DD148522A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF TUNGSTEN ACIDS FROM TUNGEROUS SCRAP - Google Patents

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DD148522A1
DD148522A1 DD79218254A DD21825479A DD148522A1 DD 148522 A1 DD148522 A1 DD 148522A1 DD 79218254 A DD79218254 A DD 79218254A DD 21825479 A DD21825479 A DD 21825479A DD 148522 A1 DD148522 A1 DD 148522A1
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Gerd Baier
Axel Zimmermann
Hans Dam
Heinz Bernhardt
Hans K Kiessling
Werner Tomalik
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Gerd Baier
Axel Zimmermann
Hans Dam
Heinz Bernhardt
Hans K Kiessling
Werner Tomalik
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wolframsaeure aus wolframhaltigem Schrott und wolframhaltigen Rueckstaenden, das es ermoeglicht, sedimentierfaehige Wolframsaeure in einer Qualitaet herzustellen, die ohne weitere Zwischenstufen von Ammoniumparawolframat (APW) und anderen reinen Wolframverbindugen verarbeitet werden kann. Erfindungsgemaess werden wolframhaltige Schrotte und Rueckstaende zunaechst in herkoemmlicher Weise mit Alkalinitril oder -nitrat aufgeschlossen. Der entstehende Schmelzaufschluss wird in Wasser gelaugt, wobei Alkaliwolframat in Loesung geht. Nach mehrmaligen Dekantieren und Waschen wird das entstandene Kalziumwolframat in einem Drehrohrofen einer thermischen Behandlung unterzogen. Dadurch steigt die durchschnittliche Primirkorngroesse des Kalziumwolframats von 1,0 Mikro auf 3,4 Mikro. Nach anschliessender Kuehlung und Zerkleinerung wird das Kalziumwolframat mit Salzsaeure zersetzt. Die gewonnene Wolframsaeure zeigt ein sehr gutes Sedimentationsverhalten.The invention relates to a process for the production of tungstic acid from tungsten-containing scrap and tungsten-containing residues, which makes it possible to produce sedimentable tungstic acid in a quality which can be processed without further intermediates of ammonium paratungstate (APW) and other pure tungsten compounds. According to the invention, tungsten-containing scraps and residues are initially digested in a conventional manner with alkali nitrile or nitrate. The resulting melt digestion is leached in water, with alkali tungstate going into solution. After repeated decanting and washing, the resulting calcium tungstate is subjected to a thermal treatment in a rotary kiln. As a result, the average primary grain size of the calcium tungstate increases from 1.0 micro to 3.4 micro. After subsequent cooling and comminution, the calcium tungstate is decomposed with hydrochloric acid. The obtained tungstic acid shows a very good sedimentation behavior.

Description

Verfahren zur Herstellung von Wolframsäure aus woIframhaltigem SchrottProcess for producing tungstic acid from scrap containing tungsten

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wolframsäure aus wolframhaltigem Schrott und wolframhaltigen Rückständen, das es ermöglicht, sedimentierfähige Wolframsäure in einer Qualität zu gewinnen, die ohne weitere Zwischenstufen zu Ammoniumparawolframat verarbeitet werden kann·The invention relates to a process for producing tungstic acid from tungsten-containing scrap and tungsten-containing residues, which makes it possible to obtain sedimentable tungstic acid in a quality which can be processed without further intermediates to form ammonium paratungstate.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Nach bisher bekannten Verfahren werden wolframhaltige Schrotte und Rückstände mit Alkalinitrit oder Alkalinitrat aufgeschlossen» Im Schmelzaufschluß ist Wolfram als wasserlösliches Alkaliwolframat enthalten« Darüber hinaus befinden sich ebenfalls die in der Ausgangssubstanz enthaltenen Beimengungen bei einem hohen Alkaligehalt im Schmelzaufschluß. Die weitere Verwendung des so gewonnenen Schmelzaufschlusses kann nur in Mischfahrweise mit sodaalkalischem ErzaufSchluß von Wolframit erfolgene Dieser Erzaufschluß enthält neben dem wasserlöslichen Natriumwolframat insbesondere noch Eisen und Mangan. Die Ursachen für die nachteilige begrenzte Einsatzinöglichkeit des Alkaliwolframats liegen im hohen Alkaliüberschuß und in der schlechten Sedimentierfähigkeit der aus diesen Zwischenprodukten gewonnenen Wolframsäure βAccording to previously known processes, tungsten-containing scraps and residues are digested with alkali nitrite or alkali nitrate. "In melt digestion, tungsten is present as water-soluble alkali tungstate." In addition, the admixtures contained in the starting substance are also present in the melt digestion at a high alkali content. The further use of the fusion melt thus obtained can only in mixing procedure carried out with sodaalkalischem decomposing ore of wolframite e This decomposing ore contains, besides the water-soluble sodium tungstate particular still iron and manganese. The causes of the adverse limited use of the alkali metal tungstate lie in the high excess of alkali and in the poor sedimentation of the obtained from these intermediates tungstic acid β

Eine gesonderte Laugung des wolframhaltigen Schrottaufschlusses mit anschließender Fällung des Wolframs als Kalziumwolframat ist wegen des sehr schlechten Sedimentationsverhalten des Aufschlusses nicht sinnvoll. Das schlechte Sedimentationsverhalten, ergibt sich aus der feinen Korngröße des aus wolframhaltigem Schrott gewonnenen Kalziumwolframats, Eine EinordnungA separate leaching of the tungsten-containing scrap decomposition with subsequent precipitation of tungsten as calcium tungstate is not useful because of the very poor sedimentation behavior of the digestion. The poor sedimentation behavior results from the fine grain size of the calcium tungstate obtained from tungsten-containing scrap, an arrangement

~ 2 —~ 2 -

dieses Verfahrens in einen kontinuierlichen Aufbereitungsprozeß ist aus den aufgeführten Gründen sehr erschwert.This process in a continuous treatment process is very difficult for the reasons listed.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens s das die Aufbereitung von wolframhaltigen Schrotten und Rückständen zu einer gut sedimentierfähigen Wolframsäure zum Inhalt hat«,The aim of the invention is to develop a process s has the processing of tungsten-containing scrap and residues to a well sedimentierfähigen tungsten acid to content "

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde , ein Verfahren zur Aufbereitung von wolframhaltigen Schrotten und Rückständen zu schaffen,- dasThe invention has for its object to provide a method for the treatment of tungsten scraps and residues, -

- in einem technisch exakt steuerbaren Prozeß verläuft,- runs in a technically exactly controllable process,

- ohne Verwendung von Wolframerzkonzentraten abläuft,- runs without the use of tungsten ore concentrates,

- durch Kornvergrößerung des Kalziumwolframats die Herstellung sedimentierfähiger Wolframsäure ermöglicht,by grain enlargement of the calcium tungstate enables the production of sedimentable tungstic acid,

- die Herstellung von Wolframsäure in einer Qualität erfolgt, die eine unmittelbare Weiterverarbeitung zu Ammoniumparawolframat ermöglicht.- The production of tungstic acid is carried out in a quality that allows immediate further processing to ammonium paratungstate.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, in dem zunächst wolframhaltige Schrotte und Rückstände unterschiedlicher Zusammensetzung in herkömmlicher Weise mit Alkalinitrit oder Alkalinitrat aufgeschlossen werden» Der entstehende Schmelzaufschluß wird in Wasser gelaugt, wobei Wolfram als Alkaliwolf ramat in Lösung geht« Beimengungen und Verunreinigungen bleiben als unlösliche Verbindungen weitestgehend im Rückstand und werden nach anderen Verfahren zurückgewonnen. Die Lösung wird filtriert und die Alkaliwolframatlauge mit Kalziumchloridlösung gefällt«According to the invention, the object is achieved in the first tungsten-containing scraps and residues of different composition are digested in a conventional manner with Alkalinalitrit or Alkaline nitrate »The resulting melt digestion is leached in water, with tungsten as alkali metal ramate goes into solution« admixtures and impurities remain as insoluble compounds largely in arrears and are recovered by other methods. The solution is filtered and the alkali tungstate lye is precipitated with calcium chloride solution.

Nach mehrmaligem Dekantieren und Waschen mit Wasser wird das Kalziumwolfram* getrocknet. Anschließend wird das Kalziumwolframat in einem beheizten Drehrohrofen einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur zwischen I3OO0 K und I5OO0 K unterzogen«After repeated decanting and washing with water, the calcium tungsten * is dried. Subsequently, the calcium tungstate is subjected in a heated rotary kiln to a thermal treatment at a temperature between 0 K and I3OO I5OO 0 K "

Die Zeitdauer der Behandlung kann bis zu 120 min betragen» Die thermische Behandlung führt zu einer meßbaren Kornvergrößerung des Kalziumwolframats«, Das Kalziumwolframat wird nun gekühlt, zerkleinert und mit Salzsäure zersetzt* Das Hydrat läßt man sedimentieren, die überstehende Calziumchloridlauge wird abgezogen und die gewonnene Wolframsäure kann nun zu Am- moniumparawolframat und anderen reinen Wolframverbindungen weiterverarbeitet werden·The duration of the treatment can be up to 120 min "The thermal treatment leads to a measurable grain enlargement of the calcium tungstate", The calcium tungstate is now cooled, crushed and decomposed with hydrochloric acid * The hydrate is allowed to sediment, the supernatant calcium chloride solution is removed and the tungstic acid obtained can now be further processed to ammonium paratungstate and other pure tungsten compounds.

Das Sedimentationsverhalten der aus thermisch behandeltem Kalziumwolframat gewonnenen Wolframsäure- entspricht annähernd dem Verhalten der aus Erzkonzentrat hergestellten Wolframsäure.The sedimentation behavior of the tungstic acid obtained from thermally treated calcium tungstate corresponds approximately to the behavior of the tungsten acid produced from ore concentrate.

AusführungsbeispieiAusführungsbeispiei

Das erfinderische Verfahren soll an folgendem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden:The inventive method will be explained in more detail in the following embodiment:

Wolframhaitiger Schrott wird mit Alkalinitrit in bekannter Weise aufgeschlossen, der Schmelzaufschluß im Wasser gelaugt und Natriumwolframat abgefiltert. Die Natriumwolframatlauge wird mit Calziumchloridlösung gefällt« Nach mehrmaligem Waschen und Dekantieren wird das entstandene Kalziumwolframat getrocknet und in einem beispielsweise elektrisch beheizten Drehrohrofen einer thermischen Behandlung unterworfen. Bei einer Temperatur von 1220° K betrug die Verweilzeit im Drehrohrofen 2 Stunden« Dabei entstand ein sehr gut sedimentierfähiges körniges Wolframat. Die durchschnittliche Primärkorngröße des Kalziumwolframats erhöhte sich durch die thermische Behandlung von 1,0u,m auf 3$4/>w?<> Nach der thermischen Behandlung wird das Kalziumwolframat gekühlt, zerkleinert und mit Salzsäure zu Wolframsäure umgesetzt. Anschließend läßt man die Wolframsäure sedimentieren* Die Zeitdauer der Sedimentation ist abhängig von der Korngröße und war bei den beschriebenen Verfahrensbedingungen nach 30 min vollständig· Die überstehende Kalziumchloridlauge wird abgezogen und die.Wolframsäure gewaschen. Nach dem Waschvorgang kann sie in weiteren Arbeitsstufen zu Ammoniumparawolframat und anderen reinen Wolframverbindungen weiterverarbeitet v/erden«Wolframhaitiger scrap is digested with alkali nitrite in a known manner, the melt digestion leached in water and filtered off sodium tungstate. The sodium tungstate lye is precipitated with calcium chloride solution. After repeated washing and decanting, the resulting calcium tungstate is dried and subjected to a thermal treatment in, for example, an electrically heated rotary kiln. At a temperature of 1220 ° K, the residence time in the rotary kiln was 2 hours. "This resulted in a granular tungstate which is very readily sedimentable. The average primary grain size of the calcium tungstate increased by the thermal treatment of 1.0u, m to 3 $ 4 /> w. <> After the thermal treatment, the calcium tungstate is cooled, crushed and reacted with hydrochloric acid to form tungstic acid. The period of the sedimentation is dependent on the grain size and was complete under the described process conditions after 30 min. The supernatant calcium chloride solution is stripped off and the tungsten acid is washed. After the washing process, it can be further processed in further stages to ammonium paratungstate and other pure tungsten compounds. "

Claims (1)

Pat e nt an spjruchPat e nt to spjruch 1«, Verfahren zur Herstellung von Wolf ramsäure aus wolframhaltigem Schrott nach alkalischem Aufschluß des Schrotts zu Alkaliwolframat und anschließender Ausfällung der Alkaliwolframatlauge mit Kalziumchloridlösung zu Kalziumwolf ramat dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumwolframat getrocknet, einer thermischen Behandlung unterzogen und anschließend mit Salzsäure versetzt wird©1, "Process for the preparation of Wolf ramsäure from tungsten-containing scrap after alkaline digestion of the scrap to alkali tungstate and subsequent precipitation of the alkali tungstate with calcium chloride solution to calcium wolf ramat characterized in that the calcium tungstate is dried, subjected to a thermal treatment and then treated with hydrochloric acid © 2* Verfahren zur Herstellung von Wolframsäure aus Schrott nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung des Kalziumwolframats vorzugsweise in einem · Temperaturbereich von 1220° K bis 1320° K erfolgt«2 * Process for the production of tungstic acid from scrap according to item 1, characterized in that the thermal treatment of the calcium tungstate is preferably carried out in a temperature range of 1220 ° K to 1320 ° K « 3β Verfahren ,zur Herstellung von Wolframsäure aus Schrott nach Punkt 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumwolframat während der thermischen Behandlung vorzugsweise in einem Drehrohrofen bewegt wird·3β Process for producing tungstic acid from scrap according to items 1 and 2, characterized in that the calcium tungstate is preferably moved in a rotary kiln during the thermal treatment. 4» Verfahren zur Herstellung von Wolframsäure aus Schrott nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch behandelte Kalziumwolframat gekühlt, zerkleinert und im Überschuß mit Salzsäure zu Wolframsäure versetzt wird©4 »process for the production of tungstic acid from scrap according to item 1, characterized in that the thermally treated calcium tungstate is cooled, crushed and treated in an excess with hydrochloric acid to tungstic acid © 5e Verfahren zur Herstellung von Wolframsäure nach Punkt 1 und 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Phasentrennung von Wolfrauisäure und Kalziumchloridlauge durch Sedimentation erfolgt«5e process for the preparation of tungstic acid according to item 1 and 4, characterized in that the phase separation of Wolfrauisäure and calcium chloride liquor is carried out by sedimentation «
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4629503A (en) * 1985-04-17 1986-12-16 Ramot - University Authority For Applied Research And Industrial Development Process for the recovery of tungsten in a pure form from tungsten-containing materials
US8052956B2 (en) 2004-05-11 2011-11-08 H. C. Starck Gmbh Tungstic acid powder consisting of spherical tungsten particles and method for producing same
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4629503A (en) * 1985-04-17 1986-12-16 Ramot - University Authority For Applied Research And Industrial Development Process for the recovery of tungsten in a pure form from tungsten-containing materials
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