DE3922105A1 - Verfahren und vorrichtung zum konzentrieren metallsulfathaltiger schwefelsaeure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus metallsulfathaltigen Dünnsäuren durch Eindampfen, Abscheiden schwefelsäure- und metallsulfathaltiger Tropfen aus den Brüden vor deren Kondensation und Abtrennen der Metallsulfate aus der beim Eindampfen erhaltenen Suspension sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Es ist bekannt, verdünnte metallsulfathaltige Schwefel­ säure, insbesondere sogenannte Dünnsäure aus dem Sulfat­ prozeß zur Titandioxidherstellung, durch mehrstufige Vakuumverdampfung so weit zu konzentrieren, daß die Metallsulfate weitgehend unlöslich werden und von einer 62 bis 70%igen Schwefelsäure abgetrennt werden können, die in den Prozeß zurückgeführt wird (EP-A 1 33 505). Dabei treten allerdings Verluste an Schwefelsäure und Metallsulfaten auf, die zu einer Verunreinigung des Brüdenkondensats führen.

Angesichts der zunehmend strengeren Anforderungen an die Abwasserqualität müssen diese Verluste verringert werden.

Eine Fällung von Gips und Metallhydroxiden aus dem Brüdenkondensat durch Zugabe von Calciumverbindungen führt zu schlecht filtrierbaren, stark verdünnten Sus­ pensionen und letztlich zu einem Deponieproblem.

Primäres Ziel sollte deshalb sein, die Verunreinigung des Brüdenkondensats durch metallsulfathaltige Tropfen zu vermeiden. Der naheliegende Vorschlag, diese Tropfen mittels Tropfenabscheider vor der Brüdenkondensation abzuscheiden, führt aber zu großen Problemen, weil die festen Metallsulfate dazu neigen, an den Tropfenab­ scheidern festzukleben und so erhebliche Störungen des Prozesses verursachen können.

Diese Probleme werden dadurch vergrößert, daß sich die Metallsulfate, insbesondere das Eisensulfat-Monohydrat, in kaltem Wasser nur schlecht auflösen. Bei einem Druck von 30 bis 100 mbar, wie er bei der Vakuumeindampfung von Schwefelsäure auf ca. 70% erforderlich ist, kühlt sich aber Wasser, das gegebenenfalls zum Waschen von Tropfenabscheidern während des Betriebes eingesprüht wird, sofort auf 25 bis 45°C ab. Die Tropfenabscheider können unter diesen Bedingungen nur mit relativ großen Wassermengen betriebsfähig gehalten werden. Die Eindamp­ fung des aus dem Tropfenabscheider abfließenden kontami­ nierten Wassers beeinträchtigt den Prozeß jedoch sehr.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfah­ ren zur Verfügung zu stellen, mit dem die Verunreinigung des Brüdenkondensats, das beim Konzentrieren metallsul­ fathaltiger Schwefelsäure in Vakuumverdampfern anfällt, auf ein Minimum reduziert wird, ohne den Prozeß nach­ teilig zu beeinträchtigen.

Ein weiteres Ziel ist es, eine Apparatur zur Verfügung zu stellen, mit der das erfindungsgemäße Verfahren be­ sonders günstig durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Ziel wird dadurch erreicht, daß die Brüden ungereinigt aus den Verdampfern abgeleitet werden und die metallsulfathaltigen Schwefelsäuretropfen, die mit den Brüden aus den Vakuumverdampfern ausgetragen werden, in Tropfenabscheidern abgeschieden werden, die zum Vermeiden von Metallsulfatablagerungen mit minde­ stens einem Teil der für die Eindampfung vorgesehenen metallsulfathaltigen Schwefelsäure, im folgenden Dünn­ säure genannt, besprüht werden. Diese Dünnsäure wird an­ schließend in die Vakuumverdampferanlage eingespeist.

Dieses Verfahren ist Gegenstand dieser Erfindung.

Es wurde weiterhin gefunden, daß ein störungsfreier Betrieb der Vakuumverdampfer mit nachgeschalteten Tropfenabscheidern besonders dann gewährleistet wird, wenn in die Tropfenabscheider mindestens 30%, vorzugs­ weise 50 bis 100% der insgesamt in die Eindampfanlage eingespeisten Dünnsäure kontinuierlich eingesprüht werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Dünnsäure eine Temperatur von maximal 50°C, vorzugsweise weniger als 40°C hat.

Die Erfindung betrifft demzufolge bevorzugt ein Verfah­ ren zur Vakuumeindampfung von Dünnsäure, bei dem aus den Brüden metallsulfathaltige Schwefelsäuretropfen in Trop­ fenabscheidern abgeschieden werden, in die mindestens 30%, vorzugsweise 50 bis 100% der für die Eindampfung vorgesehenen Dünnsäure eingesprüht werden, wobei diese Dünnsäure vorzugsweise eine Temperatur unter 40°C hat, und vorzugsweise kontinuierlich eingesprüht wird.

Überraschend wurde weiterhin gefunden, daß Tropfenver­ luste in Verdampferstufen mit einer Schwefelsäurekonzen­ tration unter 40 Gew-% dadurch nahezu vollständig ver­ mieden werden können, daß geringe Mengen eines Entschäu­ mers in diese Verdampfer eingespeist werden. Erfindungs­ gemäß wird deshalb in Verdampfer, in denen der Schwefel­ säuregehalt unter 40 Gew.-% liegt, ein Entschäumer do­ siert eingeleitet, während Verdampfer, in denen der Schwefelsäuregehalt über 40 Gew.-% liegt, mit nachge­ schalteten Tropfenabscheidern ausgerüstet werden. Vor­ zugsweise werden 0,1 bis 10 ppm Entschäumer zur einzu­ dampfenden Schwefelsäure zugesetzt, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 ppm. Als besonders vorteilhafte Entschäumer werden sulfonierte Fettsäuren zugesetzt.

Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin eine Vor­ richtung zum Abscheiden feststoffhaltiger Schwefelsäure­ tropfen aus Brüden entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren. Diese Vorrichtung besteht aus einem Lamellen­ abscheider, vor dem Düsen angebracht sind, so daß er mit Dünnsäure besprüht werden kann und einem dahinter ange­ ordneten Demister (auch als Wire mesh-Abscheider be­ zeichnet). Beispielhaft ist diese Apparatur in Fig. 1 dargestellt, wobei konstruktive Änderungen im Sinne der Erfindung durchaus möglich sind. Ein Behälter 1 ist mit einem unteren Brüdenaustrittsstutzen 2 für die Einlei­ tung der tropfenhaltigen Brüden aus dem Vakuumverdampfer und einem oberen Brüdenaustrittsstutzen 3 für die Ab­ leitung der praktisch tropfenfreien Brüden zum Brüdenkondensator ausgestattet. Der Brüdeneinströmbe­ reich 3 wird durch den vertikal angeordneten Lamellen­ abscheider 4 und die Trennwände 5 und 6 vom restlichen Behältervolumen getrennt. Im oberen Bereich des Behäl­ ters 1 ist horizontal der Demister 7 angeordnet. Vor dem Lamellenabscheider 4 sind ein oder mehrere Einleitrohre mit 8 mit Düsen 9 zum Einleiten und Versprühen der Dünn­ säure angebracht. Im unteren Teil des Behälters 1 befin­ den sich die Rohrleitungen 10, 11 und 12 zum Ableiten der Dünnsäure und der abgeschiedenen metallsulfathalti­ gen Tropfen. Die metallsulfathaltige Schwefelsäuretrop­ fen enthaltenden Brüden gelangen durch den Stutzen 2 in den Behälter 1. Beim Durchströmen des Lamellenabschei­ ders 4 werden die größeren, feste Metallsulfate enthal­ tenden Tropfen abgeschieden. Die abgeschiedenen Tropfen und Feststoffe werden durch Besprühen des Lamellenab­ scheiders 4 mit Dünnsäure weggespült und über das Tauch­ rohr 11 und das Ableitrohr 12 aus dem Behälter 1 ent­ fernt. Die Brüden, die nach dem Durchströmen des Lamel­ lenabscheiders 4 noch feine Schwefelsäuretropfen bzw. Dünnsäuretropfen enthalten, durchströmen den Demister 7 und werden durch den Stutzen 3 zum Brüdenkondensator ge­ leitet. Im Demister 7 werden die Flüssigkeitströpfchen praktisch vollständig aus den Brüden abgeschieden.

Besonders vorteilhaft an der erfindungsgemäßen Vorrich­ tung ist, daß sie einen hohen Abscheidegrad bei geringem Gesamtverlust gewährleistet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in anderen sinnentsprechenden Apparaten durchgeführt werden, die einen oder mehrere mit Dünnsäure besprühte Abscheider zum Abscheiden der feststoffhaltigen, aus dem Verdampfer mitgerissenen Tropfen und einen nachgeschalteten De­ mister haben. Der mit Dünnsäure besprühte Abscheider und der Demister können auch räumlich getrennt in hinterein­ ander geschalteten Apparaten angeordnet sein. Strömungs­ technisch günstig ist die Anordnung einer horizontalen Füllkörperschicht unter einem horizontal eingebauten De­ mister. Nachteilig bei dieser apparativen Ausführung ist allerdings, daß eine so hohe Dünnsäureberieselungsdichte erforderlich ist, daß die Dünnsäure im Kreislauf gepumpt werden muß.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen anhand der Beispiele verdeutlicht werden, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.

Vergleichsbeispiel 1

In einem dreistufigen Vakuumzwangsumlaufverdampfer wur­ den 32 t/h Dünnsäure mit 24,6 Gew.-% H₂SO₄ und 12,8 Gew.-% MeSO₄ eingespeist. In der ersten Verdamp­ ferstufe, die mit 5 bar-Dampf beheizt wurde, wurden bei 120°C und 0,9 bar (abs.) 7,65 t/h Wasser verdampft. Aus dem ersten Verdampfer flossen 24,35 t/h Säure mit 32,3 Gew.-% H₂SO₄ und 16,8 Gew.-% MeSO₄ in den zweiten Verdampfer. Die zweite Verdampferstufe wurde mit den Brüden aus der ersten Verdampferstufe beheizt. Im zwei­ ten Verdampfer wurden bei 85°C und 50 mbar 8,1 t/h Wasser verdampft.

Aus dem zweiten Verdampfer flossen 16,6 t/h einer Suspension, die 47,0 Gew.-% H₂SO₄ und 24,6 Gew.-% MeSO₄, überwiegend in fester Form enthielt, in die dritte Ver­ dampferstufe. Diese wurde ebenfalls mit 5 bar-Dampf be­ heizt. Hier wurden bei 88°C und 50 mbar 0,8 t/h Wasser verdampft. Aus dem dritten Verdampfer wurden 15,3 t/h einer Suspension mit 51,0 Gew.-% H₂SO₄ und 26,6 Gew.-% MeSO₄ ausgespeist. Nach dem Abkühlen der Suspension wurde 67,8%ige Schwefelsäure als Filtrat von den Me­ tallsulfaten abgetrennt.

Die Brüden aus dem zweiten und dritten Verdampfer wurden gemeinsam in einem Einspritzkondensator kondensiert. Die stündlich angefallenen 8,95 t Brüdenkondensat enthielten 72 kg H₂SO₄ und 22 kg MeSO₄. Die Brüden aus dem ersten Verdampfer, die im Wärmeaustauscher der zweiten Verdamp­ ferstufe kondensiert worden waren, enthielten in 7,65 t Kondensat 10,2 kg H₂SO₄ und 5,3 kg MeSO₄.

Insgesamt gelangten 1,05% der eingespeisten Schwefel­ säure und 0,67% der eingespeisten Metallsulfate in das Brüdenkondensat.

Vergleichsbeispiel 2

Bei dem Vakuumverdampfersystem gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurden in die Brüdenleitungen des zweiten und dritten Verdampfers mehrstufige Lamellentropfenabscheider einge­ baut, um die Kontaminierung des Brüdenkondensats zu ver­ ringern.

Um Verstopfungen durch abgelagerte Metallsulfate zu ver­ meiden, wurden der in die Brüdenleitung der Verdampfer­ stufe 2 eingebaute Abscheider mit 1,7 m³/h Wasser be­ sprüht. Aus dem Abscheider flossen 1,5 m³/h Spülflüssig­ keit mit 33°C ab, die 63 kg/h H₂SO₄ und 18 kg/h MeSO₄ enthielten. Bei der dritten Verdampferstufe wurden 0,75%m³/h Wasser eingesprüht. Hier flossen stündlich 0,71 m³ Spülflüssigkeit mit 6 kg H₂SO₄ und 2 kg MeSO₄ ab. Die Spülflüssigkeit wurde mit der Dünnsäure in die Verdampferstufe 1 eingespeist, weshalb die Menge der eingespeisten Dünnsäure gegenüber Vergleichsbeispiel von 32 t/h auf 28 t/h vermindert werden mußte.

Das insgesamt stündlich angefallene Brüdenkondensat ent­ hielt 21,3 kg H₂SO₄ und 9,1 kg MeSO₄.

Der Druckverlust in den Tropfenabscheidern lag anfangs bei 14 mbar. Um den Druck in den Verdampferstufen 2 und 3 bei 50 mbar zu halten mußten 30% mehr Kühlwasser für die Brüdenkondensation aufgewendet werden als in Ver­ gleichsbeispiel 1.

Die Lamellenabscheider mußten trotz der intensiven Besprühung mit Wasser jeweils nach mehreren Wochen Be­ triebsdauer ausgebaut und gereinigt werden.

Beispiel 1

Bei einer Vakuumverdampferanlage gemäß Vergleichsbei­ spiel 1 wurden die Brüdenleitungen des zweiten und dritten Verdampfers zusammengefaßt und an einem Tropfen­ abscheider gemäß Fig. 1 angeschlossen. In den Tropfen­ abscheider 1 werden über die Zuleitung 8 32 t/h Dünn­ säure mit der in Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Kon­ zentration und einer Temperatur von 31°C eingeleitet und versprüht. Die Dünnsäure erwärmte sich im Kontakt mit den überhitzten Brüden auf 42°C. Sie floß über die Ab­ leitungen 10 und 12 aus dem Tropfenabscheider 1 zum ersten Verdampfer. Hierbei wurde sie mit 50 g/h einer sulfonierten Fettsäure (Monopolöl®, Fa. Stockhausen, Krefeld) als Entschäumer versetzt.

Der Dampfverbrauch lag durch die Vorwärmung der Dünn­ säure um 340 kg/h niedriger als im Vergleichsbeispiel 1. Der Gesamtdruckverlust, den die Brüden im Tropfen­ abscheider 1 erfuhren, lag bei 5 bis 6 mbar und blieb über Wochen konstant. Durch den Druckverlust im Tropfen­ abscheider erhöhte sich der Kühlwasserverbrauch bei der Brüdenkondensation um 12%.

Das stündlich im Wärmetauscher der zweiten Verdampfer­ stufe anfallende Brüdenkondensat des ersten Verdampfers enthielt 1,2 kg H₂SO₄ und 0,6 kg MeSO₄ in 7,65 t H₂O. Aus dem zweiten und dritten Verdampfer fielen nach der Tropfenabscheidung 9,1 t/h Kondensat mit 5,4 kg H₂SO₄ und 1,6 kg MeSO₄ an.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in seiner bevorzugten Ausführung verringerten sich die Tropfenverluste gegenüber Vergleichsbeispiel 1 von 1,05% auf 0,08% H₂SO₄-Verlust und von 0,67 auf 0,05% MeSO₄-Verluste.

Claims (9)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus metallsulfathaltigen Dünnsäuren durch Eindampfen, Abscheiden schwefelsäure- und metallsulfathaltiger Tropfen aus den Brüden vor deren Kondensation und Abtrennen der Metallsulfate aus der beim Eindampfen erhaltenen Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß die Brüden durch ein Tropfenabscheidersystem gelei­ tet werden, das mit Dünnsäure besprüht wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30%, vorzugsweise 50 bis 100% der in das Verdampfersystem zwecks Eindampfung einge­ speisten Dünnsäure zuerst in das Tropfenabscheider­ system eingesprüht und anschließend zusammen mit den aus den Brüden abgeschiedenen Tropfen und Fest­ stoffen in den Verdampfer eingeleitet werden.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die Dünnsäure kontinuier­ lich in das Tropfenabscheidersystem eingesprüht wird.

4. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in das Tropfenabscheidersystem eingesprühte Dünnsäure eine Temperatur von maximal 50°C, vorzugsweise weniger als 40°C hat.

5. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei mehrstufi­ gen Verdampfersystemen mit der Dünnsäure 0,1 bis 10 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 5 ppm Entschäumer in den ersten Verdampfer eingespeist werden.

6. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei mehrstu­ figen Verdampfersystemen nur die Brüden aus den Verdampfern durch Tropfenabscheider geleitet wer­ den, in denen die Schwefelsäurekonzentration größer als 40 Gew.-% ist.

7. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Brüden zwecks Tropfenabscheidung zuerst durch einen mit Dünnsäure besprühten Abscheider und danach durch einen Demister geleitet werden.

8. Verfahren gemmäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Brüden zwecks Tropfenabscheidung zuerst durch einen Lamel­ lenabscheider, der mit Dünnsäure besprüht wird, und anschließend durch einen Demister geleitet werden.

9. Vorrichtung zur Abscheidung von metallsulfathalti­ gen Schwefelsäuretropfen aus Brüden, dadurch ge­ kennzeichnet, daß hinter einem Lamellenabscheider horizontal ein Demister angeordnet ist und vor dem Lamellenabscheider eine Zuleitung und Sprüheinrich­ tung zum Besprühen des Lamellenabscheiders mit Dünnsäure vorhanden ist.