodiment is that the resulting in the separation of the hematite and TiO 2 -Konzentrates from the relaxed suspension filtrates for the preparation of the suspension with the magnetic fraction are recycled. The evaporated by relaxing water can be compensated by the wash water. Thus, no wastewater, or only small amounts, if enriched impurities must be removed from the circulation.

Ausführungsbeispielembodiment

1 kg Ilmenit wurde mit 0,6 kg Kohle, die ca. 1% Schwefel enthielt, sowie 10 g Schwefel in einem Salvis-Ofen unterhalb des Schmelzpunktes bei 1100°C reduziert. Danach wurde das reduzierte Material in einem Stickstoff-Strom abgekühlt und bei 0,7 mm abgesiebt. Das Grobkorn bestand aus überschüssiger Kohle. Der Siebdurchgang wurde einer Magnetscheidung unterworfen. Das magnetische Produkt, auch als reduzierter Ilmenit bezeichnet, hatte folgende chemische Analyse:1 kg of ilmenite was loaded with 0.6 kg of coal containing about 1% sulfur and 10 g of sulfur in a Salvis oven below the melting point at 1100 ° C reduced. After that it became cooled down material in a nitrogen stream and screened off at 0.7 mm. The coarse grain consisted of excess coal. The sieve passage became one Subjected to magnetic separation. The magnetic product, too referred to as reduced ilmenite, had the following chemical Analysis:

Ti als TiO₂Ti as TiO₂ 66,4 Gew.-%66.4% by weight Fe totalFe totally 31,531.5 Fe metallischFe metallic 30,330.3 MnMn 1,01.0 SS 0,580.58 Metallisierungmetallization 96,0%96.0%

Die Körnung des reduzierten Ilmenits betrug zwischen 0,3 und 0,032 mm. Diese Körnung entsprach praktisch der Körnung des in den Ofen eingesetzten Ilmenits.The grain size of the reduced ilmenite was between 0.3 and 0.032 mm. This grain was practically the grain size of the ilmenite used in the oven.

Es wurde eine Suspension aus 450 cm3 Wasser hergestellt und in einen Rühr-Autoklaven eingesetzt. In den verschlossenen Autoklaven wurden 12,2 l reiner Sauerstoff mit einem Druck von 10 bar und 50 cm3 verdünnte Schwefelsäure (5 g H2SO4) entsprechend einem pH-Wert von etwa 1 eingeleitet. Die Suspension wurde durch externe Wärme auf 80°C aufgeheizt, die externe Wärmezufuhr abgestellt und der Rührer auf volle Drehzahl gestellt, und damit die Sauerstoff-Begasung der Suspension eingeleitet. Sofort nach Beginn der Begasung setzte die Reaktion - ersichtlich durch starken Temperaturanstieg - ein. Nach 3 min. wurde mit 207°C die maximale Temperatur erreicht. Während dieser Zeit wurde der O2-Partialdruck stets um 5 bar über dem Wasserdampfdruck der entsprechenden Temperatur gehalten. A suspension of 450 cm 3 of water was prepared and placed in a stirred autoclave. In the sealed autoclave 12.2 l of pure oxygen at a pressure of 10 bar and 50 cm 3 of dilute sulfuric acid ( 5 g H 2 SO 4 ) were introduced corresponding to a pH of about 1. The suspension was heated by external heat to 80 ° C, turned off the external heat and the stirrer is set to full speed, and thus initiated the oxygen fumigation of the suspension. Immediately after the beginning of the fumigation, the reaction began - as evidenced by a strong rise in temperature. After 3 min. the maximum temperature was reached at 207 ° C. During this time, the O 2 partial pressure was always kept 5 bar above the water vapor pressure of the corresponding temperature.

Der Wasserdampfdruck betrug 18 bar, so daß der Gesamtdruck 23 bar betrug. Nach insgesamt 15 min. wurde der Autoklav durch Wasserkühlung auf eine Temperatur unter 100°C abgekühlt. Nach der Abkühlung wurde die Suspension abfiltriert, der Filterkuchen in Wasser aufgeschlämmt und durch mehrfaches Dekantieren in synthetischen Rutil und Hämatit getrennt.The water vapor pressure was 18 bar, so that the total pressure 23 bar was. After a total of 15 min. became the autoclave by water cooling to a temperature below 100 ° C cooled. After cooling, the suspension became filtered off, the filter cake slurried in water and by multiple decanting in synthetic rutile and Hematite separately.

Die chemischen Analysen waren wie folgt:The chemical analyzes were as follows:

Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß die Oxidation in sehr kurzer Zeit mit einem sehr hohen Umsetzungsgrad erfolgt und dadurch eine sehr hohe spezifische Anlagenleistung erzielt wird. Durch die relativ kurze Agitationszeit während der Oxidation bleibt die Korngröße des eingesetzten Materials weitgehend erhalten und es erfolgt keine starke Zerkleinerung. Weiterhin kann die Oxidation kontinuierlich durchgeführt werden. Durch die Druckoxidation entfällt die saure Nachlaugung des Rutils in einer separaten Stufe. Abwasser kann vermieden bzw. auf ein Minimum reduziert werden.The advantages of the invention are that the Oxidation in a very short time with a very high Implementation takes place and thereby a very high specific system performance is achieved. By the relative short agitation time during the oxidation remains the Grain size of the material used largely retained and there is no heavy crushing. Furthermore, can the oxidation can be carried out continuously. By the Pressure oxidation eliminates the acid leaching of the rutile in a separate stage. Wastewater can be avoided or put on Minimum be reduced.

Claims (11)

1. Verfahren zur Gewinnung eines TiO2-Konzentrates aus TiO2-haltigen Vorstoffen durch Direktreduktion des Eisengehaltes der Vorstoffe zu metallischen Eisen, magnetische Trennung des reduzierten Produktes in eine magnetische und eine unmagnetische Fraktion, Oxidation des metallischen Eisens der magnetischen Fraktion in saurem wäßrigem Medium unter Agitation der Suspension und Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas in die Suspension bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, und nachfolgende Abtrennung der Eisenoxide vom TiO2-Konzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Eisengehaltes der TiO2-haltigen Vorstoffe auf eine Metallisierung von mindestens 90% erfolgt, die Oxidation der abgetrennten magnetischen Fraktion in schwefelsaurem oder salzsaurem Medium bei einem pH-Wert unter 2, einem Druck von 12 bis 24 bar, einer Temperatur von 150 bis 210°C unter Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas mit mindestens 90% Sauerstoffgehalt in einer für die Bildung von Hämatit mindestens stöchiometrischen Menge erfolgt, und aus der entspannten Suspension der gebildete Hämatit von dem TiO2-Konzentrat abgetrennt wird.1. A process for obtaining a TiO 2 concentrate from TiO 2 -containing precursors by direct reduction of the iron content of the precursors to metallic iron, magnetic separation of the reduced product into a magnetic and a non-magnetic fraction, oxidation of the metallic iron of the magnetic fraction in acidic aqueous medium with agitation of the suspension and supply of oxygen-containing gas into the suspension at elevated temperature and elevated pressure, and subsequent separation of the iron oxides from the TiO 2 concentrate, characterized in that the reduction of the iron content of the TiO 2 -containing precursors to a metallization of at least 90 %, the oxidation of the separated magnetic fraction in sulfuric or hydrochloric medium at a pH below 2, a pressure of 12 to 24 bar, a temperature of 150 to 210 ° C with supply of oxygen-containing gas having at least 90% oxygen content in one for the formation of hematite mindes At least stoichiometric amount is carried out, and from the relaxed suspension of hematite formed is separated from the TiO 2 concentrate. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Eisengehaltes der Vorstoffe auf eine Metallisierung von über 93% erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the reduction of the iron content of the precursors to one Metallization of over 93% takes place. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckoxidation der magnetischen Fraktion kontinuierlich erfolgt. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the pressure oxidation of the magnetic Fraction takes place continuously.   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspension bei der Druckoxidation 0,9 bis 1,2 beträgt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the pH of the suspension in the Pressure oxidation is 0.9 to 1.2. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelsäuregehalt in der Suspension 5 bis 30 g/l und der Feststoffgehalt 15 bis 35 Gew.-% beträgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the sulfuric acid content in the Suspension 5 to 30 g / l and the solids content 15 to 35 wt .-% is. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelsäuregehalt in der Suspension 8 bis 12 g/l und der Feststoffgehalt 20 bis 27 Gew.-% beträgt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the sulfuric acid content in the Suspension 8 to 12 g / l and the solids content 20 to 27 wt .-% is. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckoxidation bei einem Druck von 13 bis 18 bar durchgeführt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the pressure oxidation at a pressure from 13 to 18 bar is performed. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckoxidation mit einem O2-Partialdruck von 3 bis 6 bar über dem der Temperatur entsprechenden Wasserdampfdruck erfolgt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the pressure oxidation takes place with an O 2 partial pressure of 3 to 6 bar above the temperature corresponding to the water vapor pressure. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckoxidation mit einem O2-Partialdruck von 4 bis 5 bar über dem der Temperatur entsprechenden Wasserdampfdruck erfolgt.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the pressure oxidation takes place with an O 2 partial pressure of 4 to 5 bar above the corresponding temperature of the water vapor pressure. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckoxidation bei einer Temperatur von 170 bis 190°C erfolgt. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized characterized in that the pressure oxidation in a Temperature of 170 to 190 ° C takes place.   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die hei der Abtrennung des Hämatits und TiO2-Konzentrates aus der entspannten Suspension anfallenden Filtrate zur Herstellung der Suspension mit der magnetischen Fraktion zurückgeführt werden.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the hot the separation of the hematite and TiO 2 concentrate from the relaxed suspension resulting filtrates for the preparation of the suspension with the magnetic fraction are recycled.
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