DE3922875A1 - Acryloylgruppen enthaltende polyester, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als lackbindemittel - Google Patents

Acryloylgruppen enthaltende polyester, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als lackbindemittel

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Description

Die Erfindung betrifft Acryloylgruppen enthaltende Poly­ ester, die durch Strahlenhärtung in vernetzte Produkte überführt werden können, ein Verfahren zu ihrer Herstel­ lung und ihre Verwendung als Lackbindemittel.
Es ist bekannt, daß mindestens zwei Acryloylgruppen tra­ gende Polyester durch Strahlenhärtung (Elektronen- oder UV-Strahlenhärtung) vernetzt werden können. Solche Poly­ esteracrylate, die, wie beispielsweise in der DE-OS 22 61 612 oder DE-OS 28 38 691 beschrieben, als Um­ setzungsprodukte von Acrylsäure mit Diolen, Polyolen und Dicarbonsäuren erhalten werden, weisen im allge­ meinen eine hochviskose, teils harzartige Konsistenz auf. Um diese Massen in den verarbeitungsfähigen Zu­ stand zu überführen, ist die Mitverwendung großer Mengen von Vinylmonomeren, sogenannter Reaktivverdünner, un­ erläßlich.
Die Verwendung von Reaktivverdünnern führt jedoch in den meisten Fällen dazu, daß in den applizierbaren Formulie­ rungen das Bindemittel sehr stark verdünnt wird und so­ mit die mittels der Polyesteracrylate bewirkten Lack­ eigenschaften durch die in den Film mit einpolymerisier­ ten Reaktivverdünner nivelliert werden. Naturgemäß wird dieser Effekt besonders deutlich dann beobachtet, wenn das Bindemittel eine hochviskose Konsistenz aufweist. Ferner weisen viele Vinylmonomere einen intensiven Eigengeruch auf und sind hautreizend.
Dem Fachmann ist es geläufig, (vgl. z.B. DE-OS 37 04 098), daß niederviskose Polyesteracrylate erhalten werden, wenn niedermolekulare Polyester oder Polyether mit Acrylsäure verestert werden.
Den bislang bekannt gewordenen Überzugsmassen auf Basis dieser Ausgangsmaterialien haftet jedoch insbesondere der Nachteil einer vergleichsweise langsamen Aushärtung unter Bestrahlung an.
Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, neue Polyesteracrylate bereitzustellen, die, da niedrig­ viskos, nur wenig Lösungsmittel zur Einstellung von Ver­ arbeitungsviskosität benötigen und die nach der Strah­ lenhärtung die gewohnt guten Eigenschaften der üblichen Polyesteracrylate aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe mit den nachstehend näher beschriebenen, erfindungsge­ mäßen Polyesteracrylaten gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind Acryloylgruppen-aufwei­ sende Polyester einer Viskosität bei 23°C von 2000 bis 20 000 mPa · s und einer Säurezahl von 0 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Veresterungsprodukt von
  • A) 0,7x bis 0,2x Mol Terephthalsäure,
  • B) 0,3x bis 0,8x Mol Adipinsäure,
  • C) 0 bis 0,3x Mol einer Säurekomponente, bestehend aus mindestens einer anderen aromatischen oder ge­ sättigten (cyclo)aliphatischen Dicarbonsäure des Molekulargewichts 100 bis 202 und/oder mindestens einem Anhydrid einer derartigen Dicarbonsäure,
  • D) 0,4x bis 1,5x Mol einer Diolkomponente, bestehend aus mindestens einem zweiwertigen, gesättigten Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
  • E) 0,4x bis 1,1x Mol einer Triolkomponente, bestehend aus mindestens einem dreiwertigen, gesättigten Ethergruppen aufweisenden Alkohol, der durch Anlagerung von 3 bis 6 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines dreiwertigen, gesättigten, Ethergruppen­ freien Alkohols des Molekulargewichts 92 bis 134 erhalten worden ist, und
  • F) 1,0x bis 2,0x Mol Acrylsäure darstellen, wobei die Summe aus A), B) und C) 1,0x die Summe aus D) und E) mindestens 1,5x beträgt, x für eine beliebige positive Zahl steht, und die Summe der Hy­ droxyläquivalente der Komponente D) und E) mindestens der Summe der Carboxyläquivalente der Komponente A), B), 1C) und F) entspricht.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her­ stellung dieser Acryloylgruppen aufweisenden Polyester, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • A) 0,7x bis 0,2x Mol Terephthalsäure,
  • B) 0,3x bis 0,8x Mol Adipinsäure,
  • C) 0 bis 0,3x Mol einer Säurekomponente, bestehend aus mindestens einer anderen aromatischen oder gesättigten (cyclo) aliphatischen Dicarbonsäure des Molekulargewichts 100 bis 202 und/oder mindestens einem Anhydrid einer derartigen Dicarbonsäure,
  • D) 0,4x bis 1,5x Mol einer Diolkomponente, bestehend aus mindestens einem zweiwertigen, gesättigten Al­ kohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
  • E) 0,4x bis 1,1x Mol einer Triolkomponente, bestehend aus mindestens einem dreiwertigen, gesättigten, Ethergruppen aufweisenden Alkohol, der durch Anlagerung von 3 bis 6 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines dreiwertigen, gesättigten, Ether­ gruppen-freien Alkohols des Molekulargewichts 92 bis 134 erhalten worden ist, unter den Bedingungen einer Schmelzkondensation bei 180 bis 250°C miteinander umsetzt, bis eine Säurezahl von kleiner als 3 erreicht ist, und diese Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester unter den Bedingungen einer Azeotropveresterung mit
  • F) 1,0x bis 2,0x Mol Acrylsäure umsetzt, wobei die Summe aus A), B) und C) 1,0x, die Summe aus D) und E) mindestens 1,5x beträgt, x für eine beliebige positive Zahl steht, und die Summe der Hy­ droxyläquivalente der Komponenten D) und E) mindestens der Summe der Carboxyläquivalente der Komponenten A), B), C) und F) entspricht.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Ver­ wendung der neuen Polyesteracrylate als strahlenhärtbare Lackbindemittel.
Bei der Komponente A) handelt es sich um Terephthal­ säure. Bei der Komponente B) handelt es sich um Adipin­ säure. Bei der Komponente C) handelt es sich beispiels­ weise um Säuren wie Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal­ säureanhydrid oder um Gemische derartiger Säuren bzw. Säureanhydride.
Bei der Komponente D) handelt es sich um eine Diolkom­ ponente, bestehend aus mindestens einem zweiwertigen, gesättigten Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele sind Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol- 1,4, Pentandiol-1,3, Hexandiol-1,6 und Diethylenglykol. Bevorzugt sind Ethylenglykol und Propandiol-1,2.
Bei der Komponente E) handelt es sich um eine Triolkom­ ponente, bestehend aus mindestens einem dreiwertigen, gesättigten Ethergruppen aufweisenden Alkohol, wie es durch Anlagerung von 3 bis 6 Mol Ethylenoxid an einen gesättigten dreiwertigen, Ethergruppen-freien Alkohol des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 134 in an sich be­ kannter Weise erhalten werden kann. Vorzugsweise handelt es sich bei den Ethergruppen aufweisenden Triolen um, die Ethoxylierungsprodukte von Glycerin, Trimethylol­ ethan oder Trimethylolpropan, die unter Einhaltung eines Ethoxylierungsgrades von 3 bis 6 (Ethoxylierungsgrad = Anzahl der Mole Ethylenoxid, die an 1 Mol Triol im Durchschnitt angelagert werden) hergestellt worden sind. Besonders bevorzugt wird als Komponente E) das Anlage­ rungsprodukt von 3 bis 4 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Tri­ methylolpropan (= 1,1,1,-Tris-(hydroxymethyl)-propan) verwendet.
Bei der Komponente F) handelt es sich um Acrylsäure.
Die genannten Ausgangskomponenten werden in den oben­ angegebenen Mengen eingesetzt, wobei der Faktor "x" lediglich zum Ausdruck bringen soll, daß die genannten Molmengen (x = 1) bzw. beliebige Bruchteile bzw. Viel­ fache (x = positive, ganze oder gebrochene, von 1 ver­ schiedene Zahl) zur Anwendung gelangen können.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt die bevorzugte Methode der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester­ acrylate dar. Es besteht in einer Zweistufen-Reaktion, wobei in der ersten Reaktionsstufe die Ausgangskompo­ nente A) - E) unter den Bedingungen einer Schmelzkon­ densation miteinander umgesetzt werden, bis eine Säure­ zahl (mg KOH/g Substanz) von kleiner als 3 erreicht ist, wonach sich in der zweiten Reaktionsstufe die Vereste­ rung des zu erhaltenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters mit der Acrylsäure anschließt. Zur Durchfüh­ rung dieser zweiten Reaktionsstufe werden die Reaktions­ partner d.h. der Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester aus der ersten Reaktionsstufe und die Acrylsäure in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, beispielsweise von Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure in einer Menge von ca. 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionspartner, und in Gegenwart eines oder mehrerer Inhibitoren gegen vorzeitige Polymeri­ sation, wie beispielsweise Hydrochinonmonomethylether, p-Methoxyphenol, 2,4-Di-t.-butylhydrochinon unter Luftsauerstoff in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Cyclohexan, Isooktan oder Toluol auf Siedetemperatur solange erhitzt, bis sich kein Reak­ tionswasser mehr abscheidet. Das Reaktionswasser wird gleichzeitig durch azeotrope Destillation entfernt. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung in der zweiten Reak­ tionsstufe innerhalb des Temperaturbereiches von 70-130°C, vorzugsweise 100-120°C. Im Anschluß an die Um­ setzung wird das mitverwendete Lösungsmittel destil­ lativ, vorzugsweise im Vakuum abgezogen. Gegebenenfalls kann eine Nachbehandlung des Endprodukts zur Erzielung einer geringeren Säurezahl durchgeführt werden, wie z.B. die Reaktion mit Carbodiimiden nach DE-OS 35 14 402 bzw. mit Epoxiden nach DE-OS 33 16 593.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsge­ mäßen Polyesteracrylate als Lackmittel können diese ohne Zusatz von copolymerisierbaren Monomeren (reaktive Ver­ dünner) und ohne Zusatz von Lösungsmitteln zur Anwendung gelangen, da es sich bei den erfindungsgemäßen Produkten um vergleichsweise niedrigviskose Substanzen handelt.
In den Fällen, in denen eine Abmischung mit copolymeri­ sierbaren Monomeren gewünscht ist, ist dies selbstver­ ständlich möglich. Zur Abmischung geeignete copolymeri­ sierbare Monomere sind z.B. C1-C4-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure und/oder Styrol, wobei diese Reak­ tivverdünner in Mengen von bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Polyester und der Reaktivverdünner, zum Einsatz gelangen können.
Gewünschtenfalls ist es ebenfalls möglich, die erfin­ dungsgemäßen Umsetzungsprodukte mit inerten Lösungs­ mitteln wie Butylacetat, Cyclohexan, Aceton und/oder Toluol abzumischen.
Die Zusätze können etwa 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Mischung aus erfindungsgemäßen Polyesteracrylaten und zusätzlichen Lösungsmitteln, betragen.
Natürlich ist es auch möglich, Mischungen aus zusätz­ lichen Monomeren und Lösungsmitteln innerhalb der ange­ gebenen Mengenverhältnisse einzusetzen.
Die unter erfindungsgemäßer Verwendung der erfindungs­ gemäßen Produkte hergestellten Lacke können die an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmittel der Lacktechnologie wie z.B. Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Thixotropier­ mittel, Glättmittel, Mattierungsmittel oder Verlauf­ mittel in üblichen Mengen enthalten.
Die Lacke eignen sich hervorragend zur Verarbeitung auf den herkömmlichen mit Gießmaschinen ausgerüsteten Lackierstraßen. Weiter sind sie durch Walzen und Spritzen applizierbar. Bevorzugte Substrate sind Holz und Holzwerkstoffe, Papier, Kork und Kunststoffe.
Die Härtung erfolgt mit ionisierender, z.B. energie­ reicher Elektronenstrahlung bzw. in Gegenwart von Photo­ initiatoren mit UV-Strahlung.
Als Photoinitiator, die den Lacken im Bedarfsfall spätestens vor ihrer Anwendung einverleibt werden, sind die für die Strahlenhärtung hinlänglich bekannten Ver­ bindungen geeignet, wie beispielsweise Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen.
Bevorzugte Photoinitiatoren sind Benzoin und seine Derivate, wie beispielsweise in den DE-OS 17 69 168, 17 69 853, 17 69 854, 18 07 297, 18 07 301, 19 19 678 und der DE-AS 16 94 143 beschrieben, ferner Benzilketale wie z.B. Benzildimethylketale und Hydroxyalkylphenone wie z.B. 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on.
In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiele
In den nachfolgend tabellarisch zusammengefaßten, er­ findungsgemäßen Herstellungsbeispielen 1 bis 3 sowie Vergleichsbeispielen 4 bis 8, werden jeweils zunächst in der ersten Stufe die Ausgangskomponenten A), B), C) D) und E) unter Stickstoff auf 200 bis 250°C in Abwesen­ heit von sonstigen Zusatzstoffen erhitzt bis eine Säure­ zahl kleiner 3 erreicht ist.
Die Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgte jeweils in 70%iger Lösung in Toluol in Gegenwart von 1,5% p-Toluolsulfonsäure als Katalysa­ tor und von 0,1% p-Methoxyphenol sowie 0,1% 3,4-Di-t.- butylhydrochinon als Inhibitoren, stets bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis F). Nach Zugabe der Kompo­ nente F) sowie Katalysator und Inhibitoren und Toluol wird das Gemisch unter Durchleiten von Luft solange auf 100-120°C unter fortlaufender Entfernung des entstehen­ den Wassers durch azeotrope Destillation erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Nach Abkühlen wird bei 50-90°C das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert.
Um den Einfluß der richtigen Auswahl der Art und Menge der eingesetzten Ausgangsmaterialien zu zeigen, wurde beispielsweise Beispiel 2 mit folgenden Änderungen wiederholt:
Vergleichsbeispiel 4 enthält Phthalsäure anstelle von Terephthalsäure, Vergleichsbeispiel 5 enthält Phthal­ säure anstelle von Adipinsäure, Vergleichsbeispiel 6 enthält propoxyliertes anstelle von ethoxyliertem Tri­ methylolpropan, Vergleichsbeispiel 7 enthält eine zu niedrige, Vergleichsbeispiel 8 eine zu hohe Menge an Terephthalsäure.
Die Ausgangsmaterialien werden in nachstehender Ta­ belle 1, die Eigenschaften der entstehenden Polyester in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Verwendungsbeispiele 1 bis 3 (erfindungsgemäß) und 4 bis 8 (Vergleichsbeispiele)
Vergleichsbeispiel 5 und 8 besitzen zu hohe Viskositäten und werden deshalb nicht eingesetzt.
Die Produkte der restlichen Beipiele werden mit 5% 1-Phenyl-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on versetzt. Nach Auftragen der Lackfilme auf furnierte Spanplatten (12 µm Auftragsstärke) werden die Platten unter einem Hano­ viastrahler (80 W/cm, 10 cm Abstand) durchbewegt.
Der in Tabelle 2 für die Reaktivität angegebene Wert gibt diejenige Bandgeschwindigkeit an, bei der ein kratzfester Überzug erzielt wurde.
Tabelle 2

Claims (3)

1. Acryloylgruppen aufweisende Polyester einer Vis­ kosität bei 23°C von 2000 bis 20 000 mPa · s und einer Säurezahl von 0 bis 25, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie das Veresterungsprodukt von
  • A) 0,7x bis 0,2x Mol Terephthalsäure
  • B) 0,3x bis 0,8x Mol Adipinsäure
  • C) 0 bis 0,3x Mol einer Säurekomponente, bestehend aus mindestens einer anderen aro­ matischen oder gesättigten (cyclo)alipha­ tischen Dicarbonsäure des Molekulargewichts 100 bis 202 und/oder mindestens einem Anhydrid einer derartigen Dicarbonsäure,
  • D) 0,4x bis 1,5x Mol einer Diolkomponente, be­ stehend aus mindestens einem zweiwertigen, ge­ sättigten Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoff­ atomen,
  • E) 0,4x bis 1,1x Mol einer Triolkomponente, bestehend aus mindestens einem dreiwertigen, gesättigten, Ethergruppen aufweisenden Alkohol, der durch Anlagerung von 3 bis 6 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines dreiwertigen, gesättigten, Ethergruppen-freien Alkohols des Molekulargewichts 92 bis 134 erhalten worden ist, und
  • F) 1,0x bis 2,0x Mol Acrylsäure darstellen, wobei die Summe aus A), B) und C) 1,0x die Summe aus D) und E) mindestens 1,5x beträgt, x für eine beliebige positive Zahl steht, und die Summe der Hydroxyläquivalente der Komponente D) und E) mindestens der Summe der Carboxyläquivalente der Komponente A), B), C) und F) entspricht.
2. Verfahren zur Herstellung von Acryloylgruppen aufweisenden Polyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) 0,7x bis 0,2x Mol Terephthalsäure,
  • B) 0,3x bis 0,8x Mol Adipinsäure,
  • C) 0 bis 0,3x Mol einer Säurekomponente, bestehend aus mindestens einer anderen aro­ matischen oder gesättigten (cyclo)alipha­ tischen Dicarbonsäure des Molekulargewichts 100 bis 202 und/oder mindestens einem Anhydrid einer derartigen Dicarbonsäure,
  • D) 0,4x bis 1,5x Mol einer Diolkomponente, be­ stehend aus mindestens einem zweiwertigen, gesättigten Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoff­ atomen,
  • E) 0,4x bis 1,1x Mol einer Triolkomponente, be­ stehend aus mindestens einem dreiwertigen, ge­ sättigten, Ethergruppen aufweisenden Alkohol, der durch Anlagerung von 3 bis 6 Mol Ethylen­ oxid an 1 Mol eines dreiwertigen, gesättigten, Ethergruppen-freien Alkohols des Molekularge­ wichts 92 bis 134 erhalten worden ist, unter den Bedingungen einer Schmelzkondensation bei 180 bis 250°C miteinander umsetzt, bis eine Säure­ zahl von kleiner als 3 erreicht ist, und diese Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester unter den Bedingungen einer Azeotropveresterung mit
  • F) 1,0x bis 2,0x Mol Acrylsäure umsetzt, wobei die Summe aus A), B) und C) 1,0x, die Summe aus D) und E) mindestens 1,5x beträgt, x für eine beliebige positive Zahl steht, und die Summe der Hydroxyläquivalente der Komponenten D) und E) mindestens der Summe der Carboxyläquivalente der Komponenten A), B), C) und F) entspricht.
3. Verwendung der Polyester gemäß Anspruch 1 als strahlenhärtbares Lackbindemittel.
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